Pressão de vapor

O processo microscópico de evaporação e condensação na superfície do líquido.
Se a pressão de vapor exceder o valor de equilíbrio termodinâmico , a condensação ocorre na presença de sítios de nucleação . Este princípio é nativo em câmaras de nuvens , onde partículas ionizadas formam trilhas de condensação ao passarem.
O experimento do tubo de ensaio da pistola . O tubo contém álcool e é fechado com um pedaço de cortiça. Ao aquecer o álcool, os vapores preenchem o espaço, aumentando a pressão no tubo até o ponto da rolha saltar para fora.

Pressão de vapor [a] ou pressão de vapor de equilíbrio é a pressão exercida por um vapor em equilíbrio termodinâmico com suas fases condensadas (sólida ou líquida) a uma dada temperatura em um sistema fechado . A pressão de vapor de equilíbrio é uma indicação da tendência termodinâmica de um líquido de evaporar. Ela se relaciona ao equilíbrio de partículas que escapam do líquido (ou sólido) em equilíbrio com aquelas em uma fase de vapor coexistente. Uma substância com alta pressão de vapor em temperaturas normais é frequentemente referida como volátil . A pressão exibida pelo vapor presente acima de uma superfície líquida é conhecida como pressão de vapor. À medida que a temperatura de um líquido aumenta, as interações atrativas entre as moléculas do líquido se tornam menos significativas em comparação com a entropia dessas moléculas na fase gasosa, aumentando a pressão de vapor. Assim, líquidos com fortes interações intermoleculares provavelmente têm pressões de vapor menores, com o inverso verdadeiro para interações mais fracas.

A pressão de vapor de qualquer substância aumenta de forma não linear com a temperatura, frequentemente descrita pela relação Clausius–Clapeyron . O ponto de ebulição da pressão atmosférica de um líquido (também conhecido como ponto de ebulição normal ) é a temperatura na qual a pressão de vapor se iguala à pressão atmosférica ambiente. Com qualquer aumento incremental nessa temperatura, a pressão de vapor se torna suficiente para superar a pressão atmosférica e fazer com que o líquido forme bolhas de vapor. A formação de bolhas em maiores profundidades de líquido requer uma temperatura ligeiramente mais alta devido à maior pressão do fluido, devido à pressão hidrostática da massa do fluido acima. Mais importante em profundidades rasas é a maior temperatura necessária para iniciar a formação de bolhas. A tensão superficial da parede da bolha leva a uma sobrepressão nas bolhas iniciais muito pequenas.

A pressão de vapor que um único componente em uma mistura contribui para a pressão total no sistema é chamada de pressão parcial . Por exemplo, o ar ao nível do mar, e saturado com vapor de água a 20 °C, tem pressões parciais de cerca de 2,3 kPa de água, 78 kPa de nitrogênio , 21 kPa de oxigênio e 0,9 kPa de argônio , totalizando 102,2 kPa, constituindo a base para a pressão atmosférica padrão .

Medidas e unidades

A pressão de vapor é medida nas unidades padrão de pressão . O Sistema Internacional de Unidades (SI) reconhece a pressão como uma unidade derivada com a dimensão de força por área e designa o pascal (Pa) como sua unidade padrão. [1] Um pascal é um newton por metro quadrado (N·m −2 ou kg·m −1 ·s −2 ).

A medição experimental da pressão de vapor é um procedimento simples para pressões comuns entre 1 e 200 kPa. [2] Os resultados mais precisos são obtidos perto do ponto de ebulição da substância; medições menores que 1 kPa estão sujeitas a grandes erros. Os procedimentos geralmente consistem em purificar a substância de teste, isolá-la em um recipiente, evacuar qualquer gás estranho e, em seguida, medir a pressão de equilíbrio da fase gasosa da substância no recipiente em diferentes temperaturas. Melhor precisão é alcançada quando se toma cuidado para garantir que toda a substância e seu vapor estejam na temperatura prescrita. Isso geralmente é feito, como com o uso de um isoteniscópio , submergindo a área de contenção em um banho líquido.

Pressões de vapor muito baixas de sólidos podem ser medidas usando o método de célula de efusão de Knudsen .

Em um contexto médico, a pressão de vapor é algumas vezes expressa em outras unidades, especificamente milímetros de mercúrio (mmHg) . O conhecimento preciso da pressão de vapor é importante para anestésicos inalatórios voláteis , a maioria dos quais são líquidos na temperatura corporal, mas têm uma pressão de vapor relativamente alta.

Estimativa de pressões de vapor com a equação de Antoine

A equação de Antoine [3] [4] é uma expressão matemática pragmática da relação entre a pressão de vapor e a temperatura de substâncias líquidas ou sólidas puras. Ela é obtida por ajuste de curva e é adaptada ao fato de que a pressão de vapor é geralmente crescente e côncava em função da temperatura. A forma básica da equação é:

e pode ser transformado nesta forma explícita de temperatura:

onde:

  • é a pressão de vapor absoluta de uma substância
  • é a temperatura da substância
  • , e são coeficientes específicos da substância (ou seja, constantes ou parâmetros)
  • é tipicamente um ou [4]

Às vezes, é usada uma forma mais simples da equação com apenas dois coeficientes:

que pode ser transformado em:

Sublimações e vaporizações da mesma substância têm conjuntos separados de coeficientes de Antoine, assim como componentes em misturas. [3] Cada conjunto de parâmetros para um composto específico é aplicável somente em uma faixa de temperatura especificada. Geralmente, as faixas de temperatura são escolhidas para manter a precisão da equação de alguns até 8–10 por cento. Para muitas substâncias voláteis, vários conjuntos diferentes de parâmetros estão disponíveis e são usados ​​para diferentes faixas de temperatura. A equação de Antoine tem baixa precisão com qualquer conjunto de parâmetros único quando usada do ponto de fusão de um composto até sua temperatura crítica. A precisão também é geralmente baixa quando a pressão de vapor está abaixo de 10 Torr devido às limitações do aparelho [ citação necessária ] usado para estabelecer os valores dos parâmetros de Antoine.

A equação de Wagner [5] fornece "um dos melhores" [6] ajustes para dados experimentais, mas é bastante complexa. Ela expressa a pressão de vapor reduzida como uma função da temperatura reduzida.

Relação com o ponto de ebulição dos líquidos

Um gráfico de pressão de vapor log-lin para vários líquidos

Como tendência geral, as pressões de vapor de líquidos em temperaturas ambientes aumentam com a diminuição dos pontos de ebulição. Isso é ilustrado no gráfico de pressão de vapor (veja à direita) que mostra gráficos das pressões de vapor versus temperaturas para uma variedade de líquidos. [7] No ponto de ebulição normal de um líquido, a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica padrão definida como 1 atmosfera, [1] 760  Torr, 101,325  kPa ou 14,69595  psi.

Por exemplo, em qualquer temperatura dada, o cloreto de metila tem a maior pressão de vapor de todos os líquidos no gráfico. Ele também tem o menor ponto de ebulição normal em −24,2 °C (−11,6 °F), que é onde a curva de pressão de vapor do cloreto de metila (a linha azul) cruza a linha de pressão horizontal de uma atmosfera ( atm ) de pressão de vapor absoluta.

Embora a relação entre pressão de vapor e temperatura não seja linear, o gráfico usa um eixo vertical logarítmico para produzir linhas ligeiramente curvas, de modo que um gráfico pode representar graficamente muitos líquidos. Uma linha quase reta é obtida quando o logaritmo da pressão de vapor é plotado contra 1/(T + 230) [8] onde T é a temperatura em graus Celsius. A pressão de vapor de um líquido em seu ponto de ebulição é igual à pressão de seu ambiente circundante.

Misturas líquidas: Lei de Raoult

A lei de Raoult fornece uma aproximação para a pressão de vapor de misturas de líquidos. Ela afirma que a atividade (pressão ou fugacidade ) de uma mistura monofásica é igual à soma ponderada por fração molar das pressões de vapor dos componentes:

onde é a pressão de vapor da mistura, é a fração molar do componente na fase líquida e é a fração molar do componente na fase vapor, respectivamente. é a pressão de vapor do componente . A lei de Raoult é aplicável somente a não eletrólitos (espécies não carregadas); é mais apropriada para moléculas não polares com apenas atrações intermoleculares fracas (como as forças de London ).

Sistemas que têm pressões de vapor maiores do que as indicadas pela fórmula acima são ditos como tendo desvios positivos. Tal desvio sugere atração intermolecular mais fraca do que nos componentes puros, de modo que as moléculas podem ser consideradas como sendo "mantidas" na fase líquida menos fortemente do que no líquido puro. Um exemplo é o azeótropo de aproximadamente 95% de etanol e água. Como a pressão de vapor do azeótropo é maior do que a prevista pela lei de Raoult, ele ferve a uma temperatura abaixo daquela de qualquer componente puro.

Também há sistemas com desvios negativos que têm pressões de vapor menores do que o esperado. Tal desvio é evidência de atração intermolecular mais forte entre os constituintes da mistura do que existe nos componentes puros. Assim, as moléculas são "mantidas" no líquido mais fortemente quando uma segunda molécula está presente. Um exemplo é uma mistura de triclorometano (clorofórmio) e 2-propanona (acetona), que ferve acima do ponto de ebulição de qualquer componente puro.

Os desvios negativos e positivos podem ser usados ​​para determinar os coeficientes de atividade termodinâmica dos componentes das misturas.

Sólidos

Pressão de vapor do benzeno líquido e sólido

A pressão de vapor de equilíbrio pode ser definida como a pressão alcançada quando uma fase condensada está em equilíbrio com seu próprio vapor. No caso de um sólido em equilíbrio, como um cristal , isso pode ser definido como a pressão quando a taxa de sublimação de um sólido corresponde à taxa de deposição de sua fase de vapor. Para a maioria dos sólidos, essa pressão é muito baixa, mas algumas exceções notáveis ​​são naftalina , gelo seco (a pressão de vapor do gelo seco é de 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) a 20 °C, o que faz com que a maioria dos recipientes selados se rompam) e gelo. Todos os materiais sólidos têm uma pressão de vapor. No entanto, devido aos seus valores frequentemente extremamente baixos, a medição pode ser bastante difícil. Técnicas típicas incluem o uso de termogravimetria e transpiração de gás.

Existem vários métodos para calcular a pressão de sublimação (ou seja, a pressão de vapor) de um sólido. Um método é estimar a pressão de sublimação a partir de pressões de vapor de líquido extrapoladas (do líquido super-resfriado), se o calor de fusão for conhecido, usando esta forma particular da relação Clausius-Clapeyron: [9]

onde:

  • é a pressão de sublimação do componente sólido na temperatura .
  • é a pressão de vapor extrapolada do componente líquido na temperatura .
  • é o calor da fusão.
  • é a constante dos gases .
  • é a temperatura de sublimação.
  • é a temperatura do ponto de fusão.

Este método assume que o calor da fusão é independente da temperatura, ignora temperaturas de transição adicionais entre diferentes fases sólidas e fornece uma estimativa justa para temperaturas não muito distantes do ponto de fusão. Ele também mostra que a pressão de sublimação é menor do que a pressão de vapor líquido extrapolada (Δ fus H > 0) e a diferença cresce com o aumento da distância do ponto de fusão.

Ponto de ebulição da água

Gráfico da pressão do vapor de água versus temperatura. No ponto de ebulição normal de 100  °C, é igual à pressão atmosférica padrão de 760 torr ou 101,325 kPa .  

Como todos os líquidos, a água ferve quando sua pressão de vapor atinge a pressão ao redor. Na natureza, a pressão atmosférica é menor em altitudes mais elevadas e a água ferve em temperaturas mais baixas. A temperatura de ebulição da água para pressões atmosféricas pode ser aproximada pela equação de Antoine :

ou transformado nesta forma explícita de temperatura:

onde a temperatura é o ponto de ebulição em graus Celsius e a pressão está em torr .

Regra de Dühring

A regra de Dühring afirma que existe uma relação linear entre as temperaturas nas quais duas soluções exercem a mesma pressão de vapor.

Exemplos

A tabela a seguir é uma lista de uma variedade de substâncias ordenadas por pressão de vapor crescente (em unidades absolutas).

Substância Pressão de vapor Temperatura
(°C)
(Pa) (bar) (mmHg)
Octaetilenoglicol [10] 9,2× 10−8 Pa 9,2×10 −13 6,9×10 −10 89,85
Glicerol 0,4 Pa 0,000004 0,003 50
Mercúrio 1 ano 0,00001 0,0075 41,85
Tungstênio 1 ano 0,00001 0,0075 3203
Difluoreto de xenônio 600 PAs 0,006 4,50 25
Água (H 2 O) 2,3 kPa (pressão atmosférica) 0,023 17,5 20
Propanol 2,4 kPa (pressão atmosférica) 0,024 18.0 20
Metil isobutil cetona 2,66 kPa 0,0266 19,95 25
Ferro pentacarbonil 2,80 kPa (pressão atmosférica) 0,028 21 20
Etanol 5,83 kPa (pressão atmosférica) 0,0583 43,7 20
Freon 113 37,9 kPa (pressão atmosférica) 0,379 284 20
Acetaldeído 98,7 kPa (pressão atmosférica) 0,987 740 20
Butano 220 kPa 2.2 1650 20
Formaldeído 435,7 kPa 4.357 3268 20
Propano [11] 997,8 kPa (pressão atmosférica) 9.978 7584 26,85
Sulfeto de carbonila 1,255 MPa 12h55 9412 25
Óxido nitroso [12] 5,660 MPa 56,60 42453 25
Dióxido de carbono 5,7 MPa 57 42753 20

Estimativa da pressão de vapor a partir da estrutura molecular

Existem vários métodos empíricos para estimar a pressão de vapor a partir da estrutura molecular para moléculas orgânicas. Alguns exemplos são o método SIMPOL.1, [13] o método de Moller et al., [9] e EVAPORATION (Estimation of VApour Pressure of ORganics, Accounting for Temperature, Intramolecular, and Non-aditivity effects). [14] [15]

Significado em meteorologia

Em meteorologia , o termo pressão de vapor significa a pressão parcial do vapor de água na atmosfera, mesmo que não esteja em equilíbrio. [16] Isso difere de seu significado em outras ciências. [16] De acordo com o Glossário de Meteorologia da Sociedade Meteorológica Americana , a pressão de vapor de saturação se refere adequadamente à pressão de vapor de equilíbrio da água acima de uma superfície plana de água líquida ou gelo sólido, e é uma função apenas da temperatura e se a fase condensada é líquida ou sólida. [17] A umidade relativa é definida em relação à pressão de vapor de saturação. [18] A pressão de vapor de equilíbrio não requer que a fase condensada seja uma superfície plana; ela pode consistir em pequenas gotículas possivelmente contendo solutos (impurezas), como uma nuvem . [19] [18] A pressão de vapor de equilíbrio pode diferir significativamente da pressão de vapor de saturação dependendo do tamanho das gotículas e da presença de outras partículas que atuam como núcleos de condensação de nuvens . [19] [18]

No entanto, esses termos são usados ​​de forma inconsistente, e alguns autores usam "pressão de vapor de saturação" fora do significado restrito dado pelo Glossário AMS . Por exemplo, um texto sobre convecção atmosférica afirma: "O efeito Kelvin faz com que a pressão de vapor de saturação sobre a superfície curva da gota seja maior do que sobre uma superfície plana de água" (ênfase adicionada). [20]

O termo ainda atual pressão de vapor de saturação deriva da teoria obsoleta de que o vapor de água se dissolve no ar e que o ar a uma determinada temperatura só pode reter uma certa quantidade de água antes de se tornar "saturado". [18] Na verdade, como afirma a lei de Dalton (conhecida desde 1802), a pressão parcial do vapor de água ou de qualquer substância não depende do ar, e a temperatura relevante é a do líquido. [18] No entanto, a crença errônea persiste entre o público e até mesmo os meteorologistas, auxiliada pelos termos enganosos pressão de saturação e supersaturação e a definição relacionada de umidade relativa . [18]

Veja também


Notas

  1. ^ Pressão de vapor escrita no Reino Unido; veja diferenças de grafia .

Referências

  1. ^ ab Petrucci, Ralph H.; Herring, F.Geoffrey (2002). Química Geral (8ª ed.). Prentice Hall. pág. 484. ISBN 978-0-13-014329-7.
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  7. ^ Perry, RH; Green, DW, eds. (1997). Perry's Chemical Engineers' Handbook (7ª ed.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
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  • Tabela de características de fluidos, Engineer's Edge
  • Pressão de Vapor, Hiperfísica
  • Pressão de vapor, o MSDS HyperGlossary
  • Ferramenta de cálculo de pressão de vapor online (requer registro)
  • Previsão de pressões de vapor de compostos orgânicos líquidos puros
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