Rênio

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Rênio,  75 Re
Barra de cristal único de rênio e cubo de 1cm3.jpg
Rênio
Pronúncia/ r n i ə m / ​( REE -nee-əm )
Aparênciacinza-prateado
Peso atômico padrão A r, std (Re) 186.207(1) [1]
Rênio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
Tc

Re

Bh
tungstêniorênioósmio
Número atômico ( Z )75
Grupogrupo 7
Períodoperíodo 6
Quadra  d-bloco
Configuração eletrônica[ Xe ] 4f 14 5d 5 6s 2
Elétrons por camada2, 8, 18, 32, 13, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão3459  K (3186 °C, 5767 °F)
Ponto de ebulição5903 K (5630 °C, 10.170 °F)
Densidade (perto  da rt )21,02 g/ cm3
quando líquido (em  mp )18,9 g/ cm3
Calor de fusão60,43  kJ/mol
Calor da vaporização704 kJ/mol
Capacidade de calor molar25,48 J/(mol·K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 3303 3614 4009 4500 5127 5954
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−3, −1, 0, +1, +2, +3, +4 , +5, +6, +7 (um óxido levemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 1,9
Energias de ionização
  • 1º: 760 kJ/mol
  • 2º: 1260 kJ/mol
  • 3º: 2510 kJ/mol
  • ( mais )
Raio atômicoempírico: 137  pm
Raio covalente151 ± 19h
Linhas de cor em uma faixa espectral
Linhas espectrais de rênio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalhexagonal compacto (hcp)
Estrutura cristalina hexagonal compactada para rênio
Velocidade do som haste fina4700 m/s (a 20°C)
Expansão térmica6,2 µm/(m⋅K)
Condutividade térmica48,0 W/(m⋅K)
Resistividade elétrica193 nΩ⋅m (a 20°C)
Pedido magnéticoparamagnético [2]
Suscetibilidade magnética molar+67,6 × 10 −6  cm 3 /mol (293 K) [3]
Módulo de Young463 GPa
Módulo de cisalhamento178 GPa
Módulo em massa370 GPa
Razão de Poisson0,30
Dureza de Mohs7,0
Dureza Vickers1350–7850 MPa
Dureza Brinell1320–2500 MPa
Número CAS7440-15-5
História
Nomeaçãodepois do rio Reno (alemão: Rhein )
DescobertaWalter Noddack , Ida Noddack , Otto Berg (1925)
Primeiro isolamentoWalter Noddack, Ida Noddack (1928)
Principais isótopos de rênio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
185 Re 37,4% estábulo
187 Re 62,6% 4,12 × 10 10  anos β- _ 187 Os
 Categoria: Rênio
| referências

O rênio é um elemento químico com o símbolo Re e número atômico 75. É um metal de transição cinza-prateado, pesado, de terceira linha no grupo 7 da tabela periódica . Com uma concentração média estimada de 1 parte por bilhão (ppb), o rênio é um dos elementos mais raros da crosta terrestre . O rênio tem o terceiro ponto de fusão mais alto e o ponto de ebulição mais alto de qualquer elemento estável em 5869 K. [4] O rênio se assemelha quimicamente ao manganês e ao tecnécio e é obtido principalmente como umsubproduto da extração e refinamento de minérios de molibdênio e cobre . Rênio mostra em seus compostos uma grande variedade de estados de oxidação que variam de -1 a +7.

Descoberto em 1925, o rênio foi o último elemento estável a ser descoberto. Foi nomeado após o rio Reno na Europa.

Superligas de rênio à base de níquel são usadas em câmaras de combustão, lâminas de turbinas e bicos de exaustão de motores a jato . Essas ligas contêm até 6% de rênio, tornando a construção de motores a jato o maior uso único para o elemento. O segundo uso mais importante é como catalisador : o rênio é um excelente catalisador para hidrogenação e isomerização e é usado, por exemplo, na reforma catalítica de nafta para uso em gasolina (processo de reniforme). Devido à baixa disponibilidade em relação à demanda, o rênio é caro, com preço atingindo um recorde histórico em 2008/2009 de US$ 10.600 por quilo(US$ 4.800 por libra). Devido a aumentos na reciclagem de rênio e uma queda na demanda por rênio em catalisadores, o preço do rênio caiu para US$ 2.844 por quilo (US$ 1.290 por libra) em julho de 2018. [5]

História

Rênio ( latim : Rhenus que significa: " Reno ") [6] foi o último dos elementos descobertos que têm um isótopo estável (outros novos elementos descobertos na natureza desde então, como o frâncio , são radioativos). [7] A existência de um elemento ainda não descoberto nesta posição na tabela periódica foi previsto pela primeira vez por Dmitri Mendeleev . Outras informações calculadas foram obtidas por Henry Moseley em 1914. [8] Em 1908, o químico japonês Masataka Ogawa anunciou que havia descoberto o 43º elemento e o chamou de nipônio.(Np) depois do Japão ( Nippon em japonês). No entanto, análises recentes indicaram a presença de rênio (elemento 75), não elemento 43 , [9] embora essa reinterpretação tenha sido questionada por Eric Scerri . [10] O símbolo Np foi usado mais tarde para o elemento neptunium , e o nome "nihonium", também nomeado após o Japão , junto com o símbolo Nh, foi usado mais tarde para o elemento 113 . O elemento 113 também foi descoberto por uma equipe de cientistas japoneses e foi nomeado em respeitosa homenagem ao trabalho de Ogawa. [11]

O rênio é geralmente considerado como tendo sido descoberto por Walter Noddack , Ida Noddack e Otto Berg na Alemanha . Em 1925 eles relataram ter detectado o elemento no minério de platina e no mineral columbita . Eles também encontraram rênio em gadolinita e molibdenita . [12] Em 1928 eles conseguiram extrair 1 g do elemento processando 660 kg de molibdenita. [13] Estimou-se em 1968 que 75% do metal rênio nos Estados Unidos foi usado para pesquisa e desenvolvimento de metal refratárioligas. Levou vários anos a partir desse ponto antes que as superligas se tornassem amplamente utilizadas. [14] [15]

Características

O rênio é um metal branco prateado com um dos pontos de fusão mais altos de todos os elementos, superado apenas pelo tungstênio e pelo carbono . Ele também tem um dos pontos de ebulição mais altos de todos os elementos e o mais alto entre os elementos estáveis. É também um dos mais densos, superado apenas pela platina , irídio e ósmio . O rênio tem uma estrutura cristalina hexagonal compacta, com parâmetros de rede a  = 276,1 pm ec  = 445,6 pm. [16]

Sua forma comercial usual é um pó, mas este elemento pode ser consolidado por prensagem e sinterização em vácuo ou atmosfera de hidrogênio . Este procedimento produz um sólido compacto com uma densidade acima de 90% da densidade do metal. Quando recozido , este metal é muito dúctil e pode ser dobrado, enrolado ou enrolado. [17] As ligas de rênio-molibdênio são supercondutoras a 10 K ; As ligas de tungstênio-rênio também são supercondutoras [18] em torno de 4-8 K, dependendo da liga. Supercondutores de metal rênio em1,697 ± 0,006K . [19] [20]

Na forma a granel e à temperatura ambiente e pressão atmosférica, o elemento resiste a álcalis, ácido sulfúrico , ácido clorídrico , ácido nítrico diluído (mas não concentrado) e água régia .

Isótopos

O rênio tem um isótopo estável , o rênio-185, que, no entanto, ocorre em abundância minoritária, situação encontrada apenas em dois outros elementos ( índio e telúrio ). O rênio natural é apenas 37,4% 185 Re, e 62,6% 187 Re, que é instável , mas tem uma meia-vida muito longa (≈10 10 anos). Este tempo de vida pode ser muito afetado pelo estado de carga do átomo de rênio. [21] [22] O decaimento beta de 187 Re é usado para datação de minérios por rênio-ósmio . A energia disponível para este decaimento beta (2,6  keV) é um dos mais baixos conhecidos entre todos os radionuclídeos . O isótopo rênio-186m é notável como sendo um dos isótopos metaestáveis de vida mais longa com uma meia-vida de cerca de 200.000 anos. Existem 33 outros isótopos instáveis ​​que foram reconhecidos, variando de 160 Re a 194 Re, o mais longo dos quais é 183 Re com meia-vida de 70 dias. [23]

Compostos

Os compostos de rênio são conhecidos por todos os estados de oxidação entre -3 e +7, exceto -2. Os estados de oxidação +7, +6, +4 e +2 são os mais comuns. [24] O rênio está mais disponível comercialmente como sais de perrenato , incluindo perrenatos de sódio e amônio . Estes são compostos brancos, solúveis em água. [25] Anião tetratioperrenato [ReS 4 ] é possível. [26]

Haletos e oxihaletos

Os cloretos de rênio mais comuns são ReCl 6 , ReCl 5 , ReCl 4 e ReCl 3 . [27] As estruturas desses compostos geralmente apresentam extensas ligações Re-Re, que são características desse metal em estados de oxidação inferiores a VII. Sais de [Re 2 Cl 8 ] 2− apresentam uma ligação metal-metal quádrupla . Embora o cloreto de rênio mais alto apresente Re(VI), o flúor dá o heptafluoreto de rênio derivado de d 0 Re(VII) . Brometos e iodetos de rênio também são bem conhecidos.

Como o tungstênio e o molibdênio, com os quais compartilha semelhanças químicas, o rênio forma uma variedade de oxihaletos . Os oxicloretos são os mais comuns e incluem ReOCl 4 , ReOCl 3 .

Óxidos e sulfetos

O ácido perrênico (H 4 Re 2 O 9 ) adota uma estrutura não convencional.

O óxido mais comum é o amarelo volátil Re 2 O 7 . O trióxido de rênio vermelho ReO 3 adota uma estrutura semelhante à perovskita . Outros óxidos incluem Re 2 O 5 , ReO 2 e Re 2 O 3 . [27] Os sulfuretos são ReS 2 e Re 2 S 7 . Os sais de perrenato podem ser convertidos em tetratioperrenato pela ação do hidrossulfeto de amônio . [28]

Outros compostos

O diboreto de rênio (ReB 2 ) é um composto duro com dureza semelhante à do carbeto de tungstênio, carbeto de silício , diboreto de titânio ou diboreto de zircônio . [29]

Compostos de organorênio

Dirênio decacarbonil é a entrada mais comum para a química do organorênio. Sua redução com amálgama de sódio dá Na[Re(CO) 5 ] com rênio no estado de oxidação formal −1. [30] Dirênio decacarbonil pode ser oxidado com bromo em bromopentacarbonilrênio(I) : [31]

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re(CO) 5 Br

A redução deste pentacarbonil com zinco e ácido acéticopentacarbonilhidridorênio : [32]

Re(CO) 5Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5H + ZnBr(OAc)

Trióxido de metilrênio ("MTO"), CH 3 ReO 3 é um sólido volátil e incolor que tem sido usado como catalisador em alguns experimentos de laboratório. Pode ser preparado por muitas vias, um método típico é a reação de Re 2 O 7 e tetrametilestanho :

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

São conhecidos derivados análogos de alquilo e arilo. O MTO catalisa as oxidações com peróxido de hidrogênio . Os alcinos terminais produzem o ácido ou éster correspondente, os alcinos internos produzem dicetonas e os alcenos produzem epóxidos. O MTO também catalisa a conversão de aldeídos e diazoalcanos em um alceno. [33]

Nonaidridorenato

Estrutura de ReH2-9
_
.

Um derivado distinto do rênio é o nonaidridorrenato , originalmente pensado para ser o ânion reneto , Re , mas na verdade contendo o ReH2-9
_
ânion em que o estado de oxidação do rênio é +7.

Ocorrência

Molibdenite

O rênio é um dos elementos mais raros da crosta terrestre com uma concentração média de 1 ppb; [27] outras fontes citam o número de 0,5 ppb tornando-o o 77º elemento mais abundante na crosta terrestre. [34] O rênio provavelmente não é encontrado livre na natureza (sua possível ocorrência natural é incerta), mas ocorre em quantidades de até 0,2% [27] no mineral molibdenita (que é principalmente dissulfeto de molibdênio ), a principal fonte comercial, embora única foram encontradas amostras de molibdenita com até 1,88%. [35] O Chile tem as maiores reservas de rênio do mundo, parte dos depósitos de minério de cobre, e foi o principal produtor em 2005. [36]Foi apenas recentemente que o primeiro mineral de rênio foi encontrado e descrito (em 1994), um mineral de sulfeto de rênio (ReS 2 ) condensado de uma fumarola no vulcão Kudriavy , ilha de Iturup , nas Ilhas Curilas . [37] Kudriavy descarrega até 20-60 kg de rênio por ano principalmente na forma de dissulfeto de rênio. [38] [39] Denominado rheniite , este mineral raro comanda altos preços entre os colecionadores. [40]

Produção

Perrenato de amônio

Aproximadamente 80% do rênio é extraído de depósitos de pórfiro molibdênio. [41] Alguns minérios contêm 0,001% a 0,2% de rênio. [27] A torrefação do minério volatiliza os óxidos de rênio. [35] Óxido de rênio(VII) e ácido perrênico dissolvem-se facilmente em água; eles são lixiviados de poeiras e gases de combustão e extraídos por precipitação com cloreto de potássio ou de amônio como sais de perrenato e purificados por recristalização . [27] A produção mundial total situa-se entre 40 e 50 toneladas/ano; os principais produtores estão no Chile, Estados Unidos, Peru e Polônia. [42]A reciclagem de catalisador Pt-Re usado e ligas especiais permitem a recuperação de mais 10 toneladas por ano. Os preços do metal subiram rapidamente no início de 2008, de US$ 1.000 a US$ 2.000 por kg em 2003-2006 para mais de US$ 10.000 em fevereiro de 2008. [43] [44] A forma do metal é preparada pela redução do perrenato de amônio com hidrogênio em altas temperaturas: [25] ]

2 NH 4 ReO 4 + 7 H 2 → 2 Re + 8 H 2 O + 2 NH 3

Aplicativos

O motor Pratt & Whitney F-100 usa superligas de segunda geração contendo rênio

O rênio é adicionado a superligas de alta temperatura que são usadas para fabricar peças de motores a jato , usando 70% da produção mundial de rênio. [45] Outra aplicação importante é em catalisadores de platina-rênio , que são usados ​​principalmente na fabricação de gasolina de alta octanagem sem chumbo . [46]

Ligas

As superligas à base de níquel melhoraram a resistência à fluência com a adição de rênio. As ligas normalmente contêm 3% ou 6% de rênio. [47] As ligas de segunda geração contêm 3%; essas ligas foram usadas nos motores do F-15 e F-16 , enquanto as novas ligas de terceira geração de cristal único contêm 6% de rênio; eles são usados ​​nos motores F-22 e F-35 . [46] [48] O rênio também é usado nas superligas, como CMSX-4 (2ª geração) e CMSX-10 (3ª geração) que são usadas em motores industriais de turbina a gás como o GE 7FA. Rênio pode causar superligastornar-se microestruturalmente instável, formando fases indesejáveis ​​topologicamente compactadas (TCP) . Nas superligas de 4ª e 5ª geração , o rutênio é usado para evitar esse efeito. Entre outras, as novas superligas são EPM-102 (com 3% Ru) e TMS-162 (com 6% Ru), [49] assim como TMS-138 [50] e TMS-174. [51] [52]

Motor a jato CFM International CFM56 com lâminas feitas com 3% de rênio

Para 2006, o consumo é dado em 28% para General Electric , 28% Rolls-Royce plc e 12% Pratt & Whitney , todos para superligas, enquanto o uso de catalisadores representa apenas 14% e as demais aplicações utilizam 18%. [45] Em 2006, 77% do consumo de rênio nos Estados Unidos foi em ligas. [46] A crescente demanda por motores a jato militares e a oferta constante tornaram necessário o desenvolvimento de superligas com menor teor de rênio. Por exemplo, as novas lâminas de turbina de alta pressão (HPT) CFM International CFM56 usarão Rene N515 com um teor de rênio de 1,5% em vez de Rene N5 com 3%. [53] [54]

Rênio melhora as propriedades do tungstênio . As ligas de tungstênio-rênio são mais dúcteis em baixas temperaturas, permitindo que sejam usinadas mais facilmente. A estabilidade de alta temperatura também é melhorada. O efeito aumenta com a concentração de rênio e, portanto, ligas de tungstênio são produzidas com até 27% de Re, que é o limite de solubilidade. [55] O fio de tungstênio-rênio foi originalmente criado em esforços para desenvolver um fio que fosse mais dúctil após a recristalização. Isso permite que o fio atenda a objetivos de desempenho específicos, incluindo resistência superior à vibração, ductilidade aprimorada e maior resistividade. [56] Uma aplicação para as ligas de tungstênio-rênio é o raio-Xfontes. O alto ponto de fusão de ambos os elementos, juntamente com sua alta massa atômica, os torna estáveis ​​contra o impacto prolongado de elétrons. [57] As ligas de rênio e tungstênio também são aplicadas como termopares para medir temperaturas de até 2200° C . [58]

A estabilidade de alta temperatura, baixa pressão de vapor, boa resistência ao desgaste e capacidade de suportar a corrosão do arco de rênio são úteis em contatos elétricos autolimpantes . Em particular, a descarga que ocorre durante a comutação elétrica oxida os contatos. No entanto, o óxido de rênio Re 2 O 7 tem baixa estabilidade (sublima a ~360 °C) e, portanto, é removido durante a descarga. [45]

O rênio tem um alto ponto de fusão e uma baixa pressão de vapor semelhante ao tântalo e ao tungstênio. Portanto, os filamentos de rênio apresentam maior estabilidade se o filamento não for operado em vácuo, mas em atmosfera contendo oxigênio. [59] Esses filamentos são amplamente utilizados em espectrômetros de massa , medidores de íons [60] e lâmpadas de flash em fotografia . [61]

Catalisadores

O rênio na forma de liga de rênio-platina é usado como catalisador para a reforma catalítica , que é um processo químico para converter naftas de refinaria de petróleo com baixa octanagem em produtos líquidos de alta octanagem. Em todo o mundo, 30% dos catalisadores usados ​​para este processo contêm rênio. [62] A metátese de olefinas é a outra reação para a qual o rênio é usado como catalisador. Normalmente, Re 2 O 7 em alumina é usado para este processo. [63] Os catalisadores de rênio são muito resistentes ao envenenamento químico por nitrogênio, enxofre e fósforo, e por isso são usados ​​em certos tipos de reações de hidrogenação.[17] [64] [65]

Outros usos

Os isótopos 188 Re e 186 Re são radioativos e são usados ​​para o tratamento do câncer de fígado . Ambos têm profundidade de penetração semelhante no tecido (5 mm para 186 Re e 11 mm para 188 Re), mas o 186 Re tem a vantagem de maior vida útil (90 horas vs. 17 horas). [66] [67]

188 Re também está sendo usado experimentalmente em um novo tratamento de câncer pancreático, onde é entregue por meio da bactéria Listeria monocytogenes . [68] O isótopo 188 Re também é usado para o rênio-SCT ( terapia do câncer de pele ). O tratamento utiliza as propriedades do isótopo como emissor beta para braquiterapia no tratamento de carcinoma basocelular e carcinoma espinocelular da pele. [69]

Relacionado por tendências periódicas , o rênio tem uma química semelhante à do tecnécio ; o trabalho feito para rotular o rênio em compostos alvo muitas vezes pode ser traduzido em tecnécio. Isso é útil para a radiofarmácia, onde é difícil trabalhar com tecnécio – especialmente o isótopo 99m usado na medicina – devido ao seu custo e meia-vida curta. [66] [70]

Precauções

Muito pouco se sabe sobre a toxicidade do rênio e seus compostos porque são usados ​​em quantidades muito pequenas. Os sais solúveis, como os haletos ou perrhenatos de rênio, podem ser perigosos devido a outros elementos além do rênio ou devido ao próprio rênio. [71] Apenas alguns compostos de rênio foram testados quanto à sua toxicidade aguda; dois exemplos são o perrenato de potássio e o tricloreto de rênio, que foram injetados como solução em ratos. O perrenato apresentou um valor de LD 50 de 2.800 mg/kg após sete dias (toxidade muito baixa, semelhante à do sal de mesa) e o tricloreto de rênio apresentou LD 50 de 280 mg/kg. [72]

Referências

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