Silício

Silício,  ₁₄ Si

Silício
Pronúncia	/ S ɪ l ɪ k ən / ( SIL -ik-ən ) / S ɪ l ə k ɒ n / ( SIL -ik-on )
Aparência	cristalino, reflexivo com faces azuladas
Peso atômico padrão A r, std (Si)	[28.084 , 28,086 ] convencional: 28,085 [1]
Silício na tabela periódica
Hidrogênio Hélio Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson C ↑ Si ↓ Ge alumínio ← silício → fósforo
Número atômico ( Z )	14
Grupo	grupo 14 (grupo de carbono)
Período	período 3
Bloquear	bloco p
Configuração de elétron	[ Ne ] 3s 2 3p 2
Elétrons por camada	2, 8, 4
Propriedades físicas
Fase em  STP	sólido
Ponto de fusão	1687  K (1414 ° C, 2577 ° F)
Ponto de ebulição	3538 K (3265 ° C, 5909 ° F)
Densidade (próximo à  rt )	2,3290 g / cm 3
quando líquido (em  mp )	2,57 g / cm 3
Calor de fusão	50,21  kJ / mol
Calor da vaporização	383 kJ / mol
Capacidade de calor molar	19,789 J / (mol · K)
Pressão de vapor P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k em  T  (K) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
Propriedades atômicas
Estados de oxidação	−4 , −3, −2, −1, 0, [2] +1, [3] +2, +3, +4 (um óxido anfotérico )
Eletro-negatividade	Escala de Pauling: 1,90
Energias de ionização	1o: 786,5 kJ / mol 2º: 1577,1 kJ / mol 3o: 3231,6 kJ / mol ( mais )
Raio atômico	empírico: 111  pm
Raio covalente	111 pm
Raio de Van der Waals	210 pm
Linhas espectrais de silício
Outras propriedades
Ocorrência natural	primordial
Estrutura de cristal	de face centrada de diamante cúbico
Velocidade do som haste fina	8.433 m / s (a 20 ° C)
Expansão térmica	2,6 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Condutividade térmica	149 W / (m⋅K)
Resistividade elétrica	2,3 × 10 3  Ω⋅m (a 20 ° C) [4]
Gap de banda	1,12  eV (a 300 K)
Ordenação magnética	diamagnético [5]
Suscetibilidade magnética molar	−3,9 × 10 −6  cm 3 / mol (298 K) [6]
Módulo de Young	130-188 GPa [7]
Módulo de cisalhamento	51-80 GPa [7]
Módulo de massa	97,6 GPa [7]
Coeficiente de Poisson	0,064–0,28 [7]
Dureza de Mohs	6,5
Número CAS	7440-21-3
História
Nomeação	depois do latim 'silex' ou 'silicis', que significa pederneira
Predição	Antoine Lavoisier (1787)
Descoberta e primeiro isolamento	Jöns Jacob Berzelius [8] [9] (1823)
Nomeado por	Thomas Thomson (1817)
Isótopos principais de silício
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos 28 Si 92,2% estábulo 29 Si 4,7% estábulo 30 Si 3,1% estábulo 31 Si vestígio 2,62 h β - 31 P 32 Si vestígio 153 anos β - 32 P
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O silício é um elemento químico com o símbolo Si e número atômico 14. É um sólido cristalino duro e quebradiço com um brilho metálico cinza-azulado e é um metalóide e semicondutor tetravalente . É membro do grupo 14 da tabela periódica: o carbono está acima; e germânio , estanho , chumbo e flerovium estão abaixo dela. É relativamente não reativo. Devido à sua alta afinidade química com o oxigênio, não foi até 1823 que Jöns Jakob Berzeliusfoi capaz de prepará-lo e caracterizá-lo em sua forma pura. Seus óxidos formam uma família de ânions conhecidos como silicatos . Seus pontos de fusão e ebulição de 1414 ° C e 3265 ° C, respectivamente, são os segundos mais altos entre todos os metaloides e não-metais, sendo superado apenas pelo boro . O silício é o oitavo elemento mais comum no universo em massa, mas muito raramente ocorre como o elemento puro na crosta terrestre. É mais amplamente distribuído no espaço em poeiras cósmicas , planetóides e planetas como várias formas de dióxido de silício (sílica) ou silicatos . Mais de 90% da crosta terrestre é composta de minerais de silicato, tornando o silício o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre (cerca de 28% em massa), depois do oxigênio . O silício é um elemento natural e, quando não presente anteriormente, tem um tempo de residência de cerca de 400 anos nos oceanos do mundo. ^[10]

A maior parte do silício é usada comercialmente sem ser separada e freqüentemente com muito pouco processamento dos minerais naturais. Esse uso inclui a construção industrial com argilas , areia de sílica e pedra . Os silicatos são usados ​​no cimento Portland para argamassa e estuque , e misturados com areia de sílica e cascalho para fazer concreto para passarelas, fundações e estradas. Eles também são usados ​​em cerâmica branca , como porcelana , e em vidro de cal sodada à base de silicato tradicional e muitos outros vidros especiais. Compostos de silício, como carboneto de silício, são usados ​​como abrasivos e componentes de cerâmicas de alta resistência. O silício é a base dos polímeros sintéticos amplamente usados ​​chamados silicones .

O final do século 20 ao início do século 21 foi descrito como a Era do Silício (também conhecida como Era Digital ou Era da Informação ) devido ao silício elementar ter um grande impacto na economia mundial moderna. A porção relativamente pequena de silício elementar altamente purificado usado na eletrônica de semicondutores (<10% ^{[ carece de fontes ]} ) é essencial para os transistores de óxido de metal-semicondutor (MOS) e chips de circuito integrado usados ​​na maioria das tecnologias modernas (como computadores e telefones celulares , por exemplo). O dispositivo de silício mais amplamente usado é o MOSFET(metal-óxido-semicondutor transistor de efeito de campo), que foi fabricado em maior número do que qualquer outro dispositivo na história. O silício livre também é usado nas indústrias de refino de aço , fundição de alumínio e química fina (geralmente para fazer sílica pirogênica ).

O silício é um elemento essencial na biologia, embora apenas vestígios sejam exigidos pelos animais. No entanto, várias esponjas do mar e microorganismos, como diatomáceas e radiolários , secretam estruturas esqueléticas feitas de sílica. A sílica é depositada em muitos tecidos vegetais. ^[11]

História

Devido à abundância de silício na crosta terrestre , materiais naturais à base de silício têm sido usados ​​há milhares de anos. Os cristais de rocha de silício eram familiares a várias civilizações antigas , como os egípcios pré-dinásticos que os usavam para contas e pequenos vasos , bem como os antigos chineses . O vidro contendo sílica era fabricado pelos egípcios desde pelo menos 1500 aC, bem como pelos antigos fenícios . Compostos de silicato natural também foram usados ​​em vários tipos de argamassapara a construção das primeiras habitações humanas . ^[12]

Descoberta

Em 1787, Antoine Lavoisier suspeitou que a sílica poderia ser um óxido de um elemento químico fundamental , ^[13] mas a afinidade química do silício pelo oxigênio é alta o suficiente para que ele não tivesse meios de reduzir o óxido e isolar o elemento. ^[14] Após uma tentativa de isolar o silício em 1808, Sir Humphry Davy propôs o nome "silício" para o silício, do latim silex , silicis para pederneira, e adicionando a terminação "-ium" porque ele acreditava ser um metal. ^[15] A maioria das outras línguas usam formas transliteradas do nome de Davy, às vezes adaptadas à fonologia local (por exemplo, alemão Silizium , Turco silisyum , Catalão Silici ). Alguns outros usam um calque da raiz latina (por exemplo, russo кремний , de кремень "sílex"; grego πυρίτιο de πυρ "fogo"; finlandês pii de piikivi "sílex", tcheco křemík de křemen "quartzo", "pederneira") . ^[16]

Acredita -se que Gay-Lussac e Thénard tenham preparado silício amorfo impuro em 1811, por meio do aquecimento de potássio metálico recentemente isolado com tetrafluoreto de silício , mas não purificaram e caracterizaram o produto, nem o identificaram como um novo elemento. ^{[17] O} silício recebeu seu nome atual em 1817 pelo químico escocês Thomas Thomson . Ele manteve parte do nome de Davy, mas acrescentou "-on" porque acreditava que o silício era um não - metal semelhante ao boro e ao carbono . ^[18] Em 1824, Jöns Jacob Berzeliuspreparou silício amorfo usando aproximadamente o mesmo método que Gay-Lussac (reduzindo o fluorossilicato de potássio com potássio metálico fundido), mas purificando o produto em um pó marrom lavando-o repetidamente. ^[19] Como resultado, ele geralmente recebe crédito pela descoberta do elemento. ^{[20] [21]} No mesmo ano, Berzelius se tornou o primeiro a preparar tetracloreto de silício ; o tetrafluoreto de silício já havia sido preparado muito antes, em 1771, por Carl Wilhelm Scheele , dissolvendo a sílica em ácido fluorídrico . ^[14]

O silício em sua forma cristalina mais comum não foi preparado até 31 anos depois, por Deville . ^{[22] [23]} por electrólise de uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de alumínio contendo cerca de 10% de silício, ele era capaz de obter um impuro ligeiramente alótropo de silício em 1854. ^[24] Mais tarde, métodos economicamente mais eficaz têm sido desenvolvidos para isolar várias formas de alótropo, sendo a mais recente o siliceno em 2010. ^{[25] [26]} Enquanto isso, as pesquisas sobre a química do silício continuaram; Friedrich Wöhlerdescobriram os primeiros hidretos voláteis de silício, sintetizando triclorosilano em 1857 e o próprio silano em 1858, mas uma investigação detalhada dos silanos só foi realizada no início do século 20 por Alfred Stock , apesar das primeiras especulações sobre o assunto que datam de início da química orgânica sintética na década de 1830. ^[27] > Greenwood e Earnshaw, pp. 337-340 </ref> Da mesma forma, o primeiro composto de organossilício , o tetraetilsilano, foi sintetizado por Charles Friedel e James Crafts em 1863, mas a caracterização detalhada da química do organossilício só foi feita no início do século 20 século porFrederic Kipping . ^[14]

A partir da década de 1920, o trabalho de William Lawrence Bragg na cristalografia de raios-X elucidou com sucesso as composições dos silicatos, que antes eram conhecidas da química analítica, mas ainda não haviam sido compreendidas, juntamente com o desenvolvimento da química dos cristais de Linus Pauling e O desenvolvimento da geoquímica de Victor Goldschmidt . A metade do século 20 viu o desenvolvimento da química e do uso industrial de siloxanos e o uso crescente de polímeros de silicone , elastômeros e resinas . No final do século 20, a complexidade da química do cristal dos silicidas foi mapeada, juntamente com a física do estado sólido dos semicondutores dopados . ^[14]

Semicondutores de silício

Os primeiros dispositivos semicondutores não usar silício, mas usado galena , incluindo alemão físico Ferdinand Braun 's detector de cristal em 1874 e físico indiano Jagadish Chandra Bose ' s rádio detector de cristal em 1901. ^{[28] [29]} O primeiro dispositivo semicondutor de silício foi um detector de cristal de rádio de silício, desenvolvido pelo engenheiro americano Greenleaf Whittier Pickard em 1906. ^[29]

Em 1940, Russel Ohl descobriu a junção pn e os efeitos fotovoltaicos no silício. Em 1941, técnicas para a produção de cristais de germânio e silício de alta pureza foram desenvolvidas para cristais detectores de microondas por radar durante a Segunda Guerra Mundial . ^[28] Em 1947, o físico William Shockley teorizou um amplificador de efeito de campo feito de germânio e silício, mas ele falhou em construir um dispositivo funcional, antes de eventualmente trabalhar com germânio em seu lugar. O primeiro transistor de trabalho foi um transistor de ponto de contato construído por John Bardeen eWalter Brattain mais tarde naquele ano, enquanto trabalhava para Shockley. ^[30] Em 1954, o físico-químico Morris Tanenbaum fabricou o primeiro transistor de junção de silício no Bell Labs . ^[31] Em 1955, Carl Frosch e Lincoln Derick da Bell Labs descobriram acidentalmente que o dióxido de silício (SiO ₂ ) poderia crescer no silício, ^[32] e mais tarde propuseram que isso poderia mascarar as superfícies de silício durante os processos de difusão em 1958. ^[33]

Nos primeiros anos da indústria de semicondutores , até o final dos anos 1950, o germânio era o material semicondutor dominante para transistores e outros dispositivos semicondutores, em vez do silício. O germânio foi inicialmente considerado o material semicondutor mais eficaz, pois foi capaz de demonstrar melhor desempenho devido à maior mobilidade do portador . ^{[34] [35]} A relativa falta de desempenho nos primeiros semicondutores de silício foi devido à condutividade elétrica ser limitada por estados de superfície quânticos instáveis , ^[36] onde os elétrons são presos na superfície, devido a ligações pendentesque ocorrem porque ligações insaturadas estão presentes na superfície. ^[37] Isso evitou que a eletricidade penetrasse de forma confiável na superfície para alcançar a camada semicondutora de silício. Mohamed M. Atalla acabou superando esse problema com seu processo de passivação de superfície de silício desenvolvido na Bell Labs no final dos anos 1950, que foi um passo fundamental para a proliferação de circuitos integrados de silício . ^{[38] [39] [40]} Em 1959, o circuito integrado de silício foi inventado por Robert Noyce na Fairchild Semiconductor . ^{[41] [42]}

Era Silicon

A "Era do Silício" se refere ao final do século 20 ao início do século 21. ^{[36] [43] [44]} Isso se deve ao silício ser o material dominante da Idade do Silício (também conhecida como Idade Digital ou Idade da Informação ), semelhante a como a Idade da Pedra , Idade do Bronze e Idade do Ferro foram definidas pela materiais dominantes durante suas respectivas idades de civilização . ^[36]

O principal componente ou "burro de carga" da revolução do silício é o MOSFET de silício (transistor de efeito de campo de óxido de metal - silício). ^{[36] [43]} Foi o primeiro transistor verdadeiramente compacto que poderia ser miniaturizado e produzido em massa para uma ampla gama de usos. ^[45] Desde então, a produção em massa de MOSFETs de silício e chips de circuito integrado MOS , junto com a miniaturização de escala contínua MOSFET em um ritmo exponencial (conforme previsto pela lei de Moore ), levou a mudanças revolucionárias na tecnologia, economia, cultura e pensamento . ^[36]Desde então, o MOSFET se tornou o dispositivo mais amplamente fabricado da história, com um total estimado de 13 sextiliões de MOSFETs fabricados entre 1960 e 2018. ^[46] 

Como o silício é um elemento importante em dispositivos semicondutores de alta tecnologia, muitos lugares no mundo levam seu nome. Por exemplo, o Vale de Santa Clara, na Califórnia, ganhou o apelido de Vale do Silício , já que o elemento é o material de base da indústria de semicondutores . Desde então, muitos outros lugares foram apelidados de forma semelhante, incluindo Silicon Forest em Oregon , Silicon Hills em Austin, Texas , Silicon Slopes em Salt Lake City, Utah , Silicon Saxony na Alemanha, Silicon Valley na Índia, Silicon Border emMexicali, México , Silicon Fen em Cambridge, Inglaterra , Silicon Roundabout em Londres, Silicon Glen na Escócia, Silicon Gorge em Bristol, Inglaterra , Silicon Alley em Nova York, Nova York e Silicon Beach em Los Angeles, Califórnia . ^[47]

Características

Física e atômica

Um átomo de silício tem quatorze elétrons . No estado fundamental, eles estão dispostos na configuração eletrônica [Ne] 3s ² 3p ² . Destes, quatro são elétrons de valência , ocupando o orbital 3s e dois dos orbitais 3p. Como os outros membros de seu grupo, o carbono mais leve e o germânio mais pesado , estanho e chumbo , tem o mesmo número de elétrons de valência que orbitais de valência: portanto, pode completar seu octeto e obter a configuração estável de gás nobre de argônio por formando orbitais híbridos sp ³, formando derivados tetraédricos de SiX ₄ , onde o átomo de silício central compartilha um par de elétrons com cada um dos quatro átomos aos quais está ligado. ^[52] As primeiras quatro energias de ionização do silício são 786,3, 1576,5, 3228,3 e 4354,4 kJ / mol, respectivamente; esses números são altos o suficiente para excluir a possibilidade de química catiônica simples para o elemento. Seguindo tendências periódicas , seu raio covalente de ligação simples de 117,6 pm é intermediário entre os do carbono (77,2 pm) e do germânio (122,3 pm). O raio iônico hexacoordenado do silício pode ser considerado 40 pm, embora isso deva ser considerado uma figura puramente fictícia, dada a falta de um cátion Si ⁴⁺ simples na realidade. ^[53]

Elétrica

Em temperatura e pressão padrão, o silício é um semicondutor brilhante com um lustre metálico cinza-azulado; como típico para semicondutores, sua resistividade cai com o aumento da temperatura. Isso ocorre porque o silício tem um pequeno gap de energia ( band gap ) entre seus níveis mais altos de energia ocupada (a banda de valência) e os menores níveis desocupados (a banda de condução). O nível de Fermi está a meio caminho entre as bandas de valência e condução e é a energia na qual um estado tem a probabilidade de ser ocupado por um elétron ou não. Portanto, o silício puro é efetivamente um isolante à temperatura ambiente. No entanto, a dopagem do silício com um pnictogênio , como o fósforo ,arsênio ou antimônio introduz um elétron extra por dopante e estes podem então ser excitados na banda de condução térmica ou fotolítica, criando um semicondutor do tipo n . Da mesma forma, dopar silício com um elemento do grupo 13 , como boro , alumínio ou gálio, resulta na introdução de níveis aceitadores que prendem os elétrons que podem ser excitados da banda de valência preenchida, criando um semicondutor do tipo p . ^[54] ((Juntando silício tipo n ao silício tipo p cria uma junção pncom um nível de Fermi comum; elétrons fluem de n para p, enquanto buracos fluem de p para n, criando uma queda de tensão. Esta junção pn, portanto, atua como um diodo que pode retificar a corrente alternada que permite que a corrente passe mais facilmente para um lado do que para o outro. Um transistor é uma junção npn, com uma fina camada de silício fracamente do tipo p entre duas regiões do tipo n. A polarização do emissor através de uma pequena voltagem direta e do coletor através de uma grande voltagem reversa permite que o transistor atue como um amplificador triodo . ^[54]

Estrutura cristalina

O silício se cristaliza em uma estrutura covalente gigante em condições padrão, especificamente em uma rede cúbica de diamante ( grupo espacial 227 ). Portanto, ele tem um alto ponto de fusão de 1414 ° C, pois muita energia é necessária para quebrar as fortes ligações covalentes e derreter o sólido. Ao derreter, o silício se contrai à medida que a rede tetraédrica de ligações de longo alcance se quebra e os vazios nessa rede são preenchidos, semelhante ao gelo de água quando as ligações de hidrogênio são quebradas durante o derretimento. Ele não tem nenhum alótropo termodinamicamente estável na pressão padrão, mas várias outras estruturas de cristal são conhecidas em pressões mais altas. A tendência geral é de aumentar o número de coordenação com a pressão, culminando em um pacote hexagonal fechadoalótropo em cerca de 40  gigapascals conhecido como Si – VII (a modificação padrão sendo Si – I). Um alótropo chamado BC8 (ou bc8), tendo uma rede cúbica centrada no corpo com oito átomos por célula unitária primitiva ( grupo espacial 206 ), pode ser criado em alta pressão e permanece metaestável em baixa pressão. Suas propriedades foram estudadas em detalhes. ^[55]

O silício ferve a 3265 ° C: esta, embora alta, ainda é mais baixa do que a temperatura na qual o carbono congênere mais leve sublima (3642 ° C) e o silício da mesma forma tem um calor de vaporização mais baixo do que o carbono, consistente com o fato de que o Si- A ligação Si é mais fraca do que a ligação C – C. ^[54]

Também é possível construir camadas de siliceno análogas ao grafeno . ^{[25] [26]}

Isótopos

O silício de ocorrência natural é composto por três isótopos estáveis , ²⁸ Si (92,23%), ²⁹ Si (4,67%) e ³⁰ Si (3,10%). ^[56] Destes, apenas ²⁹ Si é útil em espectroscopia de NMR e EPR , ^[57] já que é o único com um spin nuclear ( I =1/2) ^[27] Todos os três são produzidos em supernovas Tipo Ia ^{[58] [59]} através do processo de queima de oxigênio , com ²⁸ Si sendo feito como parte do processo alfa e, portanto, o mais abundante. A fusão de ²⁸ Si com partículas alfa por rearranjo de fotodisintegração em estrelas é conhecida como processo de queima de silício ; é o último estágio da nucleossíntese estelar antes do rápido colapso e explosão violenta da estrela em questão em uma supernova do tipo II . ^[60]

Vinte radioisótopos foram caracterizados, sendo os dois mais estáveis ³² Si com meia-vida de cerca de 150 anos e ³¹ Si com meia-vida de 2,62 horas. ^[56] Todos os isótopos radioativos restantes têm meia-vida inferior a sete segundos, e a maioria deles tem meia-vida inferior a um décimo de segundo. ^{[56] O} silício tem um isômero nuclear conhecido , ^34m Si, com meia-vida inferior a 210 nanossegundos. ^{[56] 32} Si sofre decaimento beta de baixa energia para ³² P e então estável ³²S . ^O 31Si pode ser produzido pela ativação de nêutrons do silício natural e, portanto, é útil para análises quantitativas; pode ser facilmente detectado por seu decaimento beta característico para ³¹ P estável , no qual o elétron emitido carrega até 1,48  MeV de energia. ^[27]

Os isótopos de silício conhecidos variam em número de massa de 22 a 44. ^[56] O modo de decaimento mais comum dos isótopos com números de massa inferiores aos três isótopos estáveis ​​é o decaimento beta inverso , formando principalmente isótopos de alumínio (13 prótons) como produtos de decaimento . ^[56] O modo de decaimento mais comum para os isótopos instáveis ​​mais pesados ​​é o decaimento beta, formando principalmente isótopos de fósforo (15 prótons) como produtos de decaimento. ^[56]

O silício pode entrar nos oceanos por meio de água subterrânea e transporte fluvial. Grandes fluxos de entrada de água subterrânea têm uma composição isotópica que é distinta da entrada de silício fluvial. Variações isotópicas nas águas subterrâneas e nos transportes fluviais contribuem para variações nos valores oceânicos de ³⁰ Si. Atualmente, existem diferenças substanciais nos valores isotópicos de águas profundas nas bacias oceânicas do mundo. Entre os oceanos Atlântico e Pacífico, existe um gradiente de ³⁰ Si em águas profundas de mais de 0,3 partes por mil. ^{O 30} Si é mais comumente associado à produtividade nos oceanos. ^[61]

Química e compostos

Energias de ligação C – X e Si – X (kJ / mol) ^[27]

X =	C	Si	H	F	Cl	Br	eu	O–	N <
C – X	368	360	435	453	351	293	216	~ 360	~ 305
Seis	360	340	393	565	381	310	234	452	322

O silício cristalino é bastante inerte, mas se torna mais reativo em altas temperaturas. Como o alumínio vizinho, o silício forma uma camada superficial fina e contínua de dióxido de silício (SiO ₂ ) que protege o metal da oxidação. Assim, o silício não reage mensuravelmente com o ar abaixo de 900 ° C, mas a formação do dióxido de vítreo aumenta rapidamente entre 950 ° C e 1160 ° C e quando 1400 ° C é alcançado, o nitrogênio atmosférico também reage para dar os nitretos SiN e Si ₃ N ₄ . O silício reage com o enxofre gasoso a 600 ° C e o fósforo gasoso a 1000 ° C. Esta camada de óxido, no entanto, não impede a reação com ohalogênios ; o flúor ataca o silício vigorosamente à temperatura ambiente, o cloro a cerca de 300 ° C e o bromo e o iodo a cerca de 500 ° C. O silício não reage com a maioria dos ácidos aquosos, mas é oxidado e complexado por misturas de ácido fluorídrico contendo cloro ou ácido nítrico para formar hexafluorossilicatos . Ele se dissolve prontamente em álcali aquoso quente para formar silicatos . ^[62] Em altas temperaturas, o silício também reage com halogenetos de alquila ; esta reação pode ser catalisada por cobre para sintetizar diretamentecloretos de organossilício como precursores de polímeros de silicone . Após a fusão, o silício se torna extremamente reativo, ligando-se à maioria dos metais para formar silicidas e reduzindo a maioria dos óxidos metálicos, porque o calor de formação do dióxido de silício é muito grande. Como resultado, os recipientes para silício líquido devem ser feitos de materiais refratários e não reativos, como dióxido de zircônio ou boretos dos grupos 4, 5 e 6. ^{[54] [63]}

A coordenação tetraédrica é um motivo estrutural importante na química do silício, assim como na química do carbono. No entanto, o subshell 3p é bastante mais difuso do que o subshell 2p e não hibridiza tão bem com o subshell 3s. Como resultado, a química do silício e seus congêneres mais pesados ​​mostra diferenças significativas em relação ao carbono, ^[64] e, portanto, a coordenação octaédrica também é significativa. ^[54] Por exemplo, a eletronegatividade do silício (1,90) é muito menor do que a do carbono (2,55), porque os elétrons de valência do silício estão mais distantes do núcleo do que os do carbono e, portanto, experimentam menores forças eletrostáticas de atração do núcleo . A fraca sobreposição de orbitais 3p também resulta em uma tendência muito menor paracatenação (formação de ligações Si-Si) para silício do que para carbono, devido ao concomitante enfraquecimento da ligação Si-Si em comparação com a ligação C-C: ^[65] a energia média da ligação Si-Si é de aproximadamente 226 kJ / mol , em comparação com um valor de 356 kJ / mol para a ligação C – C. ^[66] Isso resulta em compostos de silício com ligações múltiplas geralmente sendo muito menos estáveis ​​do que suas contrapartes de carbono, um exemplo da regra de ligação dupla . Por outro lado, a presença de nós radiais nos orbitais 3p do silício sugere a possibilidade de hipervalência , como visto em derivados de cinco e seis coordenadas de silício, como o SiX^-
₅e SiF²⁻
₆. ^{[67] [65]} Por último, devido ao aumento da lacuna de energia entre os orbitais de valência s e p conforme o grupo desce, o estado divalente cresce em importância do carbono para o chumbo, de modo que alguns compostos divalentes instáveis ​​são conhecidos pelo silício; esta redução do estado de oxidação principal, em conjunto com o aumento do raio atômico, resulta em um aumento do caráter metálico no grupo. O silício já mostra algum comportamento metálico incipiente, particularmente no comportamento de seus compostos de óxido e sua reação com ácidos e bases (embora isso exija algum esforço) e, portanto, é frequentemente referido como um metalóide em vez de um não metal. ^[65]No entanto, a metalicidade não se torna clara no grupo 14 até o germânio e dominante até o estanho, com a crescente importância do estado de oxidação +2 inferior. ^[14]

O silício mostra diferenças claras do carbono. Por exemplo, a química orgânica tem poucas analogias com a química do silício, enquanto os minerais de silicato têm uma complexidade estrutural não vista nos oxocarbonos . ^[14] Greenwood e Earnshaw, pp. 328-329 </ref> O silício tende a se assemelhar ao germânio muito mais do que ao carbono, e essa semelhança é aumentada pela contração do bloco d , resultando no tamanho do átomo de germânio sendo muito mais perto do átomo de silício do que as tendências periódicas poderiam prever. ^[68]No entanto, ainda existem algumas diferenças devido à crescente importância do estado divalente no germânio em relação ao silício, o que resulta no germânio ser significativamente mais metálico do que o silício. Além disso, a menor força de ligação Ge – O em comparação com a força de ligação Si – O resulta na ausência de polímeros de "germanona" que seriam análogos aos polímeros de silicone . ^[66]

Silicietos

Muitos silicidas metálicos são conhecidos, muitos dos quais têm fórmulas que não podem ser explicadas por simples apelos à valência : sua ligação varia de metálica a iônica e covalente . Algumas estequiometrias conhecidas são M ₆ Si, M ₅ Si, M ₄ Si, M ₁₅ Si ₄ , M ₃ Si, M ₅ Si ₂ , M ₂ Si, M ₅ Si ₃ , M ₃ Si ₂ , MSi, M ₂ Si ₃ , MSi ₂ , MSi₃ e MSi ₆ . Eles são estruturalmente mais semelhantes aos boretos do que aos carbonetos , de acordo com a relação diagonal entre o boro e o silício, embora o tamanho maior do silício do que o do boro signifique que as analogias estruturais exatas são poucas e distantes entre si. Os calores de formação dos silicidas costumam ser semelhantes aos dos boretos e carbonetos dos mesmos elementos, mas costumam derreter a temperaturas mais baixas. ^{[69] Os} silicidas são conhecidos por todos os elementos estáveis ​​nos grupos 1–10, com exceção do berílio : em particular, o urânioe os metais de transição dos grupos 4–10 mostram a mais ampla gama de estequiometrias. Com exceção do cobre , os metais nos grupos 11–15 não formam silicidas. Em vez disso, a maioria forma misturas eutéticas , embora os metais pós-transição mais pesados , mercúrio , tálio , chumbo e bismuto, sejam completamente imiscíveis com o silício líquido. ^[54]

Normalmente, os silicidas são preparados por reação direta dos elementos. Por exemplo, os metais alcalinos e os metais alcalino-terrosos reagem com o silício ou óxido de silício para dar silicidas. No entanto, mesmo com esses elementos altamente eletropositivos, os verdadeiros ânions de silício não são obtidos, e a maioria desses compostos são semicondutores. Por exemplo, os silicidas de metal alcalino (M⁺
)
₄(Si⁴⁻
₄) contêm silício tricoordenado piramidal no Si⁴⁻
₄ânion, isoeletrônico com fósforo branco , P ₄ . ^{[54] [70]} Os silicidas ricos em metais tendem a ter átomos de silício isolados (por exemplo, Cu ₅ Si); com o aumento do conteúdo de silício, a catenação aumenta, resultando em grupos isolados de dois (por exemplo, U ₃ Si ₂ ) ou quatro átomos de silício (por exemplo, [K ⁺ ] ₄ [Si ₄ ] ⁴⁻ ) no início, seguido por cadeias (por exemplo, CaSi), camadas (por exemplo, CaSi ₂ ), ou redes tridimensionais de átomos de silício abrangendo o espaço (por exemplo, α-ThSi ₂ ) conforme o conteúdo de silício aumenta ainda mais. ^[54]

Os silicidas dos metais dos grupos 1 e 2 geralmente são mais reativos do que os silicidas de metais de transição. Os últimos geralmente não reagem com reagentes aquosos, exceto para ácido fluorídrico ; no entanto, eles reagem com reagentes muito mais agressivos, como hidróxido de potássio líquido , flúor ou cloro gasoso quando em brasa. Em vez disso, os silicidas de metal de pré-transição reagem prontamente com água e ácidos aquosos, geralmente produzindo hidrogênio ou silanos: ^[54]

Na ₂ Si + 3 H ₂ O → Na ₂ SiO ₃ + 3 H ₂

Mg ₂ Si + 2 H ₂ SO ₄ → 2 MgSO ₄ + SiH ₄

Os produtos geralmente variam com a estequiometria do reagente silicida. Por exemplo, o Ca ₂ Si é polar e não condutor e tem a estrutura anti-PbCl ₂ com átomos de silício isolados e reage com água para produzir hidróxido de cálcio , dióxido de silício hidratado e gás hidrogênio. CaSi com suas cadeias em zigue-zague de átomos de silício reage para dar silanos e SiH ₂ polimérico , enquanto CaSi ₂ com suas camadas enrugadas de átomos de silício não reage com água, mas vai reagir com ácido clorídrico diluído: o produto é um sólido polimérico amarelo com estequiometria Si ₂ H ₂ O. ^[54]

Silanes

A especulação sobre a química do hidreto de silício começou na década de 1830, contemporânea ao desenvolvimento da química orgânica sintética . O próprio silano , assim como o triclorossilano , foram sintetizados pela primeira vez por Friedrich Wöhler e Heinrich Buff em 1857 pela reação de ligas de alumínio-silício com ácido clorídrico e caracterizados como SiH ₄ e SiHCl ₃ por Charles Friedel e Albert Ladenburg em 1867. Disilano (Si ₂ H ₆ ) seguido em 1902, quando foi feito pela primeira vez por Henri Moissan eSamuel sorri pela protonólise dos silicetos de magnésio . Outras investigações tiveram que esperar até 1916 por causa da grande reatividade e instabilidade térmica dos silanos; foi então que Alfred Stock começou a estudar seriamente os hidretos de silício com novas técnicas de vácuo sem graxa, visto que eram encontrados como contaminantes de seu foco, os hidretos de boro . Os nomes silanos e boranos são seus, baseados em analogia com os alcanos . ^{[27] [71] [72]}O método de Moissan e Smiles de preparação de silanos e derivados de silano via protonólise de silicidas metálicos ainda é usado, embora o rendimento seja diminuído pela hidrólise dos produtos que ocorre simultaneamente, de modo que a via preferida hoje é tratar silanos substituídos com hidreto redutor agentes como hidreto de alumínio e lítio em soluções etéricas a baixas temperaturas. A reação direta de HX ou RX com silício, possivelmente com um catalisador como o cobre, também é um método viável de produção de silanos substituídos. ^[27]

Os silanos compreendem uma série homóloga de hidretos de silício com uma fórmula geral de Si _n H _{2 n  + 2} . Todos eles são fortes agentes redutores . Cadeias não ramificadas e ramificadas são conhecidas até n = 8, e os ciclos Si ₅ H ₁₀ e Si ₆ H ₁₂também são conhecidos. Os dois primeiros, silano e disilano, são gases incolores; os membros mais pesados ​​da série são líquidos voláteis. Todos os silanos são muito reativos e pegam fogo ou explodem espontaneamente no ar. Eles se tornam menos estáveis ​​termicamente com a temperatura ambiente, de modo que apenas o silano é indefinidamente estável à temperatura ambiente, embora o disilano não se decomponha muito rapidamente (apenas 2,5% de uma amostra se decompõe após a passagem de oito meses). ^[27] Eles se decompõem para formar hidreto de polissilício polimérico e gás hidrogênio. ^{[73] [74]}Como esperado a partir da diferença no peso atômico, os silanos são menos voláteis do que os alcanos e boranos correspondentes, mas mais do que os germanos correspondentes. Eles são muito mais reativos do que os alcanos correspondentes, por causa do maior raio do silício em comparação com o carbono, facilitando o ataque nucleofílico ao silício, a maior polaridade da ligação Si – H em comparação com a ligação C – H e a capacidade do silício para expandir seu octeto e, portanto, formar adutos e diminuir a energia de ativação da reação . ^[27]

A pirólise de silano fornece espécies poliméricas e, finalmente, silício elementar e hidrogênio; na verdade, o silício ultrapuro é comercialmente produzido pela pirólise do silano. Enquanto a decomposição térmica dos alcanos começa pela quebra de uma ligação C – H ou C – C e a formação de intermediários radicais, os polissilanos se decompõem eliminando os sililenos : SiH ₂ ou: SiHR, como a energia de ativação deste processo (~ 210 kJ / mol) é muito menos do que as energias de ligação Si – Si e Si – H. Embora os silanos puros não reajam com água pura ou ácidos diluídos, traços de álcali catalisam a hidrólise imediata em dióxido de silício hidratado. Se a reação for realizada em metanol , a solvólise controlada resulta nos produtos SiH ₂ (OMe)₂ , SiH (OMe) ₃ e Si (OMe) ₄ . A ligação Si – H também adiciona alcenos , uma reação que ocorre lentamente e acelera com o aumento da substituição do silano envolvido. A 450 ° C, o silano participa de uma reação de adição com acetona , bem como de uma reação de abertura de anel com óxido de etileno . A reação direta dos silanos com cloro ou bromo resulta em explosões à temperatura ambiente, mas a reação do silano com bromo a −80 ° C é controlada e produz bromossilano e dibromossilano. Os monohalossilanos podem ser formados pela reação de silano com o haleto de hidrogênio apropriado com um Al ₂ X₆ catalisador, ou pela reação de silano com um haleto de prata sólido em um reator de fluxo aquecido: ^[27]

SiH ₄ + 2 AgCl260 ° C→ SiH ₃ Cl + HCl + 2 Ag

Entre os derivados de silano, iodosilano (SiH ₃ I) e silaneto de potássio (KSiH ₃ ) são intermediários sintéticos muito úteis na produção de compostos contendo silício mais complicados: o último é um sólido iônico cristalino incolor contendo cátions K ⁺ e SiH^-
₃ânions na estrutura do NaCl , e é feito pela redução do silano pelo metal potássio . ^[75] Além disso, a espécie hipervalente reativa SiH^-
₅também é conhecido. ^[27] Com substituintes orgânicos adequados, é possível produzir polissilanos estáveis: eles têm condutividades elétricas surpreendentemente altas, decorrentes da deslocalização sigma dos elétrons na cadeia. ^[76]

Halides

O silício e o carboneto de silício reagem prontamente com todos os quatro halogênios estáveis, formando os tetrahaletos de silício incolores, reativos e voláteis ^[77] O tetrafluoreto de silício também pode ser feito por fluoração de outros haletos de silício e é produzido pelo ataque do ácido fluorídrico ao vidro. ^{[78] O} aquecimento de dois tetrahaletos diferentes juntos também produz uma mistura aleatória de haletos mistos, que também podem ser produzidos por reações de troca de halogênio. Os pontos de fusão e ebulição dessas espécies geralmente aumentam com o aumento do peso atômico, embora haja muitas exceções: por exemplo, os pontos de fusão e ebulição caem quando se passa de SiFBr ₃ através de SiFClBr ₂ para SiFCl₂ Br. A mudança dos elementos hipoeletrônicos no grupo 13 e anteriores para os elementos do grupo 14 é ilustrada pela mudança de uma estrutura iônica infinita em fluoreto de alumínio para uma rede de moléculas de tetrafluoreto de silício covalente simples, conforme ditado pela eletronegatividade mais baixa do alumínio do que do silício, a estequiometria (o estado de oxidação +4 sendo muito alto para a ionicidade verdadeira), e o tamanho menor do átomo de silício em comparação com o átomo de alumínio. ^[77] O tetracloreto de silício é fabricado em grande escala como um precursor para a produção de silício puro, dióxido de silício e alguns ésteres de silício . ^[77]Os tetrahaletos de silício hidrolisam prontamente em água, ao contrário dos tetrahaletos de carbono, novamente por causa do tamanho maior do átomo de silício, tornando-o mais aberto ao ataque nucleofílico e a capacidade do átomo de silício de expandir seu octeto que falta ao carbono. ^[78] A reação de fluoreto de silício com excesso de ácido fluorídrico produz o ânion hexafluorossilicato octaédrico SiF²⁻
₆. ^[78]

Análogos aos silanos, também são conhecidos halopolissilanos Si _n X _{2 n  + 2} . Enquanto a catenação em compostos de carbono é maximizada nos compostos de hidrogênio em vez dos haletos, o oposto é verdadeiro para o silício, de modo que os halopolissilanos são conhecidos até pelo menos Si ₁₄ F ₃₀ , Si ₆ Cl ₁₄ e Si ₄ Br ₁₀ . Uma explicação sugerida para este fenômeno é a compensação para a perda de elétrons do silício para os átomos de halogênio mais eletronegativos por pi backbonding dos orbitais p _π preenchidos nos átomos de halogênio para o d _π vazioorbitais no silício: isso é semelhante à situação do monóxido de carbono em complexos de carbonila de metal e explica sua estabilidade. Estes halopolissilanos podem ser produzidos por compressão de tetrahaletos de silício com silício elementar, ou por condensação de halopolissilanos mais leves ( trimetilamônio sendo um catalisador útil para esta reação). ^[77]

Sílica

O dióxido de silício (SiO ₂ ), também conhecido como sílica, é um dos compostos mais bem estudados, perdendo apenas para a água . São conhecidas 12 modificações diferentes de cristais de sílica, sendo a mais comum o quartzo α , um dos principais constituintes de muitas rochas, como granito e arenito . Também é conhecido por ocorrer na forma pura como cristal de rocha ; formas impuras são conhecidas como quartzo rosa , quartzo enfumaçado , morion , ametista e citrino . Algumas formas pouco cristalinas de quartzo também são conhecidas, como calcedônia , crisoprase ,cornalina , ágata , ônix , jaspe , heliotrópio e pederneira . Outras modificações de dióxido de silício são conhecidos em alguns outros minerais, tais como tridimite e a cristobalite , bem como a muito menos comum coesite e stishovite . As formas geradas biologicamente também são conhecidas como diatomáceas e diatomáceas . O dióxido de silício vítreo é conhecido como tektita e obsidiana e raramente como lecatelita . Algumas formas sintéticas são conhecidas comoceatita e W-sílica . As opalas são compostas de complicados agregados cristalinos de dióxido de silício parcialmente hidratado. ^[79]

• 

  Quartzo

• 

  Ágata

• 

  Tridimita

• 

  Cristobalite

• 

  Coesite

A maioria das formas cristalinas de sílica são feitas de arranjos infinitos de {SiO ₄} tetraedros (com Si no centro) conectados em seus cantos, com cada átomo de oxigênio ligado a dois átomos de silício. Na forma termodinamicamente estável à temperatura ambiente, α-quartzo, esses tetraedros estão ligados em cadeias helicoidais entrelaçadas com duas distâncias Si – O diferentes (159,7 e 161,7 pm) com um ângulo Si – O – Si de 144 °. Essas hélices podem ser canhotas ou destras, de modo que os cristais de quartzo α individuais são opticamente ativos. A 537 ° C, ele se transforma rápida e reversivelmente no β-quartzo semelhante, com uma mudança do ângulo Si – O – Si para 155 °, mas uma retenção da destreza. Aquecimento adicional a 867 ° C resulta em outra transição de fase reversível para β-tridimita, na qual algumas ligações Si-O são quebradas para permitir o arranjo do {SiO ₄} tetraedro em uma estrutura hexagonal mais aberta e menos densa. Essa transição é lenta e, portanto, a tridimita ocorre como um mineral metaestável mesmo abaixo dessa temperatura de transição; quando resfriado a cerca de 120 ° C, ele se transforma rápida e reversivelmente por leves deslocamentos de átomos de silício e oxigênio individuais em α-tridimita, de forma semelhante à transição de α-quartzo para β-quartzo. A β-tridimita se transforma lentamente em β-cristobalita cúbica a cerca de 1470 ° C, que mais uma vez existe de forma metaestável abaixo desta temperatura de transição e se transforma a 200-280 ° C em α-cristobalita por meio de pequenos deslocamentos atômicos. A β-cristobalita funde a 1713 ° C; o congelamento da sílica do fundido é bastante lento e a vitrificação , ou a formação de um vidro , é provável que ocorra em seu lugar. Na sílica vítrea, o {SiO₄ } tetraedros permanecem conectados por vértices, mas a simetria e a periodicidade das formas cristalinas são perdidas. Por causa das conversões lentas entre essas três formas, é possível, por aquecimento rápido, fundir β-quartzo (1550 ° C) ou β-tridimita (1703 ° C). A sílica ferve a aproximadamente 2800 ° C. Outras formas de sílica de alta pressão são conhecidas, como coesita e estishovita: elas são conhecidas na natureza, formadas sob a pressão de choque de um impacto de meteorito e então rapidamente resfriadas para preservar a estrutura cristalina. O derretimento e o resfriamento semelhantes da sílica ocorrem após a queda de raios , formando lecatelita vítrea . W-sílica é uma forma instável de baixa densidade envolvendo {SiO ₄} tetraedros compartilhando bordas opostas em vez de cantos, formando cadeias paralelas de forma semelhante ao dissulfeto de silício (SiS ₂ ) e disseleneto de silício (SiSe ₂ ): ele rapidamente retorna à formação de sílica amorfa com calor ou vestígios de água ^[80]

A sílica é bastante inerte quimicamente. Não é atacado por nenhum outro ácido além do ácido fluorídrico. No entanto, ele se dissolve lentamente em álcalis concentrados quentes, e o faz muito rapidamente em hidróxidos ou carbonatos de metal fundido, para dar silicatos metálicos. Entre os elementos, ele é atacado apenas pelo flúor em temperatura ambiente para formar tetrafluoreto de silício: hidrogênio e carbono também reagem, mas requerem temperaturas acima de 1000 ° C para isso. A sílica, no entanto, reage com muitos óxidos de metal e metalóide para formar uma ampla variedade de compostos importantes nas indústrias de vidro e cerâmica acima de tudo, mas também tem muitos outros usos: por exemplo, o silicato de sódio é frequentemente usado em detergentes devido ao seu tamponamento , saponificação , e emulsionantepropriedades ^[80]

Ácido silícico

Adicionar água à sílica reduz seu ponto de fusão em cerca de 800 ° C devido à quebra da estrutura ao substituir as ligações Si – O – Si por grupos de terminação Si – OH. O aumento da concentração de água resulta na formação de géis de sílica hidratados e dispersões de sílica coloidal . Muitos hidratos e ácidos silícicos existem na mais diluída das soluções aquosas, mas estes são bastante insolúveis e rapidamente precipitam e condensam e reticulam para formar vários ácidos polissilícicos de combinações variáveis ​​seguindo a fórmula [SiO _x (OH) _{4-2 x} ] _n , semelhante ao comportamento do boro , alumínio e ferro, entre outros elementos. Portanto, embora alguns ácidos silícicos simples tenham sido identificados em soluções diluídas, como o ácido ortossilícico Si (OH) ₄ e o ácido metassilícico SiO (OH) ₂ , nenhum deles provavelmente existe no estado sólido ^[80]

Silicatos

Coordenação típica de cátions metálicos em silicatos (raios iônicos em pm ) ^[81]

CN 4	Li I (59)	Be II (27)	Al III (39)	Si IV (26)
CN 6	Na I (102)	Mg II (72)	AlIII (54)	TiIV (61)	FeII (78)
CN 8	KI (151)	CaII (112)
CN 12	KI (164)

About 95% of the Earth's crustal rocks are made of silica or silicate and aluminosilicate minerals, as reflected in oxygen, silicon, and aluminium being the three most common elements in the crust (in that order).^[81] Measured by mass, silicon makes up 27.7% of the Earth's crust.^[82] Pure silicon crystals are very rarely found in nature, but notable exceptions are crystals as large as to 0.3 mm across found during sampling gases from the Kudriavy volcano on Iturup, one of the Kuril Islands.^[83][84]

Silicate and aluminosilicate minerals have many different structures and varying stoichiometry, but they may be classified following some general principles. Tetrahedral {SiO₄} units are common to almost all these compounds, either as discrete structures, or combined into larger units by the sharing of corner oxygen atoms. These may be divided into neso-silicates (discrete {SiO₄} units) sharing no oxygen atoms, soro-silicates (discrete {Si₂O₇} units) sharing one, cyclo-silicates (closed ring structures) and ino-silicates (continuous chain or ribbon structures) both sharing two, phyllo-silicates (continuous sheets) sharing three, and tecto-silicates (continuous three-dimensional frameworks) sharing four. The lattice of oxygen atoms that results is usually close-packed, or close to it, with the charge being balanced by other cations in various different polyhedral sites according to size.^[85]

The orthosilicates M^II
₂SiO
₄ (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) and ZrSiO₄ are neso-silicates. Be
₂SiO
₄ (phenacite) is unusual as both Be^II and Si^IV occupy tetrahedral four-coordinated sites; the other divalent cations instead occupy six-coordinated octahedral sites and often isomorphously replace each other as in olivine, (Mg,Fe,Mn)₂SiO₄. Zircon, ZrSiO₄, demands eight-coordination of the Zr^IV cations due to stoichiometry and because of their larger ionic radius (84 pm). Also significant are the garnets, [M^II
₃M^III
₂(SiO
₄)
₃], in which the divalent cations (e.g. Ca, Mg, Fe) are eight-coordinated and the trivalent ones are six-coordinated (e.g. Al, Cr, Fe). Regular coordination is not always present: for example, it is not found in Ca₂SiO₄, which mixes six- and eight-coordinate sites for Ca^II. Soro-silicates, involving discrete double or triple tetrahedral units, are quite rare: metasilicates involving cyclic "[(SiO₃)_n]²ⁿ⁻" units of corner-abutting tetrahedra forming a polygonal ring are also known.^[81]

Chain metasilicates, {SiO²⁻
₃}
_∞, form by corner-sharing of an indefinite chain of linked {SiO₄} tetrahedra. Many differences arise due to the differing repeat distances of conformation across the line of tetrahedra. A repeat distance of two is most common, as in most pyroxene minerals, but repeat distances of one, three, four, five, six, seven, nine, and twelve are also known. These chains may then link across each other to form double chains and ribbons, as in the asbestos minerals, involving repeated chains of cyclic tetrahedron rings.^[81]

Layer silicates, such as the clay minerals and the micas, are very common, and often are formed by horizontal cross-linking of metasilicate chains or planar condensation of smaller units. An example is kaolinite [Al₂(OH)₄Si₂O₅]; in many of these minerals cation and anion replacement is common, so that for example tetrahedral Si^IV may be replaced by Al^III, octahedral Al^III by Mg^II, and OH⁻ by F⁻. Three-dimensional framework aluminosilicates are structurally very complex; they may be conceived of as starting from the SiO₂ structure, but having replaced up to one-half of the Si^IV atoms with Al^III, they require more cations to be included in the structure to balance charge. Examples include feldspars (the most abundant minerals on the Earth), zeolites, and ultramarines. Many feldspars can be thought of as forming part of the ternary system NaAlSi₃O₈–KAlSi₃O₈–CaAl₂Si₂O₈. Their lattice is destroyed by high pressure prompting Al^III to undergo six-coordination rather than four-coordination, and this reaction destroying feldspars may be a reason for the Mohorovičić discontinuity, which would imply that the crust and mantle have the same chemical composition, but different lattices, although this is not a universally held view. Zeolites have many polyhedral cavities in their frameworks (truncated cuboctahedra being most common, but other polyhedra also are known as zeolite cavities), allowing them to include loosely bound molecules such as water in their structure. Ultramarines alternate silicon and aluminium atoms and include a variety of other anions such as Cl⁻, SO²⁻
₄, and S²⁻
₂, but are otherwise similar to the feldspars.^[81]

Other inorganic compounds

Silicon disulfide (SiS₂) is formed by burning silicon in gaseous sulfur at 100 °C; sublimation of the resulting compound in nitrogen results in white, flexible long fibers reminiscent of asbestos with a structure similar to W-silica. This melts at 1090 °C and sublimes at 1250 °C; at high temperature and pressure this transforms to a crystal structure analogous to cristobalite. However, SiS₂ lacks the variety of structures of SiO₂, and quickly hydrolyses to silica and hydrogen sulfide. It is also ammonolysed quickly and completely by liquid ammonia as follows to form an imide:^[68]

SiS₂ + 4 NH₃ → Si(NH)₂ + 2 NH₄SH

It reacts with the sulfides of sodium, magnesium, aluminium, and iron to form metal thiosilicates: reaction with ethanol results in tetraethylsilicate Si(OEt)₄ and hydrogen sulfide. Ethylsilicate is useful as its controlled hydrolysis produces adhesive or film-like forms of silica. Reacting hydrogen sulfide with silicon tetrahalides yields silicon thiohalides such as S(SiCl)₃, cyclic Cl₂Si(μ-S)₂SiCl₂, and crystalline (SiSCl₂)₄. Despite the double bond rule, stable organosilanethiones RR'Si=S have been made thanks to the stabilising mechanism of intermolecular coordination via an amine group.^[86]

Silicon nitride, Si₃N₄, may be formed by directly reacting silicon with nitrogen above 1300 °C, but a more economical means of production is by heating silica and coke in a stream of nitrogen and hydrogen gas at 1500 °C. It would make a promising ceramic if not for the difficulty of working with and sintering it: chemically, it is near-totally inert, and even above 1000 °C it keeps its strength, shape, and continues to be resistant to wear and corrosion. It is very hard (9 on the Mohs hardness scale), dissociates only at 1900 °C at 1 atm, and is quite dense (density 3.185 g/cm³), because of its compact structure similar to that of phenacite (Be
₂SiO
₄). A similar refractory material is Si₂N₂O, formed by heating silicon and silica at 1450 °C in an argon stream containing 5% nitrogen gas, involving 4-coordinate silicon and 3-coordinate nitrogen alternating in puckered hexagonal tilings interlinked by non-linear Si–O–Si linkages to each other.^[86]

Reacting silyl halides with ammonia or alkylammonia derivatives in the gaseous phase or in ethanolic solution produces various volatile silylamides, which are silicon analogues of the amines:^[86]

3 SiH₃Cl + 4 NH₃ → N(SiH₃)₃ + 3 NH₄Cl

SiH₃Br + 2 Me₂NH → SiH₃NMe₂ + Me₂NH₂Br

4 SiH₃I + 5 N₂H₄ → (SiH₃)₂NN(SiH₃)₂ + 4 N₂H₅I

Many such compounds have been prepared, the only known restriction being that the nitrogen is always tertiary, and species containing the SiH–NH group are unstable at room temperature. The stoichiometry around the nitrogen atom in compounds such as N(SiH₃)₃is planar, which has been attributed to a p_π–d_π interaction between a lone pair on nitrogen and an empty d_π orbital on silicon. Similarly, trisilylamines are weaker as ligands than their carbon analogues, the tertiary amines, although substitution of some SiH₃ groups by CH₃ groups mitigates this weakness. For example, N(SiH₃)₃ does not form an adduct with BH₃ at all, while MeN(SiH₃)₂ and Me₂NSiH₃ form adducts at low temperatures that decompose upon warming. Some silicon analogues of imines, with a Si=N double bond, are known: the first found was Bu^t₂Si=N–SiBu^t₃, which was discovered in 1986.^[86]

Silicon carbide (SiC) was first made by Edward Goodrich Acheson in 1891, who named it carborundum to reference its intermediate hardness and abrasive power between diamond (an allotrope of carbon) and corundum (aluminium oxide). He soon founded a company to manufacture it, and today about one million tonnes are produced each year.^[87] Silicon carbide exists in about 250 crystalline forms.^[88] The polymorphism of SiC is characterized by a large family of similar crystalline structures called polytypes. They are variations of the same chemical compound that are identical in two dimensions and differ in the third. Thus they can be viewed as layers stacked in a certain sequence.^[89] It is made industrially by reduction of quartz sand with excess coke or anthracite at 2000–2500 °C in an electric furnace:^[87]

SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO

Si + C → SiC

It is the most thermally stable binary silicon compound, only decomposing through loss of silicon starting from around 2700 °C. It is resistant to most aqueous acids, phosphoric acid being an exception. It forms a protective layer of silicon dioxide on the surface and hence only oxidises appreciably in air above 1000 °C; removal of this layer by molten hydroxides or carbonates leads to quick oxidation. Silicon carbide is rapidly attacked by chlorine gas, which forms SiCl₄ and carbon at 100 °C and SiCl₄ and CCl₄ at 1000 °C. It is mostly used as an abrasive and a refractory material, as it is chemically stable and very strong, and it fractures to form a very sharp cutting edge. It is also useful as an intrinsic semiconductor, as well as an extrinsic semiconductor upon being doped.^[87] In its diamond-like behavior it serves as an illustration of the chemical similarity between carbon and silicon.^[90]

Organosilicon compounds

Because the Si–C bond is close in strength to the C–C bond, organosilicon compounds tend to be markedly thermally and chemically stable. For example, tetraphenylsilane (SiPh₄) may be distilled in air even at its boiling point of 428 °C, and so may its substituted derivatives Ph₃SiCl and Ph₂SiCl₂, which boil at 378 °C and 305 °C respectively. Furthermore, since carbon and silicon are chemical congeners, organosilicon chemistry shows some significant similarities with carbon chemistry, for example in the propensity of such compounds for catenation and forming multiple bonds.^[90] However, significant differences also arise: since silicon is more electropositive than carbon, bonds to more electronegative elements are generally stronger with silicon than with carbon, and vice versa. Thus the Si–F bond is significantly stronger than even the C–F bond and is one of the strongest single bonds, while the Si–H bond is much weaker than the C–H bond and is readily broken. Furthermore, the ability of silicon to expand its octet is not shared by carbon, and hence some organosilicon reactions have no organic analogues. For example, nucleophilic attack on silicon does not proceed by the S_N2 or S_N1 processes, but instead goes through a negatively charged true pentacoordinate intermediate and appears like a substitution at a hindered tertiary atom. This works for silicon, unlike for carbon, because the long Si–C bonds reduce the steric hindrance and the d-orbital of silicon is geometrically unconstrained for nucleophilic attack, unlike for example a C–O σ* antibonding orbital. Nevertheless, despite these differences, the mechanism is still often called "S_N2 at silicon" for simplicity.^[91]

One of the most useful silicon-containing groups is trimethylsilyl, Me₃Si–. The Si–C bond connecting it to the rest of the molecule is reasonably strong, allowing it to remain while the rest of the molecule undergoes reactions, but is not so strong that it cannot be removed specifically when needed, for example by the fluoride ion, which is a very weak nucleophile for carbon compounds but a very strong one for organosilicon compounds. It may be compared to acidic protons; while trisilylmethyl is removed by hard nucleophiles instead of bases, both removals usually promote elimination. As a general rule, while saturated carbon is best attacked by nucleophiles that are neutral compounds, those based on nonmetals far down on the periodic table (e.g. sulfur, selenium, or iodine), or even both, silicon is best attacked by charged nucleophiles, particularly those involving such highly electronegative nonmetals as oxygen, fluorine, or chlorine. For example, enolates react at the carbon in haloalkanes, but at the oxygen in silyl chlorides; and when trimethylsilyl is removed from an organic molecule using hydroxide as a nucleophile, the product of the reaction is not the silanol as one would expect from using carbon chemistry as an analogy, because the siloxide is strongly nucleophilic and attacks the original molecule to yield the silyl ether hexamethyldisiloxane, (Me₃Si)₂O. Conversely, while the S_N2 reaction is mostly unaffected by the presence of a partial positive charge (δ+) at the carbon, the analogous "S_N2" reaction at silicon is so affected. Thus, for example, the silyl triflates are so electrophilic that they react 10⁸ to 10⁹ times faster than silyl chlorides with oxygen-containing nucleophiles. Trimethylsilyl triflate is in particular a very good Lewis acid and is used to convert carbonyl compounds to acetals and silyl enol ethers, reacting them together analogously to the aldol reaction.^[91]

Si–C bonds are commonly formed in three ways. In the laboratory, preparation is often carried out in small quantities by reacting tetrachlorosilane (silicon tetrachloride) with organolithium, Grignard, or organoaluminium reagents, or by catalytic addition of Si–H across C=C double bonds. The second route has the drawback of not being applicable to the most important silanes, the methyl and phenyl silanes. Organosilanes are made industrially by directly reacting alkyl or aryl halides with silicon with 10% by weight metallic copper as a catalyst. Standard organic reactions suffice to produce many derivatives; the resulting organosilanes are often significantly more reactive than their carbon congeners, readily undergoing hydrolysis, ammonolysis, alcoholysis, and condensation to form cyclic oligomers or linear polymers.^[90]

Silicone polymers

The word "silicone" was first used by Frederic Kipping in 1901. He invented the word to illustrate the similarity of chemical formulae between Ph₂SiO and benzophenone, Ph₂CO, although he also stressed the lack of chemical resemblance due to the polymeric structure of Ph₂SiO, which is not shared by Ph₂CO.^[90]

Silicones may be considered analogous to mineral silicates, in which the methyl groups of the silicones correspond to the isoelectronic O⁻ of the silicates.^[90] They are quite stable to extreme temperatures, oxidation, and water, and have useful dielectric, antistick, and antifoam properties. Furthermore, they are resistant over long periods of time to ultraviolet radiation and weathering, and are inert physiologically. They are fairly unreactive, but do react with concentrated solutions bearing the hydroxide ion and fluorinating agents, and occasionally, may even be used as mild reagents for selective syntheses. For example, (Me₃Si)₂O is valuable for the preparation of derivatives of molybdenum and tungsten oxyhalides, converting a tungsten hexachloride suspension in dichloroethane solution quantitatively to WOCl₄ in under an hour at room temperature, and then to yellow WO₂Cl₂ at 100 °C in light petroleum at a yield of 95% overnight.^[90]

Occurrence

Silicon is the eighth most abundant element in the universe, coming after hydrogen, helium, carbon, nitrogen, oxygen, iron, and neon. These abundances are not replicated well on Earth due to substantial separation of the elements taking place during the formation of the Solar System. Silicon makes up 27.2% of the Earth's crust by weight, second only to oxygen at 45.5%, with which it always is associated in nature. Further fractionation took place in the formation of the Earth by planetary differentiation: Earth's core, which makes up 31.5% of the mass of the Earth, has approximate composition Fe₂₅Ni₂Co_0.1S₃; the mantle makes up 68.1% of the Earth's mass and is composed mostly of denser oxides and silicates, an example being olivine, (Mg,Fe)₂SiO₄; while the lighter siliceous minerals such as aluminosilicates rise to the surface and form the crust, making up 0.4% of the Earth's mass.^[92][93]

The crystallisation of igneous rocks from magma depends on a number of factors; among them are the chemical composition of the magma, the cooling rate, and some properties of the individual minerals to be formed, such as lattice energy, melting point, and complexity of their crystal structure. As magma is cooled, olivine appears first, followed by pyroxene, amphibole, biotite mica, orthoclase feldspar, muscovite mica, quartz, zeolites, and finally, hydrothermal minerals. This sequence shows a trend toward increasingly complex silicate units with cooling, and the introduction of hydroxide and fluoride anions in addition to oxides. Many metals may substitute for silicon. After these igneous rocks undergo weathering, transport, and deposition, sedimentary rocks like clay, shale, and sandstone are formed. Metamorphism also may occur at high temperatures and pressures, creating an even vaster variety of minerals.^[92]

There are four sources for silicon fluxes into the ocean include chemical weathering of continental rocks, river transport, dissolution of continental terrigenous silicates, and through the reaction between submarine basalts and hydrothermal fluid which release dissolved silicon. All four of these fluxes are interconnected in the ocean's biogeochemical cycle as they all were initially formed from the weathering of Earth's crust.^[94]

Approximately 300-900 megatonnes of Aeolian dust is deposited into the world's oceans each year. Of that value, 80-240 megatonnes are in the form of particulate silicon. The total amount of particulate silicon deposition into the ocean is still less than the amount of silicon influx into the ocean via riverine transportation.^[95] Aeolian inputs of particulate lithogenic silicon into the North Atlantic and Western North Pacific oceans are the result of dust settling on the oceans from the Sahara and Gobi Desert, respectively.^[94] Riverine transports are the major source of silicon influx into the ocean in coastal regions, while silicon deposition in the open ocean is greatly influenced by the settling of Aeolian dust.^[95]

Production

Silicon of 96–99% purity is made by reducing quartzite or sand with highly pure coke. The reduction is carried out in an electric arc furnace, with an excess of SiO₂ used to stop silicon carbide (SiC) from accumulating:^[27]

SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO

2 SiC + SiO₂ → 3 Si + 2 CO

This reaction, known as carbothermal reduction of silicon dioxide, usually is conducted in the presence of scrap iron with low amounts of phosphorus and sulfur, producing ferrosilicon.^[27] Ferrosilicon, an iron-silicon alloy that contains varying ratios of elemental silicon and iron, accounts for about 80% of the world's production of elemental silicon, with China, the leading supplier of elemental silicon, providing 4.6 million tonnes (or 2/3 of world output) of silicon, most of it in the form of ferrosilicon. It is followed by Russia (610,000 t), Norway (330,000 t), Brazil (240,000 t), and the United States (170,000 t).^[96] Ferrosilicon is primarily used by the iron and steel industry (see below) with primary use as alloying addition in iron or steel and for de-oxidation of steel in integrated steel plants.^[27]

Another reaction, sometimes used, is aluminothermal reduction of silicon dioxide, as follows:^[97]

3 SiO₂ + 4 Al → 3 Si + 2 Al₂O₃

Leaching powdered 96–97% pure silicon with water results in ~98.5% pure silicon, which is used in the chemical industry. However, even greater purity is needed for semiconductor applications, and this is produced from the reduction of tetrachlorosilane (silicon tetrachloride) or trichlorosilane. The former is made by chlorinating scrap silicon and the latter is a byproduct of silicone production. These compounds are volatile and hence can be purified by repeated fractional distillation, followed by reduction to elemental silicon with very pure zinc metal as the reducing agent. The spongy pieces of silicon thus produced are melted and then grown to form cylindrical single crystals, before being purified by zone refining. Other routes use the thermal decomposition of silane or tetraiodosilane (SiI
₄). Another process used is the reduction of sodium hexafluorosilicate, a common waste product of the phosphate fertilizer industry, by metallic sodium: this is highly exothermic and hence requires no outside fuel source.

Hyperfine silicon is made at a higher purity than almost any other material: transistor production requires impurity levels in silicon crystals less than 1 part per 10¹⁰, and in special cases impurity levels below 1 part per 10¹² are needed and attained.^[27]

Applications

Compounds

Most silicon is used industrially without being purified, and indeed, often with comparatively little processing from its natural form. More than 90% of the Earth's crust is composed of silicate minerals, which are compounds of silicon and oxygen, often with metallic ions when negatively charged silicate anions require cations to balance the charge. Many of these have direct commercial uses, such as clays, silica sand, and most kinds of building stone. Thus, the vast majority of uses for silicon are as structural compounds, either as the silicate minerals or silica (crude silicon dioxide). Silicates are used in making Portland cement (made mostly of calcium silicates) which is used in building mortar and modern stucco, but more importantly, combined with silica sand, and gravel (usually containing silicate minerals such as granite), to make the concrete that is the basis of most of the very largest industrial building projects of the modern world.^[98]

Silica is used to make fire brick, a type of ceramic. Silicate minerals are also in whiteware ceramics, an important class of products usually containing various types of fired clay minerals (natural aluminium phyllosilicates). An example is porcelain, which is based on the silicate mineral kaolinite. Traditional glass (silica-based soda-lime glass) also functions in many of the same ways, and also is used for windows and containers. In addition, specialty silica based glass fibers are used for optical fiber, as well as to produce fiberglass for structural support and glass wool for thermal insulation.

Silicones often are used in waterproofing treatments, molding compounds, mold-release agents, mechanical seals, high temperature greases and waxes, and caulking compounds. Silicone is also sometimes used in breast implants, contact lenses, explosives and pyrotechnics.^[99] Silly Putty was originally made by adding boric acid to silicone oil.^[100] Other silicon compounds function as high-technology abrasives and new high-strength ceramics based upon silicon carbide. Silicon is a component of some superalloys.

Alloys

Elemental silicon is added to molten cast iron as ferrosilicon or silicocalcium alloys to improve performance in casting thin sections and to prevent the formation of cementite where exposed to outside air. The presence of elemental silicon in molten iron acts as a sink for oxygen, so that the steel carbon content, which must be kept within narrow limits for each type of steel, can be more closely controlled. Ferrosilicon production and use is a monitor of the steel industry, and although this form of elemental silicon is grossly impure, it accounts for 80% of the world's use of free silicon. Silicon is an important constituent of electrical steel, modifying its resistivity and ferromagnetic properties.

The properties of silicon may be used to modify alloys with metals other than iron. "Metallurgical grade" silicon is silicon of 95–99% purity. About 55% of the world consumption of metallurgical purity silicon goes for production of aluminium-silicon alloys (silumin alloys) for aluminium part casts, mainly for use in the automotive industry. Silicon's importance in aluminium casting is that a significantly high amount (12%) of silicon in aluminium forms a eutectic mixture which solidifies with very little thermal contraction. This greatly reduces tearing and cracks formed from stress as casting alloys cool to solidity. Silicon also significantly improves the hardness and thus wear-resistance of aluminium.^[101][102]

Electronics

Most elemental silicon produced remains as a ferrosilicon alloy, and only approximately 20% is refined to metallurgical grade purity (a total of 1.3–1.5 million metric tons/year). An estimated 15% of the world production of metallurgical grade silicon is further refined to semiconductor purity.^[102] This typically is the "nine-9" or 99.9999999% purity,^[103] nearly defect-free single crystalline material.^[104]

Monocrystalline silicon of such purity is usually produced by the Czochralski process, is used to produce silicon wafers used in the semiconductor industry, in electronics, and in some high-cost and high-efficiency photovoltaic applications.^[105] Pure silicon is an intrinsic semiconductor, which means that unlike metals, it conducts electron holes and electrons released from atoms by heat; silicon's electrical conductivity increases with higher temperatures. Pure silicon has too low a conductivity (i.e., too high a resistivity) to be used as a circuit element in electronics. In practice, pure silicon is doped with small concentrations of certain other elements, which greatly increase its conductivity and adjust its electrical response by controlling the number and charge (positive or negative) of activated carriers. Such control is necessary for transistors, solar cells, semiconductor detectors, and other semiconductor devices used in the computer industry and other technical applications.^[106] In silicon photonics, silicon may be used as a continuous wave Raman laser medium to produce coherent light.^[107]

In common integrated circuits, a wafer of monocrystalline silicon serves as a mechanical support for the circuits, which are created by doping and insulated from each other by thin layers of silicon oxide, an insulator that is easily produced on Si surfaces by processes of thermal oxidation or local oxidation (LOCOS), which involve exposing the element to oxygen under the proper conditions that can be predicted by the Deal–Grove model. Silicon has become the most popular material for both high power semiconductors and integrated circuits because it can withstand the highest temperatures and greatest electrical activity without suffering avalanche breakdown (an electron avalanche is created when heat produces free electrons and holes, which in turn pass more current, which produces more heat). In addition, the insulating oxide of silicon is not soluble in water, which gives it an advantage over germanium (an element with similar properties which can also be used in semiconductor devices) in certain fabrication techniques.^[108]

Monocrystalline silicon is expensive to produce, and is usually justified only in production of integrated circuits, where tiny crystal imperfections can interfere with tiny circuit paths. For other uses, other types of pure silicon may be employed. These include hydrogenated amorphous silicon and upgraded metallurgical-grade silicon (UMG-Si) used in the production of low-cost, large-area electronics in applications such as liquid crystal displays and of large-area, low-cost, thin-film solar cells. Such semiconductor grades of silicon are either slightly less pure or polycrystalline rather than monocrystalline, and are produced in comparable quantities as the monocrystalline silicon: 75,000 to 150,000 metric tons per year. The market for the lesser grade is growing more quickly than for monocrystalline silicon. By 2013, polycrystalline silicon production, used mostly in solar cells, was projected to reach 200,000 metric tons per year, while monocrystalline semiconductor grade silicon was expected to remain less than 50,000 tons per year.^[102]

Quantum dots

Silicon quantum dots are created through the thermal processing of hydrogen silsesquioxane into nanocrystals ranging from a few nanometers to a few microns, displaying size dependent luminescent properties.^[109][110] The nanocrystals display large Stokes shifts converting photons in the ultra-violet range to photons in the visible or infrared, depending on the particle size, allowing for applications in quantum dot displays and luminescent solar concentrators due to their limited self absorption. A benefit of using silicon based quantum dots over cadmium or indium is the non-toxic, metal-free nature of silicon.^[111][112] Another application of silicon quantum dots is for sensing of hazardous materials. The sensors take advantage of the luminescent properties of the quantum dots through quenching of the photoluminescence in the presence of the hazardous substance.^[113] There are many methods used for hazardous chemical sensing with a few being electron transfer, fluorescence resonance energy transfer, and photocurrent generation.^[114] Electron transfer quenching occurs when the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is slightly lower in energy than the conduction band of the quantum dot, allowing for the transfer electrons between the two, preventing recombination of the holes and electrons within the nanocrystals. The effect can also be achieved in reverse with a donor molecule having its highest occupied molecular orbital (HOMO) slightly higher than a valence band edge of the quantum dot, allowing electrons to transfer between them, filling the holes and preventing recombination. Fluorescence resonance energy transfer occurs when a complex forms between the quantum dot and a quencher molecule. The complex will continue to absorb light but when the energy is converted to the ground state it does not release a photon, quenching the material. The third method uses different approach by measuring the photocurrent emitted by the quantum dots instead of monitoring the photoluminescent display. If the concentration of the desired chemical increases then the photocurrent given off by the nanocrystals will change in response.^[115]

Biological role

Although silicon is readily available in the form of silicates, very few organisms use it directly. Diatoms, radiolaria, and siliceous sponges use biogenic silica as a structural material for their skeletons. In more advanced plants, the silica phytoliths (opal phytoliths) are rigid microscopic bodies occurring in the cell; some plants, for example rice, need silicon for their growth.^{[116][117][118]} Silicon has been shown to improve plant cell wall strength and structural integrity in some plants.^[119][118]

Several horticultural crops are known to protect themselves against fungal plant pathogens with silicon, to such a degree that fungicide application may fail unless accompanied by sufficient silicon nutrition. Silicaceous plant defense molecules activate some phytoalexins, meaning some of them are signalling substances producing acquired immunity. When deprived, some plants will substitute with increased production of other defensive substances.^[118]

Marine microbial influences

Diatoms uses silicon in the biogenic silica (BSIO₂) form,^[120] which is taken up by the silicon transport protein (SIT) to be predominantly used in the cell wall structure as frustules.^[121] Silicon enters the ocean in a dissolved form such as silicic acid or silicate.^[122] Since diatoms are one of the main users of these forms of silicon, they contribute greatly to the concentration of silicon throughout the ocean. Silicon forms a nutrient-like profile in the ocean due to the diatom productivity in shallow depths.^[122] Therefore, less concentration of silicon in the upper ocean and more concentrations of silicon in the deep/lower ocean.

Diatom productivity in the upper ocean contribute to the amount of silicon exported to the lower ocean.^[123] When diatom cells are lysed in the upper ocean, their nutrients like, iron, zinc, and silicon, are brought to the lower ocean through a process called marine snow. Marine snow involves the downward transfer of particulate organic matter by vertical mixing of dissolved organic matter.^[124] It has been suggested that silicon is considered crucial to diatom productivity and as long as there is silicic acid available for diatoms to utilize, the diatoms can contribute to other important nutrient concentrations in the deep ocean as well.^[125]

In coastal zones, diatoms serve as the major phytoplanktonic organisms and greatly contribute to biogenic silica production. In the open ocean, however, diatoms have a reduced role in global annual silica production. Diatoms in North Atlantic and North Pacific subtropical gyres only contribute about 5-7% of global annual marine silica production. The Southern Ocean produces about one-third of global marine biogenic silica.^[94] The Southern Ocean is referred to as having a "biogeochemical divide"^[126] since only minuscule amounts of silicon are transported out of this region.

Human nutrition

There is some evidence that silicon is important to human health for their nail, hair, bone, and skin tissues,^[127] for example, in studies that demonstrate that premenopausal women with higher dietary silicon intake have higher bone density, and that silicon supplementation can increase bone volume and density in patients with osteoporosis.^[128] Silicon is needed for synthesis of elastin and collagen, of which the aorta contains the greatest quantity in the human body,^[129] and has been considered an essential element;^[130] nevertheless, it is difficult to prove its essentiality, because silicon is very common, and hence, deficiency symptoms are difficult to reproduce.^[131]

Silicon is currently under consideration for elevation to the status of a "plant beneficial substance by the Association of American Plant Food Control Officials (AAPFCO)."^[132][133]

Safety

People may be exposed to elemental silicon in the workplace by breathing it in, swallowing it, or having contact with the skin or eye. In the latter two cases, silicon poses a slight hazard as an irritant. It is hazardous if inhaled.^[134] The Occupational Safety and Health Administration (OSHA) has set the legal limit for silicon exposure in the workplace as 15 mg/m³ total exposure and 5 mg/m³ respiratory exposure over an eight-hour workday. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) has set a recommended exposure limit (REL) of 10 mg/m³ total exposure and 5 mg/m³ respiratory exposure over an eight-hour workday.^[135] Inhalation of crystalline silica dust may lead to silicosis, an occupational lung disease marked by inflammation and scarring in the form of nodular lesions in the upper lobes of the lungs.^[136]

See also

References

Bibliography

• Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-927029-3.
• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
• King, R. Bruce (1995). Inorganic Chemistry of Main Group Elements. Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-18602-1.
• Zulehner, Werner; Neuer, Bernd; Rau, Gerhard. "Silicon". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a23_721.

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External links

• "Silicon Video - The Periodic Table of Videos - University of Nottingham". www.periodicvideos.com. Retrieved 2021-06-08.
• "CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards - Silicon". www.cdc.gov. Retrieved 2021-06-08.
• "Physical properties of Silicon (Si)". www.ioffe.ru. Retrieved 2021-06-08.