Condutividade térmica e resistividade

Condutividade térmica
Símbolos comuns	κ
Unidade SI	watt por metro-kelvin (W/(m⋅K))
Em unidades básicas do SI	kg⋅m⋅s −3 ⋅K -1
Dimensão	${\displaystyle {\mathsf {M}}{\mathsf {L}}{\mathsf {T}}^{-3}{\mathsf {\Theta }}^{-1}}$

Resistividade térmica
Símbolos comuns	ρ
Unidade SI	kelvin-metro por watt (K⋅m/W)
Em unidades básicas do SI	kg -1 ⋅m -1 ⋅s 3 ⋅K
Dimensão	${\displaystyle {\mathsf {M}}^{-1}{\mathsf {L}}^{-1}{\mathsf {T}}^{3}{\mathsf {\Theta }}}$

A condutividade térmica de um material é uma medida de sua capacidade de conduzir calor . É comumente denotada por , , ou e é medida em W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ . ${\displaystyle k}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \kappa }$

A transferência de calor ocorre em uma taxa menor em materiais de baixa condutividade térmica do que em materiais de alta condutividade térmica. Por exemplo, metais normalmente têm alta condutividade térmica e são muito eficientes na condução de calor, enquanto o oposto é verdadeiro para materiais isolantes como lã mineral ou isopor . Correspondentemente, materiais de alta condutividade térmica são amplamente usados ​​em aplicações de dissipadores de calor , e materiais de baixa condutividade térmica são usados ​​como isolamento térmico . O recíproco da condutividade térmica é chamado de resistividade térmica .

A equação definidora para condutividade térmica é , onde é o fluxo de calor , é a condutividade térmica e é o gradiente de temperatura . Isso é conhecido como lei de Fourier para condução de calor. Embora comumente expressa como um escalar , a forma mais geral de condutividade térmica é um tensor de segunda ordem . No entanto, a descrição tensorial só se torna necessária em materiais que são anisotrópicos . ${\displaystyle \mathbf {q} =-k\nabla T}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle k}$${\displaystyle \nabla T}$

Considere um material sólido colocado entre dois ambientes de temperaturas diferentes. Seja a temperatura em e seja a temperatura em , e suponha . Um exemplo desse cenário é um edifício em um dia frio de inverno; o material sólido nesse caso é a parede do edifício, separando o ambiente externo frio do ambiente interno quente. ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle x=0}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle x=L}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$

De acordo com a segunda lei da termodinâmica , o calor fluirá do ambiente quente para o frio à medida que a diferença de temperatura é equalizada pela difusão. Isso é quantificado em termos de um fluxo de calor , que fornece a taxa, por unidade de área, na qual o calor flui em uma determinada direção (neste caso, menos a direção x). Em muitos materiais, é observado ser diretamente proporcional à diferença de temperatura e inversamente proporcional à distância de separação : ^[1]${\displaystyle q}$${\displaystyle q}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}$

A constante de proporcionalidade é a condutividade térmica; é uma propriedade física do material. No cenário atual, uma vez que o calor flui na direção menos x e é negativo, o que por sua vez significa que . Em geral, é sempre definido como positivo. A mesma definição de também pode ser estendida a gases e líquidos, desde que outros modos de transporte de energia, como convecção e radiação , sejam eliminados ou contabilizados. ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$${\displaystyle q}$${\displaystyle k>0}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

A derivação precedente assume que o não muda significativamente conforme a temperatura é variada de para . Casos em que a variação de temperatura de não é desprezível devem ser abordados usando a definição mais geral de discutida abaixo. ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

Condução térmica é definida como o transporte de energia devido ao movimento molecular aleatório através de um gradiente de temperatura. Ela se distingue do transporte de energia por convecção e trabalho molecular, pois não envolve fluxos macroscópicos ou tensões internas que realizam trabalho.

O fluxo de energia devido à condução térmica é classificado como calor e é quantificado pelo vetor , que fornece o fluxo de calor na posição e no tempo . De acordo com a segunda lei da termodinâmica, o calor flui de alta para baixa temperatura. Portanto, é razoável postular que é proporcional ao gradiente do campo de temperatura , ou seja, ${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle t}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}$

onde a constante de proporcionalidade, , é a condutividade térmica. Isso é chamado de lei de Fourier da condução de calor. Apesar do nome, não é uma lei, mas uma definição de condutividade térmica em termos de grandezas físicas independentes e . ^{[2] [3]} Como tal, sua utilidade depende da capacidade de determinar para um dado material sob determinadas condições. A constante em si geralmente depende e, portanto, implicitamente, do espaço e do tempo. Uma dependência explícita de espaço e tempo também pode ocorrer se o material for não homogêneo ou mudar com o tempo. ^[4]${\displaystyle k>0}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

Em alguns sólidos, a condução térmica é anisotrópica , ou seja, o fluxo de calor nem sempre é paralelo ao gradiente de temperatura. Para explicar tal comportamento, uma forma tensorial da lei de Fourier deve ser usada:

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}$

onde é simétrico, tensor de segunda ordem chamado tensor de condutividade térmica. ^[5]${\ displaystyle {\ negrito símbolo {\ kappa }}}$

Uma suposição implícita na descrição acima é a presença de equilíbrio termodinâmico local , que permite definir um campo de temperatura . Essa suposição pode ser violada em sistemas que são incapazes de atingir o equilíbrio local, como pode acontecer na presença de forte condução de não equilíbrio ou interações de longo alcance. ${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

Na prática de engenharia, é comum trabalhar em termos de quantidades que são derivadas da condutividade térmica e implicitamente levam em consideração características específicas do projeto, como dimensões dos componentes.

Por exemplo, a condutância térmica é definida como a quantidade de calor que passa em unidade de tempo através de uma placa de área e espessura particulares quando suas faces opostas diferem em temperatura por um kelvin. Para uma placa de condutividade térmica , área e espessura , a condutância é , medida em W⋅K ⁻¹ . ^[6] A relação entre condutividade térmica e condutância é análoga à relação entre condutividade elétrica e condutância elétrica . ${\displaystyle k}$${\displaystyle A}$${\displaystyle L}$${\displaystyle kA/L}$

A resistência térmica é o inverso da condutância térmica. ^[6] É uma medida conveniente para uso em projetos multicomponentes, pois as resistências térmicas são aditivas quando ocorrem em série . ^[7]

Há também uma medida conhecida como coeficiente de transferência de calor : a quantidade de calor que passa por unidade de tempo através de uma unidade de área de uma placa de espessura particular quando suas faces opostas diferem em temperatura por um kelvin. ^[8] Na ASTM C168-15, essa quantidade independente de área é referida como "condutância térmica". ^[9] O recíproco do coeficiente de transferência de calor é a isolação térmica . Em resumo, para uma placa de condutividade térmica , área e espessura , ${\displaystyle k}$${\displaystyle A}$${\displaystyle L}$

• condutância térmica = , medida em W⋅K ⁻¹ . ${\displaystyle kA/L}$
  • resistência térmica = , medida em K⋅W ⁻¹ .${\displaystyle L/(kA)}$
• coeficiente de transferência de calor = , medido em W⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻² . ${\displaystyle k/L}$
  • isolamento térmico = , medido em K⋅m ² ⋅W ⁻¹ .${\displaystyle L/k}$

O coeficiente de transferência de calor também é conhecido como admitância térmica no sentido de que o material pode ser visto como admitindo calor para fluir. ^[10]

Um termo adicional, transmitância térmica , quantifica a condutância térmica de uma estrutura junto com a transferência de calor devido à convecção e radiação . ^{[ citação necessária ]} É medido nas mesmas unidades que a condutância térmica e às vezes é conhecido como condutância térmica composta . O termo valor U também é usado.

Finalmente, a difusividade térmica combina a condutividade térmica com a densidade e o calor específico : ^[11]${\displaystyle \alfa }$

${\displaystyle \alfa ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}$.

Como tal, quantifica a inércia térmica de um material, ou seja, a dificuldade relativa em aquecer um material a uma dada temperatura usando fontes de calor aplicadas na fronteira. ^[12]

No Sistema Internacional de Unidades (SI), a condutividade térmica é medida em watts por metro-kelvin ( W /( m ⋅ K )). Alguns artigos relatam em watts por centímetro-kelvin [W/(cm⋅K)].

No entanto, os físicos também usam outras unidades convenientes, por exemplo, em unidades cgs , onde esu/(cm-sec-K) é usado. ^[13] O número de Lorentz , definido como L=κ/σT, é uma quantidade independente da densidade do portador e do mecanismo de espalhamento. Seu valor para um gás de elétrons não interativos (portadores típicos em bons condutores metálicos) é 2,72×10 ^-13 esu/K ² , ou equivalentemente, 2,44×10 ^-8 Watt-Ohm/K ² .

Em unidades imperiais , a condutividade térmica é medida em BTU /( h ⋅ ft ⋅ °F ). ^{[nota 1] [14]}

A dimensão da condutividade térmica é M ¹ L ¹ T ⁻³ Θ ⁻¹ , expressa em termos das dimensões massa (M), comprimento (L), tempo (T) e temperatura (Θ).

Outras unidades que estão intimamente relacionadas à condutividade térmica são de uso comum nas indústrias de construção e têxtil. A indústria de construção faz uso de medidas como o valor R (resistência) e o valor U (transmitância ou condutância). Embora relacionados à condutividade térmica de um material usado em um produto ou conjunto de isolamento, os valores R e U são medidos por unidade de área e dependem da espessura especificada do produto ou conjunto. ^{[nota 2]}

Da mesma forma, a indústria têxtil tem várias unidades, incluindo o tog e o clo, que expressam a resistência térmica de um material de forma análoga aos valores R usados ​​na indústria da construção.

Existem várias maneiras de medir a condutividade térmica; cada uma é adequada para uma gama limitada de materiais. Em termos gerais, existem duas categorias de técnicas de medição: estado estacionário e transiente . As técnicas de estado estacionário inferem a condutividade térmica a partir de medições no estado de um material uma vez que um perfil de temperatura de estado estacionário foi atingido, enquanto as técnicas transientes operam no estado instantâneo de um sistema durante a aproximação ao estado estacionário. Na falta de um componente de tempo explícito, as técnicas de estado estacionário não requerem análise de sinal complicada (estado estacionário implica sinais constantes). A desvantagem é que uma configuração experimental bem projetada geralmente é necessária, e o tempo necessário para atingir o estado estacionário impede a medição rápida.

Em comparação com materiais sólidos, as propriedades térmicas dos fluidos são mais difíceis de estudar experimentalmente. Isso ocorre porque, além da condução térmica, o transporte de energia convectiva e radiativa geralmente está presente, a menos que sejam tomadas medidas para limitar esses processos. A formação de uma camada limite isolante também pode resultar em uma redução aparente na condutividade térmica. ^{[15] [16]}

As condutividades térmicas de substâncias comuns abrangem pelo menos quatro ordens de grandeza. ^[17] Os gases geralmente têm baixa condutividade térmica, e os metais puros têm alta condutividade térmica. Por exemplo, sob condições padrão , a condutividade térmica do cobre é superior a10 000 vezes a do ar.

De todos os materiais, os alótropos de carbono, como grafite e diamante , são geralmente creditados como tendo as maiores condutividades térmicas à temperatura ambiente. ^[18] A condutividade térmica do diamante natural à temperatura ambiente é várias vezes maior do que a de um metal altamente condutor como o cobre (embora o valor preciso varie dependendo do tipo de diamante ). ^[19]

As condutividades térmicas de substâncias selecionadas são tabuladas abaixo; uma lista expandida pode ser encontrada na lista de condutividades térmicas . Esses valores são apenas estimativas ilustrativas, pois não levam em conta incertezas de medição ou variabilidade em definições de materiais.

Substância	Condutividade térmica (W·m −1 ·K −1 )	Temperatura (°C)
Ar [20]	0,026	25
Isopor [21]	0,033	25
Água [22]	0,6089	26,85
Concreto [22]	0,92	–
Cobre [22]	384,1	18h05
Diamante natural [19]	895–1350	26,85

O efeito da temperatura na condutividade térmica é diferente para metais e não metais. Em metais, a condutividade térmica é principalmente devida a elétrons livres. Seguindo a lei de Wiedemann–Franz , a condutividade térmica dos metais é aproximadamente proporcional à temperatura absoluta (em kelvins ) vezes a condutividade elétrica. Em metais puros, a condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura e, portanto, o produto dos dois, a condutividade térmica, permanece aproximadamente constante. No entanto, à medida que as temperaturas se aproximam do zero absoluto, a condutividade térmica diminui acentuadamente. ^[23] Em ligas, a mudança na condutividade elétrica é geralmente menor e, portanto, a condutividade térmica aumenta com a temperatura, muitas vezes proporcionalmente à temperatura. Muitos metais puros têm um pico de condutividade térmica entre 2 K e 10 K.

Por outro lado, a condutividade térmica em não metais é principalmente devida a vibrações de rede ( fônons ). Exceto para cristais de alta qualidade em baixas temperaturas, o caminho livre médio do fônon não é reduzido significativamente em temperaturas mais altas. Assim, a condutividade térmica de não metais é aproximadamente constante em altas temperaturas. Em baixas temperaturas bem abaixo da temperatura de Debye , a condutividade térmica diminui, assim como a capacidade de calor, devido à dispersão de portadores de defeitos. ^[23]

Quando um material sofre uma mudança de fase (por exemplo, de sólido para líquido), a condutividade térmica pode mudar abruptamente. Por exemplo, quando o gelo derrete para formar água líquida a 0 °C, a condutividade térmica muda de 2,18 W/(m⋅K) para 0,56 W/(m⋅K). ^[24]

Ainda mais dramaticamente, a condutividade térmica de um fluido diverge na vizinhança do ponto crítico vapor-líquido . ^[25]

Algumas substâncias, como cristais não cúbicos , podem exibir diferentes condutividades térmicas ao longo de diferentes eixos de cristal. A safira é um exemplo notável de condutividade térmica variável com base na orientação e temperatura, com 35 W/(m⋅K) ao longo do eixo c e 32 W/(m⋅K) ao longo do eixo a. ^[26] A madeira geralmente conduz melhor ao longo do grão do que transversalmente. Outros exemplos de materiais onde a condutividade térmica varia com a direção são metais que passaram por prensagem a frio pesada , materiais laminados , cabos, os materiais usados ​​para o sistema de proteção térmica do Ônibus Espacial e estruturas compostas reforçadas com fibras . ^[27]

Quando a anisotropia está presente, a direção do fluxo de calor pode diferir da direção do gradiente térmico.

Em metais, a condutividade térmica é aproximadamente correlacionada com a condutividade elétrica de acordo com a lei de Wiedemann–Franz , pois elétrons de valência em movimento livre transferem não apenas corrente elétrica, mas também energia térmica. No entanto, a correlação geral entre condutância elétrica e térmica não se mantém para outros materiais, devido à importância crescente dos portadores de fônons para o calor em não metais. A prata altamente condutora de eletricidade é menos condutora de calor do que o diamante , que é um isolante elétrico , mas conduz calor por meio de fônons devido à sua matriz ordenada de átomos.

A influência dos campos magnéticos na condutividade térmica é conhecida como efeito Hall térmico ou efeito Righi-Leduc.

Na ausência de convecção, o ar e outros gases são bons isolantes. Portanto, muitos materiais isolantes funcionam simplesmente por terem um grande número de bolsas cheias de gás que obstruem as vias de condução de calor. Exemplos destes incluem poliestireno expandido e extrudado (popularmente conhecido como "isopor") e aerogel de sílica , bem como roupas quentes. Isolantes naturais e biológicos, como peles e penas, alcançam efeitos semelhantes ao prender o ar em poros, bolsas ou vazios.

Gases de baixa densidade, como hidrogênio e hélio, normalmente têm alta condutividade térmica. Gases densos, como xenônio e diclorodifluorometano , têm baixa condutividade térmica. Uma exceção, o hexafluoreto de enxofre , um gás denso, tem uma condutividade térmica relativamente alta devido à sua alta capacidade de calor . Argônio e criptônio , gases mais densos que o ar, são frequentemente usados ​​em vidros isolados (janelas de vidro duplo) para melhorar suas características de isolamento.

A condutividade térmica através de materiais a granel em forma porosa ou granular é governada pelo tipo de gás na fase gasosa e sua pressão. ^[28] Em baixas pressões, a condutividade térmica de uma fase gasosa é reduzida, com esse comportamento governado pelo número de Knudsen , definido como , onde é o caminho livre médio das moléculas de gás e é o tamanho típico da lacuna do espaço preenchido pelo gás. Em um material granular corresponde ao tamanho característico da fase gasosa nos poros ou espaços intergranulares. ^[28]${\displaystyle K_{n}=l/d}$${\displaystyle l}$${\displaystyle d}$${\displaystyle d}$

A condutividade térmica de um cristal pode depender fortemente da pureza isotópica, assumindo que outros defeitos de rede são insignificantes. Um exemplo notável é o diamante: a uma temperatura de cerca de 100 K , a condutividade térmica aumenta de 10.000 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ para diamante natural tipo IIa (98,9% ¹² C ), para 41.000 para diamante sintético enriquecido a 99,9%. Um valor de 200.000 é previsto para 99,999% ¹² C a 80 K, assumindo um cristal puro. ^[29] A condutividade térmica do nitreto de boro cúbico enriquecido isotopicamente a 99% é de ~ 1400 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ , ^[30] que é 90% maior do que a do nitreto de boro natural .

Os mecanismos moleculares de condução térmica variam entre diferentes materiais e, em geral, dependem de detalhes da estrutura microscópica e interações moleculares. Como tal, a condutividade térmica é difícil de prever a partir de primeiros princípios. Quaisquer expressões para condutividade térmica que sejam exatas e gerais, por exemplo, as relações de Green-Kubo , são difíceis de aplicar na prática, consistindo tipicamente em médias sobre funções de correlação multipartículas . ^[31] Uma exceção notável é um gás diluído monoatômico, para o qual existe uma teoria bem desenvolvida que expressa a condutividade térmica de forma precisa e explícita em termos de parâmetros moleculares.

Em um gás, a condução térmica é mediada por colisões moleculares discretas. Em uma imagem simplificada de um sólido, a condução térmica ocorre por dois mecanismos: 1) a migração de elétrons livres e 2) vibrações de rede ( fônons ). O primeiro mecanismo domina em metais puros e o segundo em sólidos não metálicos. Em líquidos, por outro lado, os mecanismos microscópicos precisos de condução térmica são mal compreendidos. ^[32]

Em um modelo simplificado de um gás monoatômico diluído , as moléculas são modeladas como esferas rígidas que estão em movimento constante, colidindo elasticamente umas com as outras e com as paredes de seu recipiente. Considere tal gás em temperatura e com densidade , calor específico e massa molecular . Sob essas suposições, um cálculo elementar produz para a condutividade térmica ${\displaystyle T}$${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}},}$

onde é uma constante numérica de ordem , é a constante de Boltzmann , e é o caminho livre médio , que mede a distância média que uma molécula percorre entre colisões. ^[33] Como é inversamente proporcional à densidade, esta equação prevê que a condutividade térmica é independente da densidade para temperatura fixa. A explicação é que o aumento da densidade aumenta o número de moléculas que transportam energia, mas diminui a distância média que uma molécula pode percorrer antes de transferir sua energia para uma molécula diferente: esses dois efeitos se cancelam. Para a maioria dos gases, esta previsão concorda bem com experimentos em pressões de até cerca de 10 atmosferas . ^[34] Em densidades mais altas, a suposição simplificadora de que a energia é transportada apenas pelo movimento de translação das partículas não é mais válida, e a teoria deve ser modificada para levar em conta a transferência de energia através de uma distância finita no momento da colisão entre as partículas, bem como a densidade localmente não uniforme em um gás de alta densidade . Esta modificação foi realizada, produzindo a Teoria de Enskog Revisada , que prevê uma dependência da densidade da condutividade térmica em gases densos. ^[35]${\displaystyle \beta }$${\displaystyle 1}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$

Normalmente, experimentos mostram um aumento mais rápido com a temperatura do que (aqui, é independente de ). Essa falha da teoria elementar pode ser rastreada até o modelo de "esfera dura" simplificado demais, que ignora tanto a "suavidade" das moléculas reais quanto as forças atrativas presentes entre as moléculas reais, como as forças de dispersão . ${\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle T}$

Para incorporar interações interpartículas mais complexas, uma abordagem sistemática é necessária. Uma dessas abordagens é fornecida pela teoria de Chapman–Enskog , que deriva expressões explícitas para condutividade térmica a partir da equação de Boltzmann . A equação de Boltzmann, por sua vez, fornece uma descrição estatística de um gás diluído para interações interpartículas genéricas . Para um gás monoatômico, expressões para derivadas dessa forma assumem a forma ${\displaystyle k}$

${\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}$

onde é um diâmetro efetivo de partícula e é uma função da temperatura cuja forma explícita depende da lei de interação interpartícula. ^{[36] [34]} Para esferas elásticas rígidas, é independente de e muito próximo de . Leis de interação mais complexas introduzem uma dependência fraca da temperatura. A natureza precisa da dependência nem sempre é fácil de discernir, no entanto, como é definida como uma integral multidimensional que pode não ser expressável em termos de funções elementares, mas deve ser avaliada numericamente. No entanto, para partículas interagindo por meio de um potencial de Mie (uma generalização do potencial de Lennard-Jones ) correlações altamente precisas para em termos de unidades reduzidas foram desenvolvidas. ^[37]${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle \Omega (T)}$

Uma maneira alternativa e equivalente de apresentar o resultado é em termos da viscosidade do gás , que também pode ser calculada na abordagem Chapman-Enskog: ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle k=f\mu c_{v},}$

onde é um fator numérico que em geral depende do modelo molecular. Para moléculas esféricas simétricas suaves, no entanto, é muito próximo de , não se desviando mais do que para uma variedade de leis de força interpartículas. ^[38] Como , , e são cada uma grandezas físicas bem definidas que podem ser medidas independentemente uma da outra, esta expressão fornece um teste conveniente da teoria. Para gases monoatômicos, como os gases nobres , a concordância com o experimento é bastante boa. ^[39]${\displaystyle f}$${\displaystyle f}$${\displaystyle 2.5}$${\displaystyle 1\%}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle c_{v}}$

Para gases cujas moléculas não são esfericamente simétricas, a expressão ainda é válida. Em contraste com moléculas esfericamente simétricas, no entanto, varia significativamente dependendo da forma particular das interações interpartículas: isso é um resultado das trocas de energia entre os graus de liberdade internos e translacionais das moléculas. Um tratamento explícito desse efeito é difícil na abordagem Chapman–Enskog. Alternativamente, a expressão aproximada foi sugerida por Eucken , onde é a razão da capacidade térmica do gás. ^{[38] [40]}${\displaystyle k=f\mu c_{v}}$${\displaystyle f}$${\estilo de exibição f=(1/4){(9\gama -5)}}$${\displaystyle \gamma }$

A totalidade desta seção assume que o caminho livre médio é pequeno comparado com as dimensões macroscópicas (do sistema). Em gases extremamente diluídos, essa suposição falha, e a condução térmica é descrita em vez disso por uma condutividade térmica aparente que diminui com a densidade. Por fim, conforme a densidade vai para o sistema se aproxima do vácuo , e a condução térmica cessa completamente. ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle 0}$

Os mecanismos exatos de condução térmica são mal compreendidos em líquidos: não há uma imagem molecular que seja simples e precisa. Um exemplo de uma teoria simples, mas muito grosseira, é a de Bridgman , na qual a um líquido é atribuída uma estrutura molecular local semelhante à de um sólido, ou seja, com moléculas localizadas aproximadamente em uma rede. Cálculos elementares então levam à expressão

${\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}$

onde é a constante de Avogadro , é o volume de um mol de líquido e é a velocidade do som no líquido. Isso é comumente chamado de equação de Bridgman . ^[41]${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle v_{\text{s}}}$

Para metais em baixas temperaturas, o calor é transportado principalmente pelos elétrons livres. Neste caso, a velocidade média é a velocidade de Fermi, que é independente da temperatura. O caminho livre médio é determinado pelas impurezas e imperfeições do cristal, que também são independentes da temperatura. Portanto, a única quantidade dependente da temperatura é a capacidade térmica c , que, neste caso, é proporcional a T . Então

${\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (metal em baixa temperatura)}}}$

com k ₀ uma constante. Para metais puros, k ₀ é grande, então a condutividade térmica é alta. Em temperaturas mais altas o caminho livre médio é limitado pelos fônons, então a condutividade térmica tende a diminuir com a temperatura. Em ligas a densidade das impurezas é muito alta, então l e, consequentemente k , são pequenos. Portanto, ligas, como aço inoxidável, podem ser usadas para isolamento térmico.

O transporte de calor em sólidos dielétricos amorfos e cristalinos é feito por meio de vibrações elásticas da rede (ou seja, fônons ). Este mecanismo de transporte é teorizado como sendo limitado pela dispersão elástica de fônons acústicos em defeitos da rede. Isto foi confirmado pelos experimentos de Chang e Jones em vidros comerciais e cerâmicas de vidro, onde os caminhos livres médios foram encontrados como sendo limitados pela "dispersão de limite interno" a escalas de comprimento de 10 ⁻²  cm a 10 ⁻³  cm. ^{[42] [43]}

O caminho livre médio do fônon foi associado diretamente ao comprimento efetivo de relaxamento para processos sem correlação direcional. Se V _g é a velocidade de grupo de um pacote de ondas de fônons, então o comprimento de relaxamento é definido como: ${\displaystyle l\;}$

${\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}$

onde t é o tempo de relaxamento característico. Como as ondas longitudinais têm uma velocidade de fase muito maior do que as ondas transversais, ^[44] V _long é muito maior do que V _trans , e o comprimento de relaxamento ou caminho livre médio dos fônons longitudinais será muito maior. Assim, a condutividade térmica será amplamente determinada pela velocidade dos fônons longitudinais. ^{[42] [45]}

Em relação à dependência da velocidade da onda no comprimento de onda ou frequência ( dispersão ), fônons de baixa frequência de comprimento de onda longo serão limitados em comprimento de relaxamento pela dispersão elástica de Rayleigh . Este tipo de dispersão de luz de pequenas partículas é proporcional à quarta potência da frequência. Para frequências mais altas, a potência da frequência diminuirá até que nas frequências mais altas a dispersão seja quase independente da frequência. Argumentos semelhantes foram posteriormente generalizados para muitas substâncias formadoras de vidro usando a dispersão de Brillouin . ^{[46] [47] [48] [49]}

Os fônons no ramo acústico dominam a condução de calor do fônon, pois têm maior dispersão de energia e, portanto, uma maior distribuição de velocidades do fônon. Modos ópticos adicionais também podem ser causados ​​pela presença de estrutura interna (ou seja, carga ou massa) em um ponto da rede; está implícito que a velocidade de grupo desses modos é baixa e, portanto, sua contribuição para a condutividade térmica da rede λ _L ( _L ) é pequena. ^[50]${\displaystyle \kappa }$

Cada modo de fônon pode ser dividido em um ramo de polarização longitudinal e dois transversais. Ao extrapolar a fenomenologia dos pontos de rede para as células unitárias, é visto que o número total de graus de liberdade é 3 pq quando p é o número de células primitivas com q átomos/célula unitária. Destes, apenas 3p são associados aos modos acústicos, os 3 p restantes ( q − 1) são acomodados através dos ramos ópticos. Isso implica que estruturas com p e q maiores contêm um número maior de modos ópticos e um λ _L reduzido .

A partir dessas ideias, pode-se concluir que o aumento da complexidade do cristal, que é descrito por um fator de complexidade CF (definido como o número de átomos/célula unitária primitiva), diminui λ _L . ^{[51] [ verificação falhada ]} Isso foi feito assumindo que o tempo de relaxamento τ diminui com o aumento do número de átomos na célula unitária e, em seguida, dimensionando os parâmetros da expressão para condutividade térmica em altas temperaturas de acordo. ^[50]

Descrever efeitos anarmônicos é complicado porque um tratamento exato como no caso harmônico não é possível, e os fônons não são mais autosoluções exatas para as equações de movimento. Mesmo se o estado de movimento do cristal pudesse ser descrito com uma onda plana em um momento específico, sua precisão se deterioraria progressivamente com o tempo. O desenvolvimento temporal teria que ser descrito pela introdução de um espectro de outros fônons, o que é conhecido como decaimento do fônon. Os dois efeitos anarmônicos mais importantes são a expansão térmica e a condutividade térmica do fônon.

Somente quando o número de fônons ‹n› se desvia do valor de equilíbrio ‹n› ⁰ , pode surgir uma corrente térmica conforme declarado na seguinte expressão

${\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}$

onde v é a velocidade de transporte de energia dos fônons. Existem apenas dois mecanismos que podem causar variação de tempo de ‹ n › em uma região específica. O número de fônons que se difundem para a região a partir de regiões vizinhas difere daqueles que se difundem para fora, ou os fônons decaem dentro da mesma região em outros fônons. Uma forma especial da equação de Boltzmann

${\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}$

afirma isso. Quando condições de estado estável são assumidas, a derivada total do tempo do número de fônons é zero, porque a temperatura é constante no tempo e, portanto, o número de fônons também permanece constante. A variação do tempo devido ao decaimento do fônon é descrita com uma aproximação do tempo de relaxamento ( τ )

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}$

que afirma que quanto mais o número de fônons se desvia de seu valor de equilíbrio, mais sua variação temporal aumenta. Em condições de estado estacionário e equilíbrio térmico local são assumidos, obtemos a seguinte equação

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}$

Usando a aproximação do tempo de relaxamento para a equação de Boltzmann e assumindo condições de estado estacionário, a condutividade térmica do fônon λ _L pode ser determinada. A dependência da temperatura para λ _L se origina da variedade de processos, cuja significância para λ _L depende da faixa de temperatura de interesse. O caminho livre médio é um fator que determina a dependência da temperatura para λ _L , conforme declarado na equação a seguir

${\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}$

onde Λ é o caminho livre médio para o fônon e denota a capacidade térmica . Esta equação é o resultado da combinação das quatro equações anteriores entre si e sabendo que para sistemas cúbicos ou isotrópicos e . ^[52]${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }$${\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}$${\displaystyle \Lambda =v\tau }$

Em baixas temperaturas (< 10 K), a interação anarmônica não influencia o caminho livre médio e, portanto, a resistividade térmica é determinada apenas a partir de processos para os quais a conservação q não se mantém. Esses processos incluem o espalhamento de fônons por defeitos de cristal ou o espalhamento da superfície do cristal no caso de um único cristal de alta qualidade. Portanto, a condutância térmica depende das dimensões externas do cristal e da qualidade da superfície. Assim, a dependência da temperatura de λ _L é determinada pelo calor específico e, portanto, é proporcional a T ³ . ^[52]

O quasimomentum do fônon é definido como ℏq e difere do momentum normal porque ele é definido apenas dentro de um vetor de rede recíproca arbitrário. Em temperaturas mais altas (10 K < T < Θ ), a conservação de energia e o quasimomentum , onde q ₁ é o vetor de onda do fônon incidente e q ₂ , q ₃ são vetores de onda dos fônons resultantes, também podem envolver um vetor de rede recíproca G complicando o processo de transporte de energia. Esses processos também podem reverter a direção do transporte de energia. ${\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}$${\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }$

Portanto, esses processos também são conhecidos como processos Umklapp (U) e só podem ocorrer quando fônons com q -vetores suficientemente grandes são excitados, porque a menos que a soma de q2 e q3 aponte para fora da zona _de Brillouin, o momento é conservado e o processo é espalhamento normal (processo N). A probabilidade de um fônon ter energia E _é dada pela distribuição de Boltzmann . Para o processo U ocorrer, o fônon em decaimento tem um vetor de onda _q1 que é aproximadamente metade do diâmetro da zona de Brillouin, porque de outra forma o quasimomentum não seria conservado. ${\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}$

Portanto, esses fônons têm que possuir energia de , que é uma fração significativa da energia de Debye que é necessária para gerar novos fônons. A probabilidade para isso é proporcional a , com . A dependência da temperatura do caminho livre médio tem uma forma exponencial . A presença do vetor de onda de rede recíproca implica uma retrodispersão líquida de fônons e uma resistência ao transporte de fônons e térmico resultando em λ _L finito , ^[50] pois significa que o momento não é conservado. Apenas processos não conservativos de momento podem causar resistência térmica. ^[52]${\displaystyle \sim k\Theta /2}$${\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}$${\displaystyle b=2}$${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$

Em altas temperaturas ( T > Θ), o caminho livre médio e, portanto, λ _L tem uma dependência de temperatura T ⁻¹ , à qual se chega pela fórmula fazendo a seguinte aproximação ^{[ esclarecimento necessário ]} e escrevendo . Essa dependência é conhecida como lei de Eucken e se origina da dependência de temperatura da probabilidade de ocorrência do processo U. ^{[50] [52]}${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$${\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}$ ${\displaystyle x=\Theta /bT}$

A condutividade térmica é geralmente descrita pela equação de Boltzmann com a aproximação do tempo de relaxamento em que o espalhamento de fônons é um fator limitante. Outra abordagem é usar modelos analíticos ou dinâmica molecular ou métodos baseados em Monte Carlo para descrever a condutividade térmica em sólidos.

Fônons de comprimento de onda curto são fortemente espalhados por átomos de impureza se uma fase de liga estiver presente, mas fônons de comprimento de onda médio e longo são menos afetados. Fônons de comprimento de onda médio e longo carregam fração significativa de calor, então para reduzir ainda mais a condutividade térmica da rede, é preciso introduzir estruturas para espalhar esses fônons. Isso é obtido pela introdução do mecanismo de espalhamento de interface, que requer estruturas cujo comprimento característico é maior do que o do átomo de impureza. Algumas maneiras possíveis de realizar essas interfaces são nanocompósitos e nanopartículas ou estruturas incorporadas.

Como a condutividade térmica depende continuamente de quantidades como temperatura e composição do material, ela não pode ser totalmente caracterizada por um número finito de medições experimentais. Fórmulas preditivas tornam-se necessárias se valores experimentais não estiverem disponíveis sob as condições físicas de interesse. Essa capacidade é importante em simulações termofísicas, onde quantidades como temperatura e pressão variam continuamente com o espaço e o tempo, e podem abranger condições extremas inacessíveis à medição direta. ^[53]

Para os fluidos mais simples, como gases monoatômicos e suas misturas em densidades baixas a moderadas, os cálculos mecânicos quânticos ab initio podem prever com precisão a condutividade térmica em termos de propriedades atômicas fundamentais — isto é, sem referência a medições existentes de condutividade térmica ou outras propriedades de transporte. ^[54] Este método usa a teoria de Chapman-Enskog ou a Teoria de Enskog Revisada para avaliar a condutividade térmica, tomando potenciais intermoleculares fundamentais como entrada, que são computados ab initio a partir de uma descrição mecânica quântica.

Para a maioria dos fluidos, tais cálculos de alta precisão e primeiros princípios não são viáveis. Em vez disso, expressões teóricas ou empíricas devem ser adequadas às medições de condutividade térmica existentes. Se tal expressão for adequada a dados de alta fidelidade em uma ampla faixa de temperaturas e pressões, então ela é chamada de "correlação de referência" para esse material. Correlações de referência foram publicadas para muitos materiais puros; exemplos são dióxido de carbono , amônia e benzeno . ^{[55] [56] [57]} Muitas delas cobrem faixas de temperatura e pressão que abrangem fases gasosas, líquidas e supercríticas .

O software de modelagem termofísica frequentemente depende de correlações de referência para prever a condutividade térmica em temperatura e pressão especificadas pelo usuário. Essas correlações podem ser proprietárias. Exemplos são REFPROP ^[58] (proprietário) e CoolProp ^[59] (código aberto).

A condutividade térmica também pode ser calculada usando as relações de Green-Kubo , que expressam coeficientes de transporte em termos de estatísticas de trajetórias moleculares. ^[60] A vantagem dessas expressões é que elas são formalmente exatas e válidas para sistemas gerais. A desvantagem é que elas exigem conhecimento detalhado das trajetórias de partículas, disponível apenas em simulações computacionalmente caras, como a dinâmica molecular . Um modelo preciso para interações interpartículas também é necessário, o que pode ser difícil de obter para moléculas complexas. ^[61]

Numa carta de 1780 a Benjamin Franklin , o cientista britânico de origem holandesa Jan Ingenhousz relata uma experiência que lhe permitiu classificar sete metais diferentes de acordo com as suas condutividades térmicas: ^[62]

Você se lembra de ter me dado um fio de cinco metais, todos passados ​​pelo mesmo furo, a saber, um de ouro, um de prata, cobre, aço e ferro. Eu forneci aqui os outros dois, a saber, um de estanho e o outro de chumbo. Fixei esses sete fios em uma estrutura de madeira a uma distância igual um do outro... Mergulhei os sete fios nessa cera derretida tão fundo quanto a estrutura de madeira... Ao retirá-los, eles foram cobertos com uma camada de cera... Quando descobri que essa crosta estava ali com espessura aproximadamente igual em todos os fios, coloquei todos eles em um recipiente de barro vitrificado cheio de azeite de oliva aquecido a alguns graus sob fervura, tomando cuidado para que cada fio fosse mergulhado no óleo tanto quanto o outro... Agora, como todos eles foram mergulhados igualmente ao mesmo tempo no mesmo óleo, deve-se concluir que o fio, no qual a cera foi derretida mais alto, foi o melhor condutor de calor. ... A prata conduzia o calor muito melhor do que todos os outros metais, depois vinha o cobre, depois o ouro, o estanho, o ferro, o aço e o chumbo.

• Termopedia CONDUTIVIDADE TÉRMICA
• Contribuição das forças interiônicas para a condutividade térmica de soluções eletrolíticas diluídas The Journal of Chemical Physics 41, 3924 (1964)
• A importância da condutividade térmica do solo para empresas de energia
• Condutividade térmica de misturas de gases em equilíbrio químico. II The Journal of Chemical Physics 32, 1005 (1960)