Selênio

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Selênio,  34 Se
SeBlackRed.jpg
Selênio
Pronúncia/ S ɪ l i n i ə m / ( sil- EE -nee-əm )
Aparênciaalótropos cinza metálico, vermelho e preto vítreo (não ilustrado)
Peso atômico padrão A r, std (Se) 78,971 (8) [1]
Selênio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
S

Se

Te
arsênioselêniobromo
Número atômico ( Z )34
Grupogrupo 16 (calcogênios)
Períodoperíodo 4
Quadra  bloco p
Configuração de elétron[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 4
Elétrons por camada2, 8, 18, 6
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão494  K (221 ° C, 430 ° F)
Ponto de ebulição958 K (685 ° C, 1265 ° F)
Densidade (próximo à  rt )cinza: 4,81 g / cm 3
alfa: 4,39 g / cm 3
vítreo: 4,28 g / cm 3
quando líquido (em  mp )3,99 g / cm 3
Ponto crítico1766 K, 27,2 MPa
Calor de fusãocinza: 6,69  kJ / mol
Calor da vaporização95,48 kJ / mol
Capacidade de calor molar25,363 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 500 552 617 704 813 958
Propriedades atômicas
Estados de oxidação-2 , -1, +1, [2] +2 , +3, +4 , +5, +6 (umóxidofortemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 2,55
Energias de ionização
  • 1o: 941,0 kJ / mol
  • 2ª: 2045 kJ / mol
  • 3o: 2973,7 kJ / mol
Raio atômicoempírico: 120  pm
Raio covalente120 ± 16h
Raio de Van der Waals190 pm
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de selênio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalhexagonal
Estrutura de cristal hexagonal para selênio
Velocidade do som haste fina3350 m / s (a 20 ° C)
Expansão térmicaamorfo: 37 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Condutividade térmicaamorfo: 0,519 W / (m⋅K)
Ordenação magnéticadiamagnético [3]
Suscetibilidade magnética molar−25,0 × 10 −6  cm 3 / mol (298 K) [4]
Módulo de Young10 GPa
Módulo de cisalhamento3,7 GPa
Módulo de massa8,3 GPa
Coeficiente de Poisson0,33
Dureza de Mohs2.0
Dureza Brinell736 MPa
Número CAS7782-49-2
História
Nomeaçãodepois de Selene , deusa grega da lua
Descoberta e primeiro isolamentoJöns Jakob Berzelius e Johann Gottlieb Gahn (1817)
Isótopos principais de selênio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
72 Se syn 8,4 d ε 72 As
γ -
74 Se 0,86% estábulo
75 Se syn 119,8 d ε 75 As
γ -
76 Se 9,23% estábulo
77 Se 7,60% estábulo
78 Se 23,69% estábulo
79 Se vestígio 3,27 × 10 5  y β - 79 Br
80 Se 49,80% estábulo
82 Se 8,82% 1,08 × 10 20  anos β - β - 82 Kr
Categoria Categoria: Selênio
| referências

O selênio é um elemento químico com o símbolo Se e número atômico  34. É um não metal (mais raramente considerado um metalóide ) com propriedades intermediárias entre os elementos acima e abaixo na tabela periódica , enxofre e telúrio , e também tem semelhanças com arsênico . Raramente ocorre em seu estado elementar ou como compostos de minério puro na crosta terrestre. Selênio - do grego antigo σελήνη (selḗnē) "Lua" - foi descoberto em 1817 por Jöns Jacob Berzelius, que notou a semelhança do novo elemento com o telúrio previamente descoberto (em homenagem à Terra).

O selênio é encontrado em minérios de sulfeto de metal , onde substitui parcialmente o enxofre. Comercialmente, o selênio é produzido como um subproduto do refino desses minérios, na maioria das vezes durante a produção. Os minerais que são seleneto puro ou compostos de selenato são conhecidos, mas raros. Os principais usos comerciais do selênio hoje são a fabricação de vidro e pigmentos . O selênio é um semicondutor usado em fotocélulas . As aplicações em eletrônica , antes importantes, foram substituídas principalmente por dispositivos semicondutores de silício . O selênio ainda é usado em alguns tipos de protetores de sobretensão de energia DC e um tipo de ponto quântico fluorescente .

Embora traços de selênio sejam necessários para a função celular em muitos animais, incluindo humanos, tanto o selênio elementar quanto (especialmente) os sais de selênio são tóxicos mesmo em pequenas doses, causando selenose . O selênio é listado como um ingrediente em muitos multivitaminas e outros suplementos dietéticos, bem como em fórmulas infantis , e é um componente das enzimas antioxidantes glutationa peroxidase e tiorredoxina redutase (que reduzem indiretamente certas moléculas oxidadas em animais e algumas plantas), bem como em três enzimas deiodinase . Os requisitos de selênio nas plantas diferem por espécie, com algumas plantas exigindo quantidades relativamente grandes e outras aparentemente não exigindo nada.[5]

Características

Propriedades físicas

Estrutura do selênio hexagonal (cinza)

O selênio forma vários alótropos que se interconvertem com as mudanças de temperatura, dependendo um pouco da taxa de mudança de temperatura. Quando preparado em reações químicas, o selênio é geralmente um amorfo cor de tijolo. Quando derretido rapidamente, ele forma a forma vítrea preta, geralmente vendida comercialmente como grânulos. [6] A estrutura do selênio preto é irregular e complexa e consiste em anéis poliméricos com até 1000 átomos por anel. Black Se é um sólido frágil e brilhante que é ligeiramente solúvel em CS 2 . Após o aquecimento, ele amolece a 50 ° C e se converte em selênio cinza a 180 ° C; a temperatura de transformação é reduzida pela presença de halogênios e aminas . [7]

As formas α, β e γ vermelhas são produzidas a partir de soluções de selênio preto, variando-se a taxa de evaporação do solvente (geralmente CS 2 ). Todos eles têm simetrias de cristal monoclínico relativamente baixas e contêm anéis Se 8 enrugados quase idênticos com arranjos diferentes, como no enxofre . O empacotamento é mais denso na forma α. Nos anéis Se 8 , a distância Se-Se é 233,5 pm e o ângulo Se-Se-Se é 105,7 °. Outros alótropos de selênio podem conter anéis de Se 6 ou Se 7 . [7]

A forma mais estável e densa de selênio é cinza e tem uma estrutura cristalina hexagonal consistindo de cadeias poliméricas helicoidais, onde a distância Se-Se é 237,3 pm e o ângulo Se-Se-Se é 130,1 °. A distância mínima entre as cadeias é 343,6 pm. O Se cinza é formado pelo aquecimento moderado de outros alótropos, pelo resfriamento lento do Se fundido ou pela condensação do vapor de Se logo abaixo do ponto de fusão. Enquanto outras formas de Se são isolantes, o Se cinza é um semicondutor que mostra fotocondutividade apreciável . Ao contrário dos outros alótropos, é insolúvel em CS 2 . [7] Ele resiste à oxidação pelo ar e não é atacado por ácidos não oxidantes. Com fortes agentes redutores, forma polisselenídeos. O selênio não exibe as mudanças na viscosidade que o enxofre sofre quando aquecido gradualmente. [6] [8]

Propriedades ópticas

Devido ao seu uso como fotocondutor em detectores de raios X de painel plano (veja abaixo ), as propriedades ópticas dos filmes finos de selênio amorfo (α-Se) têm sido objeto de intensa pesquisa. [9] [10] [11]

Isótopos

O selênio tem sete isótopos naturais . Cinco destes, 74 Se, 76 Se, 77 Se, 78 Se, 80 Se, são estáveis, com 80 Se sendo o mais abundante (49,6% de abundância natural). Também ocorre naturalmente é o radionuclídeo primordial 82 Se, de vida longa , com meia-vida de 9,2 × 10 19 anos. [12] O radioisótopo não primordial 79 Se também ocorre em pequenas quantidades nos minérios de urânio como um produto da fissão nuclear . O selênio também tem inúmerasisótopos sintéticos variando de 64 Se a 95 Se; os mais estáveis ​​são 75 Se com meia-vida de 119,78 dias e 72 Se com meia-vida de 8,4 dias. [12] Isótopos mais leves que os isótopos estáveis ​​sofrem principalmente decaimento beta mais para isótopos de arsênio , e isótopos mais pesados ​​do que os isótopos estáveis ​​sofrem decaimento beta menos para isótopos de bromo , com alguns ramos menores de emissão de nêutrons nos isótopos mais pesados ​​conhecidos.

Isótopos de selênio de maior estabilidade
Isótopo Natureza Origem Meia-vida
74 Se Primordial Estábulo
76 Se Primordial Estábulo
77 Se Primordial Produto de fissão Estábulo
78 Se Primordial Produto de fissão Estábulo
79 Se Vestígio Produto de fissão 327 000 anos [13] [14]
80 Se Primordial Produto de fissão Estábulo
82 Se Primordial Produto de fissão * ~ 10 20 anos [12] [a]

Os compostos químicos

Os compostos de selênio comumente existem nos estados de oxidação -2, +2, +4 e +6.

Compostos calcogeno

O selênio forma dois óxidos : dióxido de selênio (SeO 2 ) e trióxido de selênio (SeO 3 ). O dióxido de selênio é formado pela reação do selênio elementar com o oxigênio: [6]

Se 8 + 8 O 2 → 8 SeO 2
Estrutura do polímero SeO 2 : Os átomos de Se (piramidais) são amarelos.

É um sólido polimérico que forma moléculas monoméricas de SeO 2 na fase gasosa. Ele se dissolve em água para formar ácido selenoso , H 2 SeO 3 . O ácido selenoso também pode ser feito diretamente pela oxidação do selênio elementar com ácido nítrico : [15]

3 Se + 4 HNO 3 + H 2 O → 3 H 2 SeO 3 + 4 NO

Ao contrário do enxofre, que forma um trióxido estável , o trióxido de selênio é termodinamicamente instável e se decompõe em dióxido acima de 185 ° C: [6] [15]

2 SeO 3 → 2 SeO 2 + O 2 (ΔH = −54 kJ / mol)

O trióxido de selênio é produzido em laboratório pela reação de selenato de potássio anidro (K 2 SeO 4 ) e trióxido de enxofre (SO 3 ). [16]

Os sais do ácido selenoso são chamados de selenitos. Estes incluem selenito de prata (Ag 2 SeO 3 ) e selenito de sódio (Na 2 SeO 3 ).

O sulfeto de hidrogênio reage com o ácido selenoso aquoso para produzir dissulfeto de selênio :

H 2 SeO 3 + 2 H 2 S → SeS 2 + 3 H 2 O

O dissulfeto de selênio consiste em anéis de 8 membros. Tem uma composição aproximada de SeS 2 , com anéis individuais de composição variável, como Se 4 S 4 e Se 2 S 6 . O dissulfeto de selênio tem sido usado em xampus como um agente anti- caspa , um inibidor na química de polímeros, um corante para vidro e um agente redutor em fogos de artifício . [15]

O trióxido de selênio pode ser sintetizado pela desidratação do ácido selênico , H 2 SeO 4 , que é produzido pela oxidação do dióxido de selênio com peróxido de hidrogênio : [17]

SeO 2 + H 2 O 2 → H 2 SeO 4

O ácido selênico concentrado e quente pode reagir com o ouro para formar o selenato de ouro (III). [18]

Compostos de halogénio

Os iodetos de selênio não são bem conhecidos. O único cloreto estável é o monocloreto de selênio (Se 2 Cl 2 ), que pode ser mais conhecido como cloreto de selênio (I); o brometo correspondente também é conhecido. Estas espécies são estruturalmente análogas ao dicloreto de dissulfur correspondente . O dicloreto de selênio é um reagente importante na preparação de compostos de selênio (por exemplo, a preparação de Se 7 ). É preparado tratando o selênio com cloreto de sulfurila (SO 2 Cl 2 ). [19] O selênio reage com o flúor para formarhexafluoreto de selênio :

Se 8 + 24 F 2 → 8 SeF 6

Em comparação com sua contraparte de enxofre ( hexafluoreto de enxofre ), hexafluoreto de selênio (SeF 6 ) é mais reativo e é um irritante pulmonar tóxico . [20] Alguns dos oxihaletos de selênio, como o oxifluoreto de selênio (SeOF 2 ) e o oxicloreto de selênio (SeOCl 2 ), têm sido usados ​​como solventes especiais. [6]

Selenides

Análogo ao comportamento de outros calcogênios, o selênio forma seleneto de hidrogênio , H 2 Se. É um gás fortemente odorífero , tóxico e incolor. É mais ácido que o H 2 S. Em solução, ioniza-se em HSe - . O seleneto dianião Se 2− forma uma variedade de compostos, incluindo os minerais a partir dos quais o selênio é obtido comercialmente. Selenetos ilustrativos incluem seleneto de mercúrio (HgSe), seleneto de chumbo (PbSe), seleneto de zinco (ZnSe) e disseleneto de cobre, índio e gálio (Cu (Ga, In) Se 2 ). Esses materiais são semicondutores. Com metais altamente eletropositivos, como o alumínio , esses selenetos são propensos a hidrólise: [6]

Al 2 Se 3 + 3 H 2 O → Al 2 O 3 + 3 H 2 Se

Os selenetos de metais alcalinos reagem com o selênio para formar polisselenetos, Se2−
n
, que existem como cadeias.

Outros compostos

O tetranitreto de tetrasselênio, Se 4 N 4 , é um composto laranja explosivo análogo ao tetranitreto de tetrassulfur (S 4 N 4 ). [6] [21] [22] Ele pode ser sintetizado pela reação de tetracloreto de selênio (SeCl 4 ) com [((CH
3
)
3
Si)
2
N]
2
Se
. [23]

O selênio reage com os cianetos para produzir selenocianatos : [6]

8 KCN + Se 8 → 8 KSeCN

Compostos organo

O selênio, especialmente no estado de oxidação II, forma ligações estáveis ​​ao carbono , que são estruturalmente análogas aos compostos organossulfurados correspondentes . Especialmente comuns são os selenetos (R 2 Se, análogos de tioéteres ), disselenetos (R 2 Se 2 , análogos de dissulfetos ) e selenóis (RSeH, análogos de tióis ). Representantes de selenetos, diselenides, e selenols incluem respectivamente selenometionina , difenilo , e benzenosselenol . O sulfóxidona química do enxofre é representado na química do selênio pelos selenóxidos (fórmula RSe (O) R), que são intermediários na síntese orgânica, conforme ilustrado pela reação de eliminação do selenóxido . Consistente com as tendências indicadas pela regra de ligação dupla , selenocetonas, R (C = Se) R e selenaldeídos, R (C = Se) H, são raramente observados. [24]

História

Selênio ( grego σελήνη selene que significa "Lua") foi descoberto em 1817 por Jöns Jacob Berzelius e Johan Gottlieb Gahn . [25] Ambos os químicos possuíam uma planta química perto de Gripsholm , Suécia, que produzia ácido sulfúrico pelo processo de câmara de chumbo . A pirita da Mina Falun criou um precipitado vermelho nas câmaras de chumbo que se presumia ser um composto de arsênico, então o uso da pirita para fazer ácido foi interrompido. Berzelius e Gahn queriam usar a pirita e também observaram que o precipitado vermelho exalava um cheiro de raiz-fortequando queimado. Esse cheiro não era típico de arsênio, mas um odor semelhante era conhecido em compostos de telúrio . Conseqüentemente, a primeira carta de Berzelius a Alexandre Marcet afirmava que este era um composto de telúrio. No entanto, a falta de compostos de telúrio nos minerais da Mina Falun levou Berzelius a reanalisar o precipitado vermelho e, em 1818, ele escreveu uma segunda carta a Marcet descrevendo um elemento recém-descoberto semelhante ao enxofre e ao telúrio. Por causa de sua semelhança com o telúrio, em homenagem à Terra, Berzelius deu o nome da lua ao novo elemento . [26] [27]

Em 1873, Willoughby Smith descobriu que a resistência elétrica do selênio cinza dependia da luz ambiente. [28] [29] Isso levou ao seu uso como uma célula para detecção de luz. Os primeiros produtos comerciais com selênio foram desenvolvidos por Werner Siemens em meados da década de 1870. A célula de selênio foi usada no fotofone desenvolvido por Alexander Graham Bell em 1879. O selênio transmite uma corrente elétrica proporcional à quantidade de luz que incide sobre sua superfície. Este fenômeno foi usado no projeto de medidores de luz e dispositivos semelhantes. As propriedades semicondutoras do selênio encontraram inúmeras outras aplicações na eletrônica. [30] [31] [32]O desenvolvimento dos retificadores de selênio começou no início da década de 1930, e eles substituíram os retificadores de óxido de cobre porque eram mais eficientes. [33] [34] [35] Eles duraram em aplicações comerciais até a década de 1970, após o que foram substituídos por retificadores de silício mais baratos e ainda mais eficientes .

O selênio chegou ao conhecimento médico mais tarde por causa de sua toxidade para os trabalhadores da indústria. O selênio também foi reconhecido como uma importante toxina veterinária, observada em animais que comeram plantas com alto teor de selênio. Em 1954, os primeiros indícios de funções biológicas específicas do selênio foram descobertos em microrganismos pela bioquímica Jane Pinsent . [36] [37] Descobriu-se que era essencial para a vida dos mamíferos em 1957. [38] [39] Na década de 1970, mostrou-se estar presente em dois conjuntos independentes de enzimas . Isso foi seguido pela descoberta de selenocisteína nas proteínas. Durante a década de 1980, a selenocisteína mostrou ser codificada pelo códon UGA. O mecanismo de recodificação foi desenvolvido primeiro em bactérias e depois em mamíferos (ver elemento SECIS ). [40]

Ocorrência

Selênio nativo em arenito, de uma mina de urânio perto de Grants, Novo México

O selênio nativo (isto é, elementar) é um mineral raro, que geralmente não forma bons cristais, mas, quando o faz, são romboedros íngremes ou minúsculos cristais aciculares (semelhantes a fios de cabelo). [41] O isolamento do selênio costuma ser complicado pela presença de outros compostos e elementos.

O selênio ocorre naturalmente em várias formas inorgânicas, incluindo seleneto , selenato e selenito , mas esses minerais são raros. O mineral comum selenito não é um mineral de selênio e não contém íon selenito , mas sim um tipo de gesso (hidrato de sulfato de cálcio) denominado selênio em homenagem à Lua, bem antes da descoberta do selênio. O selênio é mais comumente encontrado como impureza, substituindo uma pequena parte do enxofre em minérios sulfetados de muitos metais. [42] [43]

Em sistemas vivos, o selênio é encontrado nos aminoácidos selenometionina , selenocisteína e metilselenocisteína . Nestes compostos, o selênio desempenha um papel análogo ao do enxofre. Outro composto de organosselênio de ocorrência natural é o seleneto de dimetila . [44] [45]

Certos solos são ricos em selênio, e o selênio pode ser bioconcentrado por algumas plantas. Nos solos, o selênio ocorre com mais frequência em formas solúveis como o selenato (análogo ao sulfato), que é lixiviado para os rios com muita facilidade pelo escoamento. [42] [43] A água do oceano contém quantidades significativas de selênio. [46] [47]

As fontes antropogênicas de selênio incluem a queima de carvão e a mineração e fundição de minérios de sulfeto. [48]

Produção

O selênio é mais comumente produzido a partir do seleneto em muitos minérios de sulfeto , como os de cobre , níquel ou chumbo . O refino eletrolítico de metais é particularmente produtivo de selênio como subproduto, obtido da lama anódica de refinarias de cobre. Outra fonte era a lama das câmaras de chumbo das fábricas de ácido sulfúrico , processo que não é mais utilizado. O selênio pode ser refinado a partir dessas lamas por vários métodos. No entanto, a maior parte do selênio elementar é um subproduto do refino do cobre ou da produção de ácido sulfúrico . [49] [50]Desde a sua invenção, a extração por solvente e a produção por eletrorrecuperação (SX / EW) de cobre produzem uma parcela cada vez maior do suprimento mundial de cobre. [51] Isso muda a disponibilidade de selênio porque apenas uma parte comparativamente pequena do selênio no minério é lixiviada com o cobre. [52]

A produção industrial de selênio geralmente envolve a extração de dióxido de selênio dos resíduos obtidos durante a purificação do cobre. A produção comum a partir do resíduo começa então pela oxidação com carbonato de sódio para produzir dióxido de selênio, que é misturado com água e acidificado para formar ácido selenoso ( etapa de oxidação ). O ácido selenoso é borbulhado com dióxido de enxofre ( etapa de redução ) para dar selênio elementar. [53] [54]

Cerca de 2.000 toneladas de selênio foram produzidas em 2011 em todo o mundo, principalmente na Alemanha (650 t), Japão (630 t), Bélgica (200 t) e Rússia (140 t), e as reservas totais foram estimadas em 93.000 toneladas. Esses dados excluem dois grandes produtores: Estados Unidos e China. Um forte aumento anterior foi observado em 2004 de $ 4– $ 5 para $ 27 / lb. O preço ficou relativamente estável durante 2004-2010 em cerca de US $ 30 por libra (em lotes de 100 libras), mas aumentou para $ 65 / lb em 2011. O consumo em 2010 foi dividido da seguinte forma: metalurgia - 30%, fabricação de vidro - 30%, agricultura - 10%, produtos químicos e pigmentos - 10% e eletrônicos - 10%. A China é o consumidor dominante de selênio com 1.500–2.000 toneladas / ano. [55]

Aplicações

Fertilizantes

Os pesquisadores descobriram que a aplicação de fertilizante com selênio nas plantações de alface diminuiu o acúmulo de chumbo e cádmio . Pêssegos e peras que receberam um spray foliar de selênio continham níveis mais altos de selênio e também permaneceram firmes e maduros por mais tempo quando armazenados. Em doses baixas, o selênio mostrou um efeito benéfico na resistência das plantas a vários fatores de estresse ambiental, incluindo seca, UV-B, salinidade do solo e temperaturas frias ou quentes. No entanto, pode danificar as plantas em doses mais altas. [56]

Eletrólise de manganês

Durante a separação eletrolítica do manganês, a adição de dióxido de selênio diminui a energia necessária para operar as células de eletrólise . A China é o maior consumidor de dióxido de selênio para essa finalidade. Para cada tonelada de manganês, uma média de 2 kg de óxido de selênio é usada. [55] [57]

Produção de vidro

O maior uso comercial do Se, responsável por cerca de 50% do consumo, é para a produção de vidro. Os compostos de Se conferem uma cor vermelha ao vidro. Essa cor cancela os matizes verdes ou amarelos que surgem das impurezas de ferro típicas da maioria dos vidros. Para este propósito, vários selenito e sais de selenato são adicionados. Para outras aplicações, uma cor vermelha pode ser desejada, produzida por misturas de CdSe e CdS. [58]

Ligas

O selênio é usado com o bismuto em latão para substituir o chumbo mais tóxico . A regulamentação do chumbo em aplicações de água potável, como nos Estados Unidos, com o Safe Drinking Water Act de 1974, tornou necessária uma redução do chumbo no latão. O novo latão é comercializado sob o nome de EnviroBrass. [59] Como o chumbo e o enxofre, o selênio melhora a usinabilidade do aço em concentrações em torno de 0,15%. [60] [61] O selênio produz a mesma melhoria na usinabilidade nas ligas de cobre. [62]

Baterias de lítio-selênio

A bateria de lítio-selênio (Li-Se) é um dos sistemas mais promissores para armazenamento de energia na família das baterias de lítio. [63] A bateria Li-Se é uma alternativa à bateria de lítio-enxofre , com a vantagem de alta condutividade elétrica.

As células solares

O seleneto de cobre, índio e gálio é um material usado em células solares. [64]

Fotocondutores

Filmes finos de selênio amorfo (α-Se) encontraram aplicação como fotocondutores em detectores de raios-X de painel plano . [65] Esses detectores usam selênio amorfo para capturar e converter fótons de raios-X incidentes diretamente em carga elétrica. [66]

Retificadores

Os retificadores de selênio foram usados ​​pela primeira vez em 1933. Seu uso continuou na década de 1990.

Outros usos

Pequenas quantidades de compostos de organosselênio têm sido usadas para modificar os catalisadores usados ​​na vulcanização para a produção de borracha. [52]

A demanda por selênio pela indústria eletrônica está diminuindo. [55] Suas propriedades fotovoltaicas e fotocondutoras ainda são úteis em fotocópias , [67] [68] [69] [70] fotocélulas , medidores de luz e células solares . Seu uso como fotocondutor em copiadoras de papel comum já foi uma aplicação líder, mas na década de 1980, a aplicação de fotocondutor declinou (embora ainda fosse um grande uso final) à medida que mais e mais copiadoras mudavam para fotocondutores orgânicos. Embora já tenham sido amplamente utilizados, os retificadores de selêniogeralmente foram substituídos (ou estão sendo substituídos) por dispositivos baseados em silício. A exceção mais notável é na proteção contra surtos de energia CC , onde as capacidades superiores de energia dos supressores de selênio os tornam mais desejáveis ​​do que os varistores de óxido metálico .

O seleneto de zinco foi o primeiro material para LEDs azuis , mas o nitreto de gálio domina esse mercado. [71] O seleneto de cádmio foi um componente importante nos pontos quânticos . Folhas de selênio amorfo convertem imagens de raios-X em padrões de carga na xerorradiografia e em câmeras de raio-X de tela plana de estado sólido. [72] Selênio ionizado (Se + 24) é um dos meios ativos usados ​​em lasers de raios-X. [73]

O selênio é um catalisador em algumas reações químicas, mas não é amplamente utilizado devido a problemas de toxicidade. Na cristalografia de raios-X , a incorporação de um ou mais átomos de selênio no lugar do enxofre ajuda na dispersão anômala de comprimento de onda múltiplo e fase de dispersão anômala de comprimento de onda único . [74]

O selênio é usado na tonificação de impressões fotográficas e é vendido como toner por vários fabricantes fotográficos. O selênio intensifica e estende a faixa tonal das imagens fotográficas em preto e branco e melhora a permanência das impressões. [75] [76] [77]

O 75 Se é usado como fonte gama na radiografia industrial. [78]

Poluição

Em altas concentrações, o selênio atua como um contaminante ambiental . As fontes de poluição incluem resíduos de certas operações de mineração, agricultura, petroquímica e manufatura industrial. Em Belews Lake na Carolina do Norte, 19 espécies de peixes foram eliminadas do lago devido a 150-200 μg Se / L de águas residuais descarregadas de 1974 a 1986 de uma usina elétrica a carvão da Duke Energy. No Kesterson National Wildlife Refuge, na Califórnia, milhares de peixes e aves aquáticas foram envenenados por selênio na drenagem de irrigação agrícola.

Mudanças fisiológicas substanciais podem ocorrer em peixes com altas concentrações de selênio nos tecidos. Os peixes afetados pelo selênio podem apresentar inchaço das lamelas branquiais , o que impede a difusão do oxigênio pelas brânquias e o fluxo sanguíneo dentro das brânquias. A capacidade respiratória é ainda mais reduzida devido à ligação do selênio à hemoglobina . Outros problemas incluem degeneração do tecido hepático, inchaço ao redor do coração, folículos do ovo danificados nos ovários, catarata e acúmulo de líquido na cavidade corporal e na cabeça. O selênio freqüentemente causa um feto de peixe malformado que pode ter problemas de alimentação ou respiração; distorção das nadadeiras ou coluna vertebral também é comum. Os peixes adultos podem parecer saudáveis, apesar de sua incapacidade de produzir descendentes viáveis.

O selênio é bioacumulado em habitats aquáticos, o que resulta em concentrações mais altas nos organismos do que na água circundante. Os compostos de organosselênio podem ser concentrados mais de 200.000 vezes pelo zooplâncton quando as concentrações de água estão na faixa de 0,5 a 0,8 μg Se / L. Selênio inorgânico bioacumula mais facilmente no fitoplânctondo que o zooplâncton. O fitoplâncton pode concentrar o selênio inorgânico por um fator de 3000. Uma concentração adicional por meio da bioacumulação ocorre ao longo da cadeia alimentar, pois os predadores consomem presas ricas em selênio. Recomenda-se que uma concentração de água de 2 μg Se / L seja considerada altamente perigosa para peixes e aves aquáticas sensíveis. O envenenamento por selênio pode ser transmitido de pais para filhos através do ovo, e o envenenamento por selênio pode persistir por muitas gerações. A reprodução de patos-reais é prejudicada em concentrações dietéticas de 7 ug Se / L. Muitos invertebrados bentônicos podem tolerar concentrações de selênio de até 300 μg / L de Se em sua dieta. [79]

A poluição do selênio está afetando os oceanos em todo o mundo e é causada principalmente por fatores antropogênicos, como escoamento agrícola e processos industriais. [80] Os peixes são uma importante fonte de proteína para os humanos. Na verdade, 16,7% da ingestão mundial de proteína animal veio de peixes em 2010. [81] Com o peixe como fonte de proteína para humanos, é importante estar ciente da poluição de selênio por seu efeito potencial em humanos.

A alta bioacumulação de selênio em ambientes aquáticos causa grandes mortes de peixes dependendo das espécies na área afetada. [82] Existem, no entanto, algumas espécies que sobreviveram a esses eventos e toleram o aumento de selênio. [82] Também foi sugerido que a temporada pode ter um impacto sobre os efeitos nocivos do selênio nos peixes. [82] Para ajudar a reduzir a quantidade de selênio que entra nos oceanos, políticas podem ser postas em prática, como o uso de micróbios ou enzimas que visam e quebram metalóides como o selênio. [83]

Papel biológico

Selênio elementar
Perigos
NFPA 704 (diamante de fogo)
2
0
0

Embora seja tóxico em grandes doses, o selênio é um micronutriente essencial para os animais. Nas plantas, ocorre como um mineral observador [ esclarecimento necessário ] , às vezes em proporções tóxicas na forragem (algumas plantas podem acumular selênio como uma defesa contra serem comidas por animais, mas outras plantas, como locoweed , requerem selênio, e seu crescimento indica presença de selênio no solo). [5] Veja mais sobre nutrição de plantas abaixo. [ esclarecimento necessário ]

O selênio é um componente dos incomuns aminoácidos selenocisteína e selenometionina . Em humanos, o selênio é um nutriente de oligoelementos que funciona como cofator para a redução de enzimas antioxidantes , como a glutationa peroxidases [84] e certas formas de tioredoxina redutase encontradas em animais e algumas plantas (esta enzima ocorre em todos os organismos vivos, mas não em todos formas dele em plantas requerem selênio).

A família de enzimas glutationa peroxidase (GSH-Px) catalisa certas reações que removem espécies reativas de oxigênio, como peróxido de hidrogênio e hidroperóxidos orgânicos :

2 GSH + H 2 O 2 ---- GSH-Px → GSSG + 2 H 2 O

A glândula tireoide e todas as células que usam o hormônio tireoidiano usam selênio, que é um cofator para os três dos quatro tipos conhecidos de desiodinases do hormônio tireoidiano , que ativam e depois desativam vários hormônios tireoidianos e seus metabólitos; as iodotironina desiodinases são a subfamília das enzimas deiodinase que usam o selênio como o outro raro aminoácido selenocisteína. (Apenas a deiodinase iodotirosina deiodinase , que atua nos últimos produtos de degradação do hormônio tireoidiano, não usa selênio.) [85]

O selênio pode inibir a doença de Hashimoto , na qual as células da tireoide do próprio corpo são atacadas como estranhas. Uma redução de 21% nos anticorpos TPO é relatada com a ingestão dietética de 0,2 mg de selênio. [86]

O aumento do selênio na dieta reduz os efeitos da toxicidade do mercúrio, [87] [88] [89] embora seja eficaz apenas em doses baixas a modestas de mercúrio. [90] As evidências sugerem que os mecanismos moleculares da toxicidade do mercúrio incluem a inibição irreversível de selenoenzimas que são necessárias para prevenir e reverter o dano oxidativo no cérebro e nos tecidos endócrinos. [91] [92] Um antioxidante, a selenoneina, que é derivada do selênio e foi encontrada no sangue do atum rabilho, é o assunto de pesquisas científicas sobre seus possíveis papéis em doenças inflamatórias e crônicas, desintoxicação de metilmercúrio e danos oxidativos. [93] [94]Parece que quando os níveis de mercúrio em um peixe marinho aumentam, o mesmo ocorre com os níveis de selênio. Para o conhecimento dos pesquisadores, não há relatos de níveis de mercúrio superiores aos níveis de selênio em peixes oceânicos. [95]

Evolução na biologia

Há cerca de três bilhões de anos, as famílias de selenoproteínas procarióticas impulsionam a evolução da selenocisteína, um aminoácido. O selênio é incorporado em várias famílias de selenoproteínas procarióticas em bactérias, arquéias e eucariotos como selenocisteína, [96] onde as peroxirredoxinas de selenoproteína protegem as células bacterianas e eucarióticas contra o dano oxidativo. Famílias de selenoproteínas de GSH-Px e deiodinases de células eucarióticas parecem ter origem filogenética bacteriana . A forma contendo selenocisteína ocorre em espécies tão diversas como algas verdes, diatomáceas, ouriços-do-mar, peixes e galinhas. Enzimas de selênio estão envolvidas nas pequenas moléculas redutoras de glutationa e tioredoxina. Uma família de moléculas portadoras de selênio (as glutationa peroxidases ) destrói o peróxido e repara as membranas celulares peroxidadas danificadas, usando a glutationa. Outra enzima portadora de selênio em algumas plantas e em animais ( tiorredoxina redutase ) gera tiorredoxina reduzida, um ditiol que serve como fonte de elétrons para peroxidases e também a importante enzima redutora ribonucleotídeo redutase que faz os precursores de DNA a partir de precursores de RNA. [97]

Os oligoelementos envolvidos nas atividades das enzimas GSH-Px e superóxido dismutase, ou seja, selênio, vanádio , magnésio , cobre e zinco , podem estar ausentes em algumas áreas deficientes de minerais terrestres. [96] Os organismos marinhos retiveram e às vezes expandiram seus selenoproteomas, enquanto os selenoproteomas de alguns organismos terrestres foram reduzidos ou completamente perdidos. Esses achados sugerem que, com exceção dos vertebrados , a vida aquática apóia o uso de selênio, enquanto os habitats terrestres levam à redução do uso desse oligoelemento. [98]Peixes marinhos e glândulas tireoides de vertebrados têm a maior concentração de selênio e iodo. Há cerca de 500 milhões de anos, as plantas de água doce e terrestres otimizaram lentamente a produção de "novos" antioxidantes endógenos, como ácido ascórbico (vitamina C), polifenóis (incluindo flavonóides), tocoferóis , etc. Alguns deles apareceram mais recentemente, no últimos 50–200 milhões de anos, em frutos e flores de plantas angiospermas. Na verdade, as angiospermas (o tipo de planta dominante hoje) e a maioria de seus pigmentos antioxidantes evoluíram durante o período jurássico tardio. [ citação necessária ]

As isoenzimas deiodinase constituem outra família de selenoproteínas eucarióticas com função enzimática identificada. As desiodinases são capazes de extrair elétrons dos iodetos e iodetos das iodotironinas. Estão, portanto, envolvidos na regulação do hormônio tireoidiano, participando da proteção dos tireócitos do dano pelo H 2 O 2 produzido para a biossíntese do hormônio tireoidiano. [99] Cerca de 200 milhões de anos atrás, novas selenoproteínas foram desenvolvidas como enzimas GSH-Px de mamíferos. [100] [101] [102] [103]

Fontes nutricionais de selênio

O selênio dietético vem da carne, nozes, cereais e cogumelos. A castanha do Brasil é a fonte alimentar mais rica (embora seja dependente do solo, uma vez que a castanha do Brasil não requer altos níveis do elemento para suas próprias necessidades). [104] [105]

A permissão dietética recomendada nos EUA (RDA) de selênio para adolescentes e adultos é de 55  µg / dia. O selênio como suplemento dietético está disponível em muitas formas, incluindo suplementos multivitamínicos / minerais, que normalmente contêm 55 ou 70 µg / porção. Suplementos específicos de selênio normalmente contêm 100 ou 200 µg / porção.

Em junho de 2015, a Food and Drug Administration (FDA) dos Estados Unidos publicou sua regra final estabelecendo a exigência de níveis mínimo e máximo de selênio nas fórmulas infantis . [106]

Acredita-se que o conteúdo de selênio no corpo humano esteja na faixa de 13 a 20 mg. [107]

Espécies de plantas indicador

Certas espécies de plantas são consideradas indicadores de alto teor de selênio no solo porque requerem altos níveis de selênio para prosperar. As principais plantas indicadoras de selênio são espécies de Astragalus (incluindo algumas locoweeds ), pluma de príncipe ( Stanleya sp.), Ásteres lenhosos ( Xylorhiza sp.) E falsa goldenweed ( Oonopsis sp.) [108]

Detecção em fluidos biológicos

O selênio pode ser medido no sangue, plasma, soro ou urina para monitorar a exposição ambiental ou ocupacional excessiva, para confirmar um diagnóstico de envenenamento em vítimas hospitalizadas ou investigar um caso suspeito de overdose fatal. Algumas técnicas analíticas são capazes de distinguir as formas orgânicas das inorgânicas do elemento. As formas orgânicas e inorgânicas de selênio são amplamente convertidas em conjugados de monossacarídeos (selenosugars) no corpo antes de serem eliminados na urina. Pacientes com câncer que recebem doses orais diárias de selenotionina podem atingir concentrações muito altas de selênio no plasma e na urina. [109]

Toxicidade

Embora o selênio seja um oligoelemento essencial , é tóxico se ingerido em excesso. Exceder o nível de ingestão superior tolerável de 400 microgramas por dia pode levar à selenose. [110] Este 400  ug tolerável ingestão Nível baseia-se principalmente em um estudo de cinco pacientes chineses que exibiram sinais evidentes de selenosis e um acompanhamento estudo sobre os mesmos cinco pessoas em 1992. 1986 [111] O estudo de 1992, na verdade, o máximo a ingestão alimentar segura de Se é de aproximadamente 800 microgramas por dia (15 microgramas por quilograma de peso corporal), mas sugeriu 400 microgramas por dia para evitar a criação de um desequilíbrio de nutrientes na dieta e de acordo com dados de outros países. [112]Na China, as pessoas que ingeriram milho cultivado em carvão rochoso extremamente rico em selênio ( xisto carbonáceo ) sofreram de toxicidade do selênio. Este carvão demonstrou ter um teor de selênio de até 9,1%, a maior concentração de carvão já registrada. [113]

Os sinais e sintomas da selenose incluem odor de alho no hálito, distúrbios gastrointestinais, queda de cabelo, descamação das unhas, fadiga, irritabilidade e danos neurológicos. Casos extremos de selenose podem apresentar cirrose hepática, edema pulmonar ou morte. [114] O selênio elementar e a maioria dos selenetos metálicos têm toxicidades relativamente baixas devido à baixa biodisponibilidade . Em contraste, os selenatos e selenitos têm um modo de ação oxidante semelhante ao do trióxido de arsênio e são muito tóxicos. A dose tóxica crônica de selenito para humanos é de cerca de 2.400 a 3.000 microgramas de selênio por dia.[115] O seleneto de hidrogênio é um gás corrosivo extremamente tóxico. [116] O selênio também ocorre em compostos orgânicos, como dimetilseleneto, selenometionina , selenocisteína e metilselenocisteína , todos os quais têm alta biodisponibilidade e são tóxicos em grandes doses.

Em 19 de abril de 2009, 21 pôneis de pólo morreram pouco antes de uma partida no Aberto de Pólo dos Estados Unidos. Três dias depois, uma farmácia divulgou um comunicado explicando que os cavalos haviam recebido uma dose incorreta de um dos ingredientes usados ​​em um composto de suplemento de vitaminas / minerais que havia sido preparado incorretamente por uma farmácia de manipulação . A análise dos níveis sanguíneos de compostos inorgânicos no suplemento indicou que as concentrações de selênio eram 10 a 15 vezes maiores do que o normal nas amostras de sangue e 15 a 20 vezes maiores do que o normal nas amostras de fígado. O selênio foi posteriormente confirmado como o fator tóxico. [117]

O envenenamento por selênio dos sistemas de água pode ocorrer sempre que um novo escoamento agrícola flui através de terras normalmente secas e não desenvolvidas. Esse processo lixivia compostos naturais de selênio solúveis (como os selenatos) para a água, que podem então ser concentrados em novos "pântanos" à medida que a água evapora. A poluição do selênio nos cursos de água também ocorre quando o selênio é lixiviado das cinzas de combustão do carvão, mineração e fundição de metais, processamento de petróleo bruto e aterros sanitários. [118] Os altos níveis de selênio resultantes nos cursos de água foram encontrados para causar distúrbios congênitos em espécies ovíparas, incluindo aves de pântanos [119] e peixes. [120] Níveis elevados de metilmercúrio na dieta podem amplificar o dano da toxicidade do selênio em espécies ovíparas. [121] [122]

Relação entre a sobrevivência do salmão juvenil e a concentração de selênio em seus tecidos após 90 dias (salmão Chinook [123] ) ou 45 dias (salmão do Atlântico [124] ) de exposição ao selênio dietético. O nível de letalidade de 10% (LC10 = 1,84 µg / g) foi obtido aplicando o modelo bifásico de Brain e Cousens [125] apenas aos dados do salmão Chinook. Os dados do salmão Chinook compreendem duas séries de tratamentos dietéticos, combinados aqui porque os efeitos na sobrevivência são indistinguíveis.

Em peixes e outros animais selvagens, o selênio é necessário para a vida, mas tóxico em altas doses. Para o salmão, a concentração ideal de selênio é de cerca de 1 micrograma de selênio por grama de peso corporal total. Muito abaixo desse nível, o salmão jovem morre de deficiência; [124] muito acima, eles morrem por excesso tóxico. [123]

A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional (OSHA) definiu o limite legal (limite de exposição permitido ) para o selênio no local de trabalho em 0,2 mg / m 3 em um dia de trabalho de 8 horas. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (NIOSH) definiu um limite de exposição recomendado (REL) de 0,2 mg / m 3 para um dia de trabalho de 8 horas. Em níveis de 1 mg / m 3 , o selênio é imediatamente perigoso para a vida e a saúde . [126]

Deficiência

A deficiência de selênio pode ocorrer em pacientes com função intestinal gravemente comprometida , em nutrição parenteral total e [127] em pacientes com idade avançada (acima de 90). Além disso, as pessoas que dependem de alimentos cultivados em solo com deficiência de selênio estão em risco. Embora o solo da Nova Zelândia tenha baixos níveis de selênio, não foram detectados efeitos adversos à saúde nos residentes. [128]

A deficiência de selênio, definida por baixos (<60% do normal) níveis de atividade de selenoenzima no cérebro e tecidos endócrinos, ocorre apenas quando um baixo nível de selênio está relacionado a um estresse adicional, como altas exposições ao mercúrio [129] ou aumento do estresse oxidante de deficiência de vitamina E. [130]

Interage selênio com outros nutrientes, tais como iodo e vitamina E . O efeito da deficiência de selênio na saúde permanece incerto, particularmente em relação à doença de Kashin-Beck . [131] Além disso, o selênio interage com outros minerais, como zinco e cobre . Altas doses de suplementos de Se em fêmeas grávidas podem perturbar a razão Zn: Cu e levar à redução de Zn; em tais casos de tratamento, os níveis de Zn devem ser monitorados. Mais estudos são necessários para confirmar essas interações. [132]

Nas regiões (por exemplo, várias regiões na América do Norte) onde baixos níveis de selênio no solo levam a baixas concentrações nas plantas, algumas espécies animais podem ser deficientes, a menos que o selênio seja suplementado com dieta ou injeção. [133] Os ruminantes são particularmente suscetíveis. Em geral, a absorção de selênio da dieta é menor em ruminantes do que em outros animais, e é menor em forragens do que em grãos. [134] Ruminantes que pastam em certas forragens, por exemplo, algumas variedades de trevo branco contendo glicosídeos cianogênicos , podem ter maiores necessidades de selênio, [134] presumivelmente porque o cianeto é liberado da aglicona pela atividade da glicosidase no rúmen[135] e a glutationa peroxidases é desativada pelo cianeto que atua na porção glutationa. [136] Ruminantes neonatos com risco de doença do músculo branco podem receber selênio e vitamina E por injeção; algumas das miopatias com WMDrespondem apenas ao selênio, algumas apenas à vitamina E e outras a ambos. [137]

Os efeitos na saúde

Foi sugerido que a suplementação de selênio pode ajudar a prevenir a incidência de câncer em pessoas, mas a pesquisa estabeleceu que não há evidências para apoiar tais alegações. [138]

Veja também

Notas

  1. ^ Para todos os efeitos práticos, 82 Se é estável.

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