Fluorescência de raios-X

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Um espectrômetro de fluorescência de raios X Philips PW1606 com alimentação automatizada de amostras em um laboratório de controle de qualidade de uma fábrica de cimento
Escaneamento em 3D da pintura de Rembrandt Syndics of the Drapers' Guild .

A fluorescência de raios-X ( XRF ) é a emissão de raios-X "secundários" (ou fluorescentes) característicos de um material que foi excitado ao ser bombardeado com raios-X de alta energia ou raios gama . O fenômeno é amplamente utilizado para análise elementar e análise química , particularmente na investigação de metais , vidro , cerâmica e materiais de construção, e para pesquisas em geoquímica , ciência forense , arqueologia e objetos de arte [1] como pinturas . [2] [3]

Física subjacente

Figura 1: Física da fluorescência de raios X em uma representação esquemática.

Quando os materiais são expostos a raios X de comprimento de onda curto ou a raios gama, pode ocorrer a ionização de seus átomos componentes. A ionização consiste na ejeção de um ou mais elétrons do átomo, podendo ocorrer se o átomo for exposto à radiação com energia maior que sua energia de ionização . Os raios X e os raios gama podem ser energéticos o suficiente para expelir elétrons fortemente retidos dos orbitais internos do átomo. A remoção de um elétron dessa maneira torna a estrutura eletrônica do átomo instável, e os elétrons nos orbitais mais altos "caem" no orbital inferior para preencher o buraco .deixado para trás. Ao cair, a energia é liberada na forma de um fóton, cuja energia é igual à diferença de energia dos dois orbitais envolvidos. Assim, o material emite radiação, que possui energia característica dos átomos presentes. O termo fluorescência é aplicado a fenômenos em que a absorção de radiação de uma energia específica resulta na reemissão de radiação de uma energia diferente (geralmente menor).

Figura 2: Espectro de XRF dispersivo de comprimento de onda típico
Figura 3: Espectro de um tubo alvo de ródio operado a 60 kV, mostrando espectro contínuo e linhas K

Radiação característica

Cada elemento tem orbitais eletrônicos de energia característica . Após a remoção de um elétron interno por um fóton energético fornecido por uma fonte de radiação primária, um elétron de uma camada externa cai em seu lugar. Há um número limitado de maneiras pelas quais isso pode acontecer, como mostrado na Figura 1. As principais transições recebem nomes : uma transição L→K é tradicionalmente chamada K α , uma transição M→K é chamada K β , uma transição M→ L transição é chamada L α , e assim por diante. Cada uma dessas transições produz um fóton fluorescente com uma energia característica igual à diferença de energia do orbital inicial e final. O comprimento de onda desta radiação fluorescente pode ser calculado a partir deLei de Planck :

A radiação fluorescente pode ser analisada separando as energias dos fótons ( análise dispersiva de energia ) ou separando os comprimentos de onda da radiação ( análise dispersiva de comprimento de onda ). Uma vez classificada, a intensidade de cada radiação característica está diretamente relacionada à quantidade de cada elemento no material. Esta é a base de uma técnica poderosa em química analítica . A Figura 2 mostra a forma típica das linhas espectrais fluorescentes nítidas obtidas no método dispersivo de comprimento de onda (veja a lei de Moseley ).

Fontes de radiação primária

Para excitar os átomos, é necessária uma fonte de radiação, com energia suficiente para expelir os elétrons internos firmemente presos. Os geradores convencionais de raios X são mais comumente usados, porque sua saída pode ser prontamente "ajustada" para a aplicação e porque uma potência mais alta pode ser implantada em relação a outras técnicas. São usados ​​geradores de raios X na faixa de 20 a 60 kV, que permitem a excitação de uma ampla faixa de átomos. O espectro contínuo consiste em radiação " bremsstrahlung ": radiação produzida quando os elétrons de alta energia que passam pelo tubo são progressivamente desacelerados pelo material do ânodo do tubo (o "alvo"). Um espectro de saída de tubo típico é mostrado na Figura 3.

Alternativamente, as fontes de raios gama podem ser usadas sem a necessidade de uma fonte de alimentação elaborada, permitindo um uso mais fácil em instrumentos pequenos e portáteis.

Quando a fonte de energia é um síncrotron ou os raios X são focalizados por uma ótica como um policapilar , o feixe de raios X pode ser muito pequeno e muito intenso. Como resultado, informações atômicas na escala submicrométrica podem ser obtidas.

Dispersão

Na análise dispersiva de energia , os raios X fluorescentes emitidos pela amostra de material são direcionados para um detector de estado sólido que produz uma distribuição "contínua" de pulsos, cujas tensões são proporcionais às energias dos fótons de entrada. Este sinal é processado por um analisador multicanal (MCA) que produz um espectro digital acumulado que pode ser processado para obter dados analíticos.

Na análise dispersiva de comprimento de onda , os raios X fluorescentes emitidos pela amostra são direcionados para um monocromador baseado em grade de difração . A grade de difração usada é geralmente um único cristal. Variando o ângulo de incidência e decolagem no cristal, uma pequena faixa de comprimento de onda de raios X pode ser selecionada. O comprimento de onda obtido é dado pela lei de Bragg :

onde d é o espaçamento das camadas atômicas paralelas à superfície do cristal.

Detecção

Um analisador XRF portátil usando um detector de desvio de silício

Na análise dispersiva de energia, a dispersão e a detecção são uma única operação, como já mencionado acima. Contadores proporcionais ou vários tipos de detectores de estado sólido ( diodo PIN , Si(Li), Ge(Li), Detector de Deriva de Silício SDD) são usados. Todos eles compartilham o mesmo princípio de detecção: um fóton de raios-X de entradaioniza um grande número de átomos detectores com a quantidade de carga produzida sendo proporcional à energia do fóton de entrada. A carga é então coletada e o processo se repete para o próximo fóton. A velocidade do detector é obviamente crítica, pois todos os portadores de carga medidos precisam vir do mesmo fóton para medir a energia do fóton corretamente (a discriminação do comprimento do pico é usada para eliminar eventos que parecem ter sido produzidos por dois fótons de raios-X chegando quase simultaneamente). O espectro é então construído dividindo o espectro de energia em compartimentos discretos e contando o número de pulsos registrados em cada compartimento de energia. EDXRFOs tipos de detectores variam em resolução, velocidade e meios de resfriamento (um baixo número de portadores de carga livre é crítico nos detectores de estado sólido): contadores proporcionais com resoluções de várias centenas de eV cobrem a extremidade inferior do espectro de desempenho, seguidos pelo diodo PIN detectores, enquanto os Si(Li), Ge(Li) e SDDs ocupam o topo da escala de desempenho.

Na análise dispersiva de comprimento de onda, a radiação de comprimento de onda único produzida pelo monocromador é passada para um fotomultiplicador (um detector semelhante a um contador Geiger ) que conta fótons individuais à medida que passam. O contador é uma câmara contendo um gás que é ionizado por fótons de raios X. Um eletrodo central é carregado (tipicamente) a +1700 V em relação às paredes da câmara condutora, e cada fóton desencadeia uma cascata de corrente tipo pulso através desse campo. O sinal é amplificado e transformado em uma contagem digital acumulada. Essas contagens são então processadas para obter dados analíticos.

Intensidade de raios X

O processo de fluorescência é ineficiente e a radiação secundária é muito mais fraca que o feixe primário. Além disso, a radiação secundária de elementos mais leves é de energia relativamente baixa (comprimento de onda longo) e tem baixo poder de penetração, sendo severamente atenuada se o feixe passar pelo ar por qualquer distância. Por isso, para análises de alto desempenho, o caminho do tubo para a amostra e o detector é mantido sob vácuo (cerca de 10 Pa de pressão residual). Isso significa, na prática, que a maioria das partes funcionais do instrumento deve estar localizada em uma grande câmara de vácuo. Os problemas de manter as partes móveis no vácuo e de introduzir e retirar rapidamente a amostra sem perder o vácuo representam grandes desafios para o projeto do instrumento. Para aplicações menos exigentes, ou quando a amostra é danificada por vácuo (por exemplo,número atômico ) intensidades.

Análise química

O uso de um feixe primário de raios X para excitar a radiação fluorescente da amostra foi proposto pela primeira vez por Glocker e Schreiber em 1928. [4] Hoje, o método é usado como uma técnica analítica não destrutiva e como uma ferramenta de controle de processo em muitas indústrias extrativas e de processamento. Em princípio, o elemento mais leve que pode ser analisado é o berílio (Z = 4), mas devido a limitações instrumentais e baixos rendimentos de raios X para os elementos leves, muitas vezes é difícil quantificar elementos mais leves que o sódio (Z = 11), a menos que sejam feitas correções de fundo e correções interelementares muito abrangentes.

Figura 4: Arranjo esquemático do espectrômetro EDX

Espectrometria dispersiva de energia

Nos espectrômetros dispersivos de energia (EDX ou EDS), o detector permite a determinação da energia do fóton ao ser detectado. Historicamente, os detectores têm sido baseados em semicondutores de silício, na forma de cristais de silício derivados de lítio, ou pastilhas de silício de alta pureza.

Figura 5: Forma esquemática de um detector de Si(Li)

Detectores de Si(Li)

Estes consistem essencialmente em um diodo de pino do tipo junção de silício de 3 a 5 mm de espessura (o mesmo que o diodo PIN) com uma polarização de -1000 V através dele. A parte central com derivação de lítio forma a camada i não condutora, onde o Li compensa os aceitadores residuais que, de outra forma, fariam a camada do tipo p. Quando um fóton de raios X passa, ele faz com que um enxame de pares de elétrons-buracos se forme, e isso causa um pulso de tensão. Para obter uma condutividade suficientemente baixa, o detector deve ser mantido em baixa temperatura e o resfriamento de nitrogênio líquido deve ser usado para obter a melhor resolução. Com alguma perda de resolução, o resfriamento Peltier muito mais conveniente pode ser empregado. [5]

Detectores de wafer

Mais recentemente, pastilhas de silício de alta pureza com baixa condutividade tornaram-se rotineiramente disponíveis. Resfriado pelo efeito Peltier , isso fornece um detector barato e conveniente, embora o detector de Si(Li) resfriado por nitrogênio líquido ainda tenha a melhor resolução (ou seja, capacidade de distinguir diferentes energias de fótons).

Amplificadores

Os pulsos gerados pelo detector são processados ​​por modelagem de pulsoamplificadores. Leva tempo para o amplificador moldar o pulso para uma resolução ideal e, portanto, há uma troca entre resolução e taxa de contagem: o longo tempo de processamento para uma boa resolução resulta em "acumulação de pulsos" em que os pulsos de fótons sucessivos sobreposição. Eventos de múltiplos fótons são, no entanto, tipicamente mais prolongados no tempo (fótons não chegam exatamente ao mesmo tempo) do que eventos de fóton único e a discriminação de comprimento de pulso pode ser usada para filtrar a maioria deles. Mesmo assim, um pequeno número de picos de empilhamento permanecerá e a correção de empilhamento deve ser incorporada ao software em aplicativos que exigem análise de traços. Para fazer o uso mais eficiente do detector, a corrente do tubo deve ser reduzida para manter os eventos de vários fótons (antes da discriminação) em um nível razoável, por exemplo, 5–20%.

Processando

Um poder computacional considerável é dedicado à correção de empilhamento de pulsos e à extração de dados de espectros mal resolvidos. Esses elaborados processos de correção tendem a se basear em relações empíricas que podem mudar com o tempo, de modo que é necessária vigilância contínua para obter dados químicos de precisão adequada.

Processadores digitais de pulso são amplamente utilizados em instrumentação nuclear de alto desempenho. Eles são capazes de reduzir efetivamente o empilhamento e os deslocamentos da linha de base, permitindo um processamento mais fácil. Um filtro passa-baixo é integrado, melhorando a relação sinal-ruído. O Processador de Pulso Digital requer uma quantidade significativa de energia para funcionar, mas fornece resultados precisos.

Uso

Os espectrômetros EDX são diferentes dos WDXespectrômetros por serem menores, mais simples em design e terem menos peças projetadas, no entanto, a precisão e a resolução dos espectrômetros EDX são menores do que para WDX. Os espectrômetros EDX também podem usar tubos de raios X em miniatura ou fontes gama, o que os torna mais baratos e permite a miniaturização e a portabilidade. Esse tipo de instrumento é comumente usado para aplicações portáteis de triagem de controle de qualidade, como testar brinquedos para verificar o teor de chumbo (Pb), classificar sucata de metais e medir o teor de chumbo de tinta residencial. Por outro lado, a baixa resolução e problemas com baixa taxa de contagem e longo tempo morto os tornam inferiores para análises de alta precisão. Eles são, no entanto, muito eficazes para análises multielementares de alta velocidade. Os analisadores XRF portáteis de campo atualmente no mercado pesam menos de 2 kg, e têm limites de detecção da ordem de 2 partes por milhão de chumbo (Pb) em areia pura. Usando um microscópio eletrônico de varredura e usando EDX, os estudos foram ampliados para amostras de base orgânica, como amostras biológicas e polímeros.

Figura 6: Arranjo esquemático do espectrômetro dispersivo de comprimento de onda
Chemist opera um goniômetro usado para análise de fluorescência de raios-X de grãos individuais de espécimes minerais, US Geological Survey , 1958.

Espectrometria dispersiva de comprimento de onda

Em espectrômetros dispersivos de comprimento de onda ( WDX ou WDS ), os fótons são separados por difração em um único cristal antes de serem detectados. Embora os espectrômetros dispersivos de comprimento de onda sejam usados ​​ocasionalmente para varrer uma ampla faixa de comprimentos de onda, produzindo um gráfico de espectro como no EDS, eles geralmente são configurados para fazer medições apenas no comprimento de onda das linhas de emissão dos elementos de interesse. Isto é conseguido de duas maneiras diferentes:

  • Espectrômetros "simultâneos"têm vários "canais" dedicados à análise de um único elemento, cada um consistindo de um monocromador de cristal de geometria fixa, um detector e eletrônica de processamento. Isso permite que vários elementos sejam medidos simultaneamente e, no caso de instrumentos de alta potência, análises completas de alta precisão podem ser obtidas em menos de 30 s. Outra vantagem desse arranjo é que os monocromadores de geometria fixa não possuem partes em movimento contínuo e, portanto, são muito confiáveis. A confiabilidade é importante em ambientes de produção onde se espera que os instrumentos funcionem sem interrupção por meses a fio. As desvantagens dos espectrômetros simultâneos incluem custo relativamente alto para análises complexas, uma vez que cada canal usado é caro. O número de elementos que podem ser medidos é limitado a 15-20, devido a limitações de espaço no número de monocromadores que podem ser aglomerados ao redor da amostra fluorescente. A necessidade de acomodar vários monocromadores significa que é necessário um arranjo bastante aberto ao redor da amostra, levando a distâncias tubo-amostra-cristal relativamente longas, o que leva a menores intensidades detectadas e mais espalhamento. O instrumento é inflexível, pois se um novo elemento deve ser medido, um novo canal de medição deve ser comprado e instalado.
  • Espectrômetros "sequenciais"têm um único monocromador de geometria variável (mas geralmente com um arranjo para seleção de uma variedade de cristais), um único conjunto de detector (mas geralmente com mais de um detector disposto em tandem) e um único pacote eletrônico. O instrumento é programado para se mover através de uma sequência de comprimentos de onda, selecionando em cada caso a potência apropriada do tubo de raios X, o cristal apropriado e o arranjo apropriado do detector. A duração do programa de medição é essencialmente ilimitada, portanto esse arranjo é muito flexível. Como há apenas um monocromador, as distâncias tubo-amostra-cristal podem ser mantidas muito curtas, resultando em perda mínima de intensidade detectada. A desvantagem óbvia é o tempo de análise relativamente longo, particularmente quando muitos elementos estão sendo analisados, não apenas porque os elementos são medidos em sequência, mas também porque é necessário um certo tempo para reajustar a geometria do monocromador entre as medições. Além disso, a atividade frenética do monocromador durante um programa de análise é um desafio para a confiabilidade mecânica. No entanto, os instrumentos sequenciais modernos podem atingir uma confiabilidade quase tão boa quanto a dos instrumentos simultâneos, mesmo em aplicações de uso contínuo.

Preparação da amostra

A fim de manter a geometria do conjunto tubo-amostra-detector constante, a amostra é normalmente preparada como um disco plano, normalmente com diâmetro de 20 a 50 mm. Este está localizado a uma pequena distância padronizada da janela do tubo. Como a intensidade dos raios X segue uma lei do inverso do quadrado, as tolerâncias para esta colocação e para a planicidade da superfície devem ser muito apertadas para manter um fluxo de raios X repetível. As formas de obter discos de amostra variam: metais podem ser usinados para moldar, minerais podem ser finamente moídos e pressionados em um comprimido e vidros podem ser moldados na forma necessária. Uma outra razão para obter uma superfície de amostra plana e representativa é que os raios X secundários de elementos mais leves geralmente emitem apenas dos primeiros micrômetros da amostra. A fim de reduzir ainda mais o efeito das irregularidades da superfície, a amostra é normalmente girada a 5–20 rpm. É necessário garantir que a amostra seja suficientemente espessa para absorver todo o feixe primário. Para materiais com Z mais alto, alguns milímetros de espessura são adequados, mas para uma matriz de elementos leves, como carvão, é necessária uma espessura de 30 a 40 mm.

Figura 7: Condição de difração de Bragg

Monocromadores

A característica comum dos monocromadores é a manutenção de uma geometria simétrica entre a amostra, o cristal e o detector. Nesta geometria é obtida a condição de difração de Bragg.

As linhas de emissão de raios X são muito estreitas (veja a figura 2), então os ângulos devem ser definidos com considerável precisão. Isto é conseguido de duas maneiras:

Cristal plano com colimadores Söller

Um colimador Söller é uma pilha de placas metálicas paralelas, espaçadas a alguns décimos de milímetro. Para melhorar a resolução angular, deve-se alongar o colimador e/ou reduzir o espaçamento das placas. Este arranjo tem a vantagem da simplicidade e custo relativamente baixo, mas os colimadores reduzem a intensidade e aumentam o espalhamento, e reduzem a área da amostra e do cristal que pode ser "visto". A simplicidade da geometria é especialmente útil para monocromadores de geometria variável.

Figura 8: Cristal plano com colimadores Soller
Figura 9: Cristal curvo com fendas
Cristal curvo com fendas

A geometria do círculo de Rowland garante que as fendas estejam ambas em foco, mas para que a condição de Bragg seja atendida em todos os pontos, o cristal deve primeiro ser dobrado para um raio de 2R (onde R é o raio do círculo de Rowland), em seguida, aterre em um raio de R. Esse arranjo permite intensidades mais altas (normalmente 8 vezes) com resolução mais alta (normalmente 4 vezes) e fundo mais baixo. No entanto, a mecânica de manter a geometria do círculo de Rowland em um monocromador de ângulo variável é extremamente difícil. No caso de monocromadores de ângulo fixo (para uso em espectrômetros simultâneos), os cristais dobrados em uma forma espiral logarítmica proporcionam o melhor desempenho de focagem. A fabricação de cristais curvos com tolerâncias aceitáveis ​​aumenta consideravelmente seu preço.

Materiais de cristal

Uma compreensão intuitiva da difração de raios X pode ser obtida a partir do modelo de difração de Bragg . Neste modelo, uma determinada reflexão está associada a um conjunto de folhas uniformemente espaçadas que atravessam o cristal, geralmente passando pelos centros dos átomos da rede cristalina. A orientação de um determinado conjunto de folhas é identificada por seus três índices de Miller ( h , k , l ), ​​e seus espaçamentos são anotados por d . William Lawrence Bragg propôs um modelo no qual os raios X que chegam são espalhados especularmente (semelhante a um espelho) de cada plano; a partir dessa suposição, os raios X espalhados de planos adjacentes se combinarão construtivamente ( interferência construtiva) quando o ângulo θ entre o plano e o raio-X resulta em uma diferença de comprimento de caminho que é um múltiplo inteiro n do comprimento de onda do raio-X λ.(Fig.7)

As características desejáveis ​​de um cristal de difração são :

  • Alta intensidade de difração
  • Alta dispersão
  • Largura do pico difratado estreito
  • Alto pico ao fundo
  • Ausência de elementos interferentes
  • Baixo coeficiente térmico de expansão
  • Estabilidade no ar e na exposição aos raios X
  • Disponibilidade pronta
  • Baixo custo

Cristais com estruturas simples tendem a dar o melhor desempenho de difração. Cristais contendo átomos pesados ​​podem difratar bem, mas também fluorescem mais na região de maior energia, causando interferência. Cristais que são solúveis em água, voláteis ou orgânicos tendem a dar baixa estabilidade.

Os materiais de cristal comumente usados ​​incluem LiF ( fluoreto de lítio ), ADP ( dihidrogenofosfato de amônio ), Ge ( germânio ), Si ( silício ), grafite , InSb ( antimonido de índio ), PE ( tetraquis- (hidroximetil)-metano, também conhecido como pentaeritritol ), KAP ( hidrogenoftalato de potássio), RbAP (hidrogenoftalato de rubídio) e TlAP (hidrogenoftalato de tálio(I)). Além disso, há um uso crescente de "microestruturas sintéticas em camadas" (LSMs), que são materiais estruturados em "sanduíche" compreendendo sucessivas camadas espessas de matriz de baixo número atômico e camadas monoatômicas de um elemento pesado. Estes podem, em princípio, ser fabricados sob medida para difratar qualquer comprimento de onda longo desejado e são usados ​​extensivamente para elementos na faixa de Li a Mg.

Em métodos científicos que usam raios X/nêutrons ou difração de elétrons, os planos de difração mencionados anteriormente podem ser duplicados para exibir reflexões de ordem superior. Os planos dados, resultantes dos índices de Miller, podem ser calculados para um único cristal. Os valores resultantes para h,k e l são então chamados índices de Laue . Assim, um único cristal pode ser variável no sentido de que muitas configurações de reflexão desse cristal podem ser usadas para refletir diferentes faixas de energia. O cristal de germânio (Ge111), por exemplo, também pode ser usado como Ge333, Ge444 e muito mais.

Por essa razão, os índices correspondentes usados ​​para uma configuração experimental específica sempre são anotados por trás do material de cristal (por exemplo, Ge111, Ge444)

Observe que a configuração Ge222 é proibida devido às regras de difração que estabelecem que todas as reflexões permitidas devem estar com todos os índices de Miller ímpares ou pares que, combinados, resultam em, Ondeé a ordem de reflexão.

Propriedades dos cristais comumente usados
material plano d (nm) min λ (nm) max λ (nm) intensidade expansão térmica durabilidade
LiF 200 0,2014 0,053 0,379 +++++ +++ +++
LiF 220 0,1424 0,037 0,268 +++ ++ +++
LiF 420 0,0901 0,024 0,169 ++ ++ +++
ADP 101 0,5320 0,139 1.000 + ++ ++
Ge 111 0,3266 0,085 0,614 +++ + +++
Ge 222 0,1633 proibido proibido +++ + +++
Ge 333 0,1088 0,17839 0,21752 +++ + +++
Ge 444 0,0816 0,13625 0,16314 +++ + +++
Ge 310 0,1789 proibido proibido +++ + +++
Ge 620 0,0894 0,14673 0,17839 +++ + +++
Grafite 001 0,3354 0,088 0,630 ++++ + +++
InSb 111 0,3740 0,098 0,703 ++++ + +++
EDUCAÇAO FISICA 002 0,4371 0,114 0,821 +++ +++++ +
CAP 1010 1,325 0,346 2.490 ++ ++ ++
RbAP 1010 1.305 0,341 2.453 ++ ++ ++
Si 111 0,3135 0,082 0,589 ++ + +++
TlAP 1010 1,295 0,338 2.434 +++ ++ ++
YB 66 400 0,586          
LSM de 6 nm - 6,00 1,566 11.276 +++ + ++

Linhas de análise elementar

As linhas espectrais usadas para análise elementar de produtos químicos são selecionadas com base na intensidade, acessibilidade pelo instrumento e falta de sobreposições de linha. As linhas típicas usadas e seus comprimentos de onda são as seguintes:

elemento linha comprimento de onda (nm) elemento linha comprimento de onda (nm) elemento linha comprimento de onda (nm) elemento linha comprimento de onda (nm)
Li 22,8 Ni Ka 1 0,1658 eu 1 0,3149 PT 1 0,1313
Estar 11.4 Cu Ka 1 0,1541 Xe 1 0,3016 Au 1 0,1276
B 6,76 Zn Ka 1 0,1435 C 1 0,2892 Hg 1 0,1241
C 4,47 Ga Ka 1 0,1340 BA 1 0,2776 Tl 1 0,1207
N 3.16 Ge Ka 1 0,1254 1 0,2666 Pb 1 0,1175
O 2.362 Como Ka 1 0,1176 Ce 1 0,2562 Bi 1 0,1144
F 1,2 1,832 Se Ka 1 0,1105 Pr 1 0,2463 Po 1 0,1114
Não 1,2 1.461 Br Ka 1 0,1040 Nd 1 0,2370 No 1 0,1085
N / D 1,2 1.191 Kr Ka 1 0,09801 PM 1 0,2282 Rn 1 0,1057
Mg 1,2 0,989 Rb Ka 1 0,09256 Sm 1 0,2200 Fr 1 0,1031
Al 1,2 0,834 Sr Ka 1 0,08753 Eu 1 0,2121 1 0,1005
Si 1,2 0,7126 S Ka 1 0,08288 D'us 1 0,2047 Ac 1 0,0980
P 1,2 0,6158 Zr Ka 1 0,07859 Tb 1 0,1977 º 1 0,0956
S 1,2 0,5373 Nb Ka 1 0,07462 Dy 1 0,1909 Pai 1 0,0933
Cl 1,2 0,4729 Mo Ka 1 0,07094 Ho 1 0,1845 você 1 0,0911
Ar 1,2 0,4193 Tc Ka 1 0,06751 É 1 0,1784 Np 1 0,0888
K 1,2 0,3742 Ru Ka 1 0,06433 Tm 1 0,1727 Pu 1 0,0868
Ca 1,2 0,3359 Rh Ka 1 0,06136 Yb 1 0,1672 Sou 1 0,0847
Sc 1,2 0,3032 Pd Ka 1 0,05859 Lu 1 0,1620 Cm 1 0,0828
Ti 1,2 0,2749 Ag Ka 1 0,05599 Hf 1 0,1570 Bk 1 0,0809
V Ka 1 0,2504 CD Ka 1 0,05357 Ta 1 0,1522 Cf 1 0,0791
Cr Ka 1 0,2290 Dentro 1 0,3772 C 1 0,1476 Es 1 0,0773
Mn Ka 1 0,2102 Sn 1 0,3600 1 0,1433 Fm 1 0,0756
Fe Ka 1 0,1936 Sb 1 0,3439 OS 1 0,1391 Md 1 0,0740
Companhia Ka 1 0,1789 Te 1 0,3289 Ir 1 0,1351 Não 1 0,0724

Outras linhas são frequentemente utilizadas, dependendo do tipo de amostra e do equipamento disponível.

Linhas de análise estrutural

Figura 10: Linha principal K-Beta e V2C

A Difração de Raios X (DRX) ainda é o método mais utilizado para análise estrutural de compostos químicos. No entanto, com cada vez mais detalhes sobre a relação deespectros de linha e o ambiente químico circundante do átomo de metal ionizado, as medições da região de energia chamada Valence-to-Core (V2C) tornam-se cada vez mais viáveis.

Os cientistas notaram que, após a ionização do átomo de metal de transição 3d, oAs intensidades e energias de linha mudam com o estado de oxidação do metal e com a espécie de ligante(s). A importância dos estados de spin em um composto tende a fazer grandes diferenças nesse tipo de medição também.: [6]

Isso significa que, pelo estudo intenso dessas linhas espectrais, pode-se obter várias informações cruciais de uma amostra. Especialmente, se houver referências que tenham sido estudadas em detalhes e possam ser usadas para distinguir diferenças. As informações coletadas desse tipo de medição incluem:

  • Estado de oxidação do átomo de metal central em um composto (mudanças de-linha principal em complexos de baixa rotação)
  • Estados de Spin de Complexos de Metais de Transição (forma geral de- e-linhas principais)
  • Configuração eletrônica estrutural em torno do átomo de metal central (determinar intensidade, ampliação, cauda e pilotagem de- e-linhas)

Esses tipos de medições são feitos principalmente em instalações de síncrotron , embora vários espectrômetros chamados "em laboratório" tenham sido desenvolvidos e usados ​​para medições de tempo de pré-feixe (tempo em um síncrotron). [7] [8]

Detectores

Detectores usados ​​para espectrometria dispersiva de comprimento de onda precisam ter altas velocidades de processamento de pulso para lidar com as taxas de contagem de fótons muito altas que podem ser obtidas. Além disso, eles precisam de resolução de energia suficiente para permitir a filtragem de ruído de fundo e fótons espúrios do feixe primário ou da fluorescência do cristal. Existem quatro tipos comuns de detector:

  • contadores proporcionais de fluxo de gás
  • detectores de gás selados
  • contadores de cintilação
  • detectores de semicondutores
Figura 11: Disposição do contador proporcional de fluxo de gás

Contadores proporcionais de fluxo de gássão usados ​​principalmente para detecção de comprimentos de onda mais longos. O gás flui através dele continuamente. Onde há vários detectores, o gás passa por eles em série e, em seguida, é descartado. O gás é geralmente 90% de argônio, 10% de metano ("P10"), embora o argônio possa ser substituído por neônio ou hélio, onde comprimentos de onda muito longos (acima de 5 nm) devem ser detectados. O argônio é ionizado pelos fótons de raios-X recebidos, e o campo elétrico multiplica essa carga em um pulso mensurável. O metano suprime a formação de fótons fluorescentes causados ​​pela recombinação dos íons de argônio com elétrons perdidos. O fio anódico é tipicamente de tungstênio ou nicromo de 20 a 60 μm de diâmetro. Como a força de pulso obtida é essencialmente proporcional à razão entre o diâmetro da câmara do detector e o diâmetro do fio, é necessário um fio fino, mas também deve ser forte o suficiente para ser mantido sob tensão de modo que permaneça precisamente reto e concêntrico com o detector. A janela precisa ser condutora, fina o suficiente para transmitir os raios X de forma eficaz, mas espessa e forte o suficiente para minimizar a difusão do gás detector no alto vácuo da câmara do monocromador. Os materiais frequentemente utilizados são o metal berílio,filme PET aluminizado e polipropileno aluminizado. Janelas ultrafinas (até 1 μm) para uso com comprimentos de onda longos de baixa penetração são muito caras. Os pulsos são classificados eletronicamente por "seleção de altura de pulso" para isolar os pulsos derivados dos fótons de raios-X secundários que estão sendo contados.

Os detectores de gás selados são semelhantes ao contador proporcional de fluxo de gás, exceto que o gás não flui através dele. O gás é geralmente criptônio ou xenônio a algumas atmosferas de pressão. Eles são aplicados geralmente a comprimentos de onda na faixa de 0,15 a 0,6 nm. Eles são aplicáveis ​​em princípio a comprimentos de onda mais longos, mas são limitados pelo problema de fabricar uma janela fina capaz de suportar a alta diferença de pressão.

Os contadores de cintilação consistem em um cristal cintilante (tipicamente de iodeto de sódio dopado com tálio) ligado a um fotomultiplicador. O cristal produz um grupo de cintilações para cada fóton absorvido, sendo o número proporcional à energia do fóton. Isso se traduz em um pulso do fotomultiplicador de tensão proporcional à energia do fóton. O cristal deve ser protegido com uma janela de folha de alumínio/berílio relativamente espessa, o que limita o uso do detector a comprimentos de onda abaixo de 0,25 nm. Os contadores de cintilação são muitas vezes ligados em série com um contador proporcional de fluxo de gás: este último é dotado de uma janela de saída oposta à entrada, à qual o contador de cintilação está ligado. Este arranjo é particularmente usado em espectrômetros sequenciais.

Os detectores de semicondutores podem ser usados ​​em teoria, e suas aplicações estão aumentando à medida que sua tecnologia melhora, mas historicamente seu uso para WDX foi restringido por sua resposta lenta (consulte EDX ).

Uma amostra de "conta" de vidro para análise de XRF sendo moldada a cerca de 1100 ° C em uma máquina de fusão automática Herzog em um laboratório de controle de qualidade de uma fábrica de cimento. 1 (topo): fusão, 2: pré-aquecimento do molde, 3: vazamento do fundido, 4: resfriamento do "conta"

Extraindo resultados analíticos

À primeira vista, a tradução das taxas de contagem de fótons de raios X em concentrações elementares parece ser simples: o WDX separa as linhas de raios X de forma eficiente, e a taxa de geração de fótons secundários é proporcional à concentração do elemento. No entanto, o número de fótons que saem da amostra também é afetado pelas propriedades físicas da amostra: os chamados " efeitos de matriz ". Estes caem amplamente em três categorias:

  • Absorção de raios X
  • Aprimoramento de raios-X
  • exemplos de efeitos macroscópicos

Todos os elementos absorvem os raios X até certo ponto. Cada elemento tem um espectro de absorção característico que consiste em uma sucessão "dente de serra" de franjas, cada mudança de etapa tem comprimento de onda próximo a uma linha de emissão do elemento. A absorção atenua os raios X secundários que saem da amostra. Por exemplo, o coeficiente de absorção de massa do silício no comprimento de onda da linha Kα do alumínio é de 50 m 2 /kg, enquanto o do ferro é de 377 m 2 /kg. Isso significa que uma dada concentração de alumínio em uma matriz de ferro fornece apenas um sétimo da taxa de contagem [ clarificação necessária ] comparado com a mesma concentração de alumínio em uma matriz de silício. Felizmente, os coeficientes de absorção de massa são bem conhecidos e podem ser calculados. No entanto, para calcular a absorção para uma amostra de múltiplos elementos, a composição deve ser conhecida. Para análise de uma amostra desconhecida, um procedimento iterativo é usado. Para derivar a absorção de massa com precisão, podem ser necessários dados para a concentração de elementos não medidos por XRF, e várias estratégias são empregadas para estimá-los. Como exemplo, na análise de cimento, a concentração de oxigênio (que não é medida) é calculada assumindo que todos os outros elementos estão presentes como óxidos padrão.

O aprimoramento ocorre quando os raios X secundários emitidos por um elemento mais pesado são suficientemente energéticos para estimular a emissão secundária adicional de um elemento mais leve. Este fenômeno também pode ser modelado, e correções podem ser feitas desde que a composição completa da matriz possa ser deduzida.

Exemplos de efeitos macroscópicosconsistem em efeitos de não homogeneidade da amostra e condições não representativas em sua superfície. As amostras são idealmente homogêneas e isotrópicas, mas muitas vezes se desviam desse ideal. Misturas de múltiplos componentes cristalinos em pós minerais podem resultar em efeitos de absorção que se desviam daqueles calculáveis ​​da teoria. Quando um pó é pressionado em um comprimido, os minerais mais finos se concentram na superfície. Grãos esféricos tendem a migrar para a superfície mais do que grãos angulares. Em metais usinados, os componentes mais macios de uma liga tendem a se espalhar pela superfície. São necessários cuidados consideráveis ​​e engenhosidade para minimizar esses efeitos. Por serem artefatos do método de preparo da amostra, esses efeitos não podem ser compensados ​​por correções teóricas, devendo ser “calibrados em”. Isso significa que os materiais de calibração e os desconhecidos devem ser composicional e mecanicamente semelhantes, e uma determinada calibração é aplicável apenas a uma gama limitada de materiais. Os vidros se aproximam mais do ideal de homogeneidade e isotropia e, para um trabalho preciso, os minerais geralmente são preparados dissolvendo-os em um vidro de borato e lançando-os em um disco plano ou "conta". Preparado desta forma, é aplicável uma calibração virtualmente universal.

Outras correções que são frequentemente empregadas incluem correção de fundo e correção de sobreposição de linha. O sinal de fundo em um espectro de XRF deriva principalmente da dispersão de fótons de feixe primário pela superfície da amostra. O espalhamento varia com a absorção de massa da amostra, sendo maior quando o número atômico médio é baixo. Ao medir traços de um elemento, ou ao medir em uma matriz de luz variável, a correção de fundo se torna necessária. Isso só é viável em um espectrômetro sequencial. A sobreposição de linhas é um problema comum, tendo em mente que o espectro de um mineral complexo pode conter várias centenas de linhas mensuráveis. Às vezes, pode ser superado medindo uma linha menos intensa, mas livre de sobreposições, mas em certos casos uma correção é inevitável. Por exemplo, o Kα é a única linha utilizável para medir sódio,2 -M 4 ) linha. Assim, o zinco, se presente, deve ser analisado para corrigir adequadamente o valor de sódio.

Outros métodos espectroscópicos usando o mesmo princípio

Também é possível criar uma emissão de raios-X secundária característica usando outra radiação incidente para excitar a amostra:

Quando irradiada por um feixe de raios X, a amostra também emite outras radiações que podem ser usadas para análise:

A desexcitação também ejeta elétrons Auger , mas a espectroscopia eletrônica Auger (AES) normalmente usa um feixe de elétrons como sonda.

A imagem de fluorescência de raios X por microscopia confocal é uma técnica mais recente que permite o controle sobre a profundidade, além da mira horizontal e vertical, por exemplo, ao analisar camadas enterradas em uma pintura. [9]

Qualificação do instrumento

Uma revisão de 2001, [10] aborda a aplicação de instrumentação portátil a partir de perspectivas de QA / QC . Ele fornece um guia para o desenvolvimento de um conjunto de SOPs se as diretrizes de conformidade regulatória não estiverem disponíveis.

Veja também

Notas

  1. ^ De Viguerie L, Sole VA, Walter P, análise quantitativa da fluorescência do raio X de Multilayers aplicada a pinturas de cavalete , Anal Bioanal Chem. 2009 dezembro; 395(7): 2015-20. doi : 10.1007/s00216-009-2997-0
  2. ^ Fluorescência de raios-X em ColourLex
  3. ^ Pessanha, Sofia; Queralt, Ignasi; Carvalho, Maria Luísa; Sampaio, Jorge Miguel (1 de outubro de 2019). "Determinação da espessura da folha de ouro usando espectrometria de fluorescência de raios-X: comparação de precisão usando metodologia analítica e simulações de Monte Carlo". Radiação Aplicada e Isótopos . 152 : 6-10. doi : 10.1016/j.apradiso.2019.06.014 . ISSN  0969-8043 . PMID  31203095 .e murais
  4. ^ Glocker, R., e Schreiber, H., Annalen der Physik. , 85, (1928), p. 1089
  5. ^ David Bernard Williams; C. Barry Carter (1996). Microscopia eletrônica de transmissão: um livro para ciência dos materiais . Vol. 2. Springer. pág. 559. ISBN 978-0-306-45324-3.
  6. ^ S. DeBeer: Espectroscopia de raios-X avançada (PDF) junho de 2016, última verificação em 20.07.2020
  7. D.Sokaras: Um espectrômetro de raio-x rígido do tipo Johann de sete cristais no Stanford Synchrotron Radiation Lightsource 2013, última verificação em 20.07.2020
  8. ^ DB Wittry: Espectrômetros de cristal de raios X e monocromadores em microanálise 2001, última verificação em 20.07.2020
  9. ^ L. Vincze (2005). "Imagem de fluorescência de raios X confocal e tomografia por XRF para microanálise de oligoelementos tridimensionais" . Microscopia e Microanálise . 11 : 682. doi : 10.1017/S1431927605503167 .
  10. ^ Kalnickya, Dennis J.; Raj Singhvi (2001). "Análise de XRF portátil de campo de amostras ambientais" . Jornal de Materiais Perigosos . 83 (1–2): 93–122. doi : 10.1016/S0304-3894(00)00330-7 . PMID 11267748 . 

Referências

Links externos