Pressão de vapor

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O processo microscópico de evaporação e condensação na superfície do líquido.
Se a pressão de vapor exceder o valor de equilíbrio termodinâmico , a condensação ocorre na presença de locais de nucleação . Este princípio é nativo em câmaras de nuvens , onde partículas ionizadas formam trilhas de condensação ao passarem.
O experimento do tubo de ensaio da pistola . O tubo contém álcool e é fechado com um pedaço de cortiça. Ao aquecer o álcool, os vapores preenchem o espaço, aumentando a pressão no tubo até a rolha saltar.

A pressão de vapor (ou pressão de vapor em inglês britânico ; ver diferenças de grafia ) ou pressão de vapor de equilíbrio é definida como a pressão exercida por um vapor em equilíbrio termodinâmico com suas fases condensadas (sólido ou líquido) a uma determinada temperatura em um sistema fechado . A pressão de vapor de equilíbrio é uma indicação da taxa de evaporação de um líquido . Relaciona-se com a tendência das partículas de escaparem do líquido (ou sólido). Uma substância com alta pressão de vapor em temperaturas normais é muitas vezes referida como volátil. A pressão exibida pelo vapor presente acima da superfície de um líquido é conhecida como pressão de vapor. Conforme a temperatura de um líquido aumenta, a energia cinética de suas moléculas também aumenta. À medida que a energia cinética das moléculas aumenta, o número de moléculas em transição para o vapor também aumenta, aumentando assim a pressão do vapor.

A pressão de vapor de qualquer substância aumenta não linearmente com a temperatura de acordo com a relação Clausius-Clapeyron . O ponto de ebulição à pressão atmosférica de um líquido (também conhecido como ponto de ebulição normal ) é a temperatura na qual a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica ambiente. Com qualquer aumento incremental nessa temperatura, a pressão de vapor torna-se suficiente para superar a pressão atmosférica e elevar o líquido para formar bolhas de vapor dentro da substância. Bolhaa formação mais profunda no líquido requer uma temperatura mais alta devido à maior pressão do fluido, porque a pressão do fluido aumenta acima da pressão atmosférica à medida que a profundidade aumenta. Mais importante em profundidades rasas é a temperatura mais alta necessária para iniciar a formação de bolhas. A tensão superficial da parede da bolha leva a uma sobrepressão nas bolhas iniciais muito pequenas.

A pressão de vapor que um único componente em uma mistura contribui para a pressão total no sistema é chamada de pressão parcial . Por exemplo, o ar ao nível do mar, e saturado com vapor d'água a 20 ° C, tem pressões parciais de cerca de 2,3 kPa de água, 78 kPa de nitrogênio , 21 kPa de oxigênio e 0,9 kPa de argônio , totalizando 102,2 kPa, constituindo a base para pressão atmosférica padrão .

Medição e unidades

A pressão do vapor é medida nas unidades padrão de pressão . O Sistema Internacional de Unidades (SI) reconhece a pressão como uma unidade derivada com a dimensão da força por área e designa o pascal (Pa) como sua unidade padrão. Um pascal é um newton por metro quadrado (N · m −2 ou kg · m −1 · s −2 ).

A medição experimental da pressão de vapor é um procedimento simples para pressões comuns entre 1 e 200 kPa. [1] Os resultados mais precisos são obtidos perto do ponto de ebulição das substâncias e grandes erros resultam para medições menores que 1 kPa . Os procedimentos geralmente consistem em purificar a substância de teste, isolá-la em um recipiente, evacuar qualquer gás estranho e, em seguida, medir a pressão de equilíbrio da fase gasosa da substância no recipiente em diferentes temperaturas. Uma melhor precisão é alcançada quando se toma cuidado para garantir que toda a substância e seu vapor estejam na temperatura prescrita. Isso geralmente é feito, como com o uso de um isoteniscópio , submergindo a área de contenção em um banho líquido.

Muito baixas pressões de vapor de sólidos podem ser medidas usando o método de célula de efusão de Knudsen .

Em um contexto médico, a pressão de vapor às vezes é expressa em outras unidades, especificamente em milímetros de mercúrio (mmHg) . Isso é importante para os anestésicos voláteis , a maioria dos quais são líquidos à temperatura corporal, mas com uma pressão de vapor relativamente alta.

Estimando pressões de vapor com a equação Antoine

A equação de Antoine [2] [3] é uma expressão matemática pragmática da relação entre a pressão de vapor e a temperatura de substâncias puras líquidas ou sólidas. É obtido por ajuste de curva e é adaptado ao fato de que a pressão de vapor é geralmente crescente e côncava em função da temperatura. A forma básica da equação é:

e pode ser transformado nesta forma explícita de temperatura:

Onde:

  • é a pressão de vapor absoluta de uma substância
  • é a temperatura da substância
  • , e são coeficientes específicos da substância (ou seja, constantes ou parâmetros)
  • é tipicamente ou [3]

Uma forma mais simples da equação com apenas dois coeficientes às vezes é usada:

que pode ser transformado em:

Sublimações e vaporizações da mesma substância têm conjuntos separados de coeficientes de Antoine, assim como os componentes em misturas. [2] Cada parâmetro definido para um composto específico é aplicável apenas em uma faixa de temperatura especificada. Geralmente, as faixas de temperatura são escolhidas para manter a precisão da equação de alguns até 8–10 por cento. Para muitas substâncias voláteis, vários conjuntos diferentes de parâmetros estão disponíveis e são usados ​​para diferentes faixas de temperatura. A equação de Antoine tem baixa precisão com qualquer parâmetro único definido quando usado a partir do ponto de fusão de um composto até sua temperatura crítica. A precisão também é geralmente pobre quando a pressão de vapor está abaixo de 10 Torr por causa das limitações do aparelho [ carece de fontes? ] usado para estabelecer os valores do parâmetro Antoine.

A equação de Wagner [4] fornece "um dos melhores" [5] se ajusta aos dados experimentais, mas é bastante complexa. Ele expressa a pressão de vapor reduzida em função da temperatura reduzida.

Relação ao ponto de líquidos fervendo

Um gráfico de pressão de vapor log-lin para vários líquidos

Como tendência geral, as pressões de vapor de líquidos à temperatura ambiente aumentam com a diminuição dos pontos de ebulição. Isso é ilustrado no gráfico de pressão de vapor (veja à direita) que mostra gráficos das pressões de vapor versus temperaturas para uma variedade de líquidos. [6] No ponto de ebulição normal de um líquido, a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica padrão definida como 1 atmosfera, [7] 760  Torr, 101,325  kPa ou 14,69595  psi.

Por exemplo, em qualquer temperatura, o cloreto de metila tem a pressão de vapor mais alta de qualquer um dos líquidos no gráfico. Ele também tem o ponto de ebulição normal mais baixo (−24,2 ° C), que é onde a curva de pressão de vapor do cloreto de metila (a linha azul) intercepta a linha de pressão horizontal de uma atmosfera ( atm ) de pressão de vapor absoluta.

Embora a relação entre a pressão de vapor e a temperatura não seja linear, o gráfico usa um eixo vertical logarítmico para produzir linhas ligeiramente curvas, de modo que um gráfico pode representar graficamente muitos líquidos. Uma linha quase reta é obtida quando o logaritmo da pressão de vapor é plotado contra 1 / (T + 230) [8] onde T é a temperatura em graus Celsius. A pressão de vapor de um líquido em seu ponto de ebulição é igual à pressão do ambiente ao seu redor.

Misturas líquidas: a lei de Raoult

A lei de Raoult fornece uma aproximação da pressão de vapor de misturas de líquidos. Afirma que a atividade (pressão ou fugacidade ) de uma mistura monofásica é igual à soma ponderada da fração molar das pressões de vapor dos componentes:

Onde é a pressão de vapor da mistura, é a fração molar do componente na fase líquida e é a fração molar do componente na fase de vapor, respectivamente. é a pressão de vapor do componente . A lei de Raoult é aplicável apenas a não eletrólitos (espécies não carregadas); é mais apropriado para moléculas apolares com atrações intermoleculares fracas (como as forças de London ).

Sistemas com pressões de vapor maiores do que as indicadas pela fórmula acima são considerados desvios positivos. Tal desvio sugere atração intermolecular mais fraca do que nos componentes puros, de modo que as moléculas podem ser consideradas como sendo "retidas" na fase líquida com menos força do que no líquido puro. Um exemplo é o azeótropo de aproximadamente 95% de etanol e água. Como a pressão de vapor do azeótropo é mais alta do que o previsto pela lei de Raoult, ele ferve a uma temperatura abaixo da de qualquer um dos componentes puros.

Também existem sistemas com desvios negativos que possuem pressões de vapor abaixo do esperado. Tal desvio é evidência de uma atração intermolecular mais forte entre os constituintes da mistura do que existe nos componentes puros. Assim, as moléculas são "retidas" no líquido com mais força quando uma segunda molécula está presente. Um exemplo é uma mistura de triclorometano (clorofórmio) e 2-propanona (acetona), que ferve acima do ponto de ebulição de qualquer um dos componentes puros.

Os desvios negativos e positivos podem ser usados ​​para determinar os coeficientes de atividade termodinâmica dos componentes das misturas.

Sólidos

Pressão de vapor de benzeno líquido e sólido

A pressão de vapor de equilíbrio pode ser definida como a pressão alcançada quando uma fase condensada está em equilíbrio com seu próprio vapor. No caso de um sólido em equilíbrio, como um cristal , isso pode ser definido como a pressão quando a taxa de sublimação de um sólido corresponde à taxa de deposição de sua fase de vapor. Para a maioria dos sólidos, esta pressão é muito baixa, mas algumas exceções notáveis ​​são naftaleno , gelo seco (a pressão de vapor do gelo seco é 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) a 20 ° C, o que causa a ruptura da maioria dos recipientes selados) e gelo. Todos os materiais sólidos têm pressão de vapor. No entanto, devido aos seus valores frequentemente extremamente baixos, a medição pode ser bastante difícil. As técnicas típicas incluem o uso de termogravimetria e transpiração de gás.

Existem vários métodos para calcular a pressão de sublimação (isto é, a pressão de vapor) de um sólido. Um método é estimar a pressão de sublimação das pressões extrapoladas de vapor líquido (do líquido super-resfriado), se o calor de fusão for conhecido, usando esta forma particular da relação Clausius-Clapeyron: [9]

Onde:

  • é a pressão de sublimação do componente sólido na temperatura .
  • é a pressão de vapor extrapolada do componente líquido na temperatura .
  • é o calor da fusão.
  • é a constante do gás .
  • é a temperatura de sublimação.
  • é a temperatura do ponto de fusão.

Este método assume que o calor de fusão é independente da temperatura, ignora temperaturas de transição adicionais entre diferentes fases sólidas e dá uma estimativa justa para temperaturas não muito distantes do ponto de fusão. Mostra também que a pressão de sublimação é menor do que a pressão de vapor líquido extrapolada (Δ fus H > 0) e a diferença aumenta com o aumento da distância do ponto de fusão.

Ponto de ebulição da água

Gráfico de pressão de vapor de água versus temperatura. No ponto de ebulição normal de 100  ° C, é igual à pressão atmosférica padrão de 760 Torr ou 101,325 kPa .  

Como todos os líquidos, a água ferve quando sua pressão de vapor atinge a pressão circundante. Na natureza, a pressão atmosférica é mais baixa em altitudes mais elevadas e a água ferve a uma temperatura mais baixa. A temperatura de ebulição da água para as pressões atmosféricas pode ser aproximada pela equação de Antoine :

ou transformado nesta forma explícita de temperatura:

onde a temperatura é o ponto de ebulição em graus Celsius e a pressãoestá em Torr .

Regra de Dühring

A regra de Dühring afirma que existe uma relação linear entre as temperaturas nas quais duas soluções exercem a mesma pressão de vapor.

Exemplos

A tabela a seguir é uma lista de uma variedade de substâncias ordenadas pelo aumento da pressão de vapor (em unidades absolutas).

Substância Pressão de vapor Temperatura
(° C)
(Pa) (bar) (mmHg)
Tungstênio 100 Pa 0,001 0,75 3203
Difluoreto de xenônio 600 Pa 0,006 4,50 25
Água (H 2 O) 2,3 kPa 0,023 17,5 20
Propanol 2,4 kPa 0,024 18,0 20
Metil isobutil cetona 2,66 kPa 0,0266 19,95 25
Etanol 5,83 kPa 0,0583 43,7 20
Freon 113 37,9 kPa 0,379 284 20
Acetaldeído 98,7 kPa 0,987 740 20
Butano 220 kPa 2,2 1650 20
Formaldeído 435,7 kPa 4.357 3268 20
Propano [10] 997,8 kPa 9,978 7584 26,85
Sulfeto de carbonila 1,255 MPa 12,55 9412 25
Óxido nitroso [11] 5,660 MPa 56,60 42453 25
Dióxido de carbono 5,7 MPa 57 42753 20

Estimando pressão de vapor a partir da estrutura molecular

Existem vários métodos empíricos para estimar a pressão de vapor da estrutura molecular para moléculas orgânicas. Alguns exemplos são o método SIMPOL.1, [12] o método de Moller et al., [9] e a EVAPORAÇÃO (Estimativa da pressão de vapor do orgânico, contabilidade da temperatura, efeitos intramoleculares e de não aditividade). [13] [14]

Significado em meteorologia

Em meteorologia , o termo pressão de vapor é usado para significar a pressão parcial do vapor de água na atmosfera, mesmo que não esteja em equilíbrio, [15] e a pressão de vapor de equilíbrio é especificada de outra forma. Os meteorologistas também usam o termo pressão de vapor de saturação para se referir à pressão de vapor de equilíbrio da água ou salmoura acima de uma superfície plana, para distingui-la da pressão de vapor de equilíbrio, que leva em consideração a forma e o tamanho das gotículas de água e partículas na atmosfera. [16]

Veja também

Referências

  1. ^ Růžička, K .; Fulem, M. & Růžička, V. "Vapor Pressure of Organic Compounds. Measurement and Correlation" (PDF) . Arquivado do original (PDF) em 26-12-2010 . Página visitada em 2009-10-18 .
  2. ^ a b O que é a equação de Antoine? (Departamento de Química, Frostburg State University , Maryland )
  3. ^ a b Sinnot, RK (2005). Projeto de Engenharia Química] (4ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 331. ISBN 978-0-7506-6538-4.
  4. ^ Wagner, W. (1973), "Novas medições de pressão de vapor para argônio e nitrogênio e um novo método para estabelecer equações de pressão de vapor racional", Cryogenics , 13 (8): 470-482, Bibcode : 1973Cryo ... 13 .. 470W , doi : 10.1016 / 0011-2275 (73) 90003-9
  5. ^ Perry's Chemical Engineers 'Handbook, 7th Ed. pp. 4-15
  6. ^ Perry, RH; Green, DW, eds. (1997). Perry's Chemical Engineers 'Handbook (7ª ed.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
  7. ^ Petrucci, Ralph H .; Harwood, William S .; Herring, F. Geoffrey (2002). General Chemistry (8ª ed.). Prentice Hall. p. 484 . ISBN 978-0-13-014329-7.
  8. ^ Dreisbach, RR & Spencer, RS (1949). "Pontos infinitos das famílias do gráfico de Cox e valores dt / dP em qualquer pressão". Química Industrial e de Engenharia . 41 (1). p. 176. doi : 10.1021 / ie50469a040 .
  9. ^ a b Moller B .; Rarey J .; Ramjugernath D. (2008). "Estimativa da pressão de vapor de compostos orgânicos não eletrolíticos via contribuições e interações de grupo". Journal of Molecular Liquids . 143 : 52–63. doi : 10.1016 / j.molliq.2008.04.020 .
  10. ^ " Thermophysical Properties Of Fluids II - Methane, Ethane, Propane, Isobutane, And Normal Butane " (página 110 do PDF, página 686 do documento original), BA Younglove e JF Ely.
  11. ^ " Thermophysical Properties Of Nitrous Oxide " (página 14 do PDF, página 10 do documento original), ESDU.
  12. ^ Pankow, JF; et al. (2008). "SIMPOL.1: um método simples de contribuição de grupo para prever pressões de vapor e entalpias de vaporização de compostos orgânicos multifuncionais" . Atmos. Chem. Phys . 8 (10): 2773–2796. Bibcode : 2008ACP ..... 8.2773P . doi : 10.5194 / acp-8-2773-2008 .
  13. ^ "Pressão de vapor de Compostos Orgânicos Líquidos Puros: Estimativa por EVAPORAÇÃO" . Modelagem Química Troposférica no BIRA-IASB . 11 de junho de 2014 . Página visitada em 26/11/2018 .
  14. ^ Compernolle, S .; et al. (2011). "EVAPORAÇÃO: um novo método de estimativa de pressão de vapor para moléculas orgânicas, incluindo não aditividade e interações intramoleculares" . Atmos. Chem. Phys . 11 (18): 9431–9450. Bibcode : 2011ACP .... 11.9431C . doi : 10.5194 / acp-11-9431-2011 .
  15. ^ Glossário arquivado em 15/04/2011 na Wayback Machine (desenvolvido pela American Meteorological Society )
  16. ^ Um breve tutorial . jhuapl.edu (Um artigo sobre a definição de pressão de vapor de equilíbrio)

Ligações externas