Transição de fase

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Este diagrama mostra a nomenclatura para as diferentes transições de fase.

Em química , termodinâmica e muitos outros campos relacionados, as transições de fase (ou mudanças de fase ) são os processos físicos de transição entre um estado de um meio, identificado por alguns parâmetros, e outro, com diferentes valores dos parâmetros. Normalmente, o termo é usado para se referir a mudanças entre os estados básicos da matéria : sólido , líquido e gasoso , bem como plasma em casos raros.

Por exemplo, uma fase de um sistema termodinâmico e os estados da matéria têm propriedades físicas uniformes . Durante uma transição de fase de um determinado meio, certas propriedades do meio mudam, muitas vezes de forma descontínua, como resultado da mudança de condições externas, como temperatura , pressão ou outras. Por exemplo, um líquido pode se tornar gás ao ser aquecido até o ponto de ebulição , resultando em uma mudança abrupta de volume. A medição das condições externas nas quais a transformação ocorre é chamada de transição de fase. As transições de fase geralmente ocorrem na natureza e são usadas hoje em muitas tecnologias.

Tipos de transição de fase

Um diagrama de fase típico. A linha pontilhada mostra o comportamento anômalo da água .

Exemplos de transições de fase incluem:

  • As transições entre as fases sólida, líquida e gasosa de um único componente, devido aos efeitos da temperatura e / ou pressão :
Transições de fase da matéria ()
Para
A partir de
Sólido Líquido Gás Plasma
Sólido Derretendo Sublimação
Líquido Congelando Vaporização
Gás Deposição Condensação Ionizacao
Plasma Recombinação
Veja também a pressão de vapor e o diagrama de fase
Um pequeno pedaço de argônio sólido que derrete rapidamente, mostrando a transição do sólido para o líquido. A fumaça branca é o vapor de água condensado, mostrando uma transição de fase do gás para o líquido.
Comparação de diagramas de fase de dióxido de carbono (vermelho) e água (azul) explicando suas diferentes transições de fase em 1 atmosfera

As transições de fase ocorrem quando a energia livre termodinâmica de um sistema não é analítica para alguma escolha de variáveis ​​termodinâmicas (cf. fases ). Essa condição geralmente decorre das interações de um grande número de partículas em um sistema e não aparece em sistemas que são muito pequenos. É importante notar que transições de fase podem ocorrer e são definidas para sistemas não termodinâmicos, onde a temperatura não é um parâmetro. Os exemplos incluem: transições de fase quântica, transições de fase dinâmica e transições de fase topológicas (estruturais). Nestes tipos de sistemas, outros parâmetros substituem a temperatura. Por exemplo, a probabilidade de conexão substitui a temperatura para redes de percolação.

No ponto de transição de fase (por exemplo, ponto de ebulição ), as duas fases de uma substância, líquido e vapor , têm energias livres idênticas e, portanto, são igualmente prováveis ​​de existir. Abaixo do ponto de ebulição, o líquido é o estado mais estável dos dois, enquanto acima da forma gasosa é preferida.

Às vezes, é possível alterar o estado de um sistema diabaticamente (em oposição a adiabaticamente ) de modo que ele possa ser levado além de um ponto de transição de fase sem passar por uma transição de fase. O estado resultante é metaestável , ou seja, menos estável do que a fase para a qual ocorreria a transição, mas também não é instável. Isso ocorre em superaquecimento , superresfriamento e supersaturação , por exemplo.

Classificações

Ehrenfest classificação

Paul Ehrenfest classificou as transições de fase com base no comportamento da energia livre termodinâmica em função de outras variáveis ​​termodinâmicas. [2] Sob este esquema, as transições de fase foram rotuladas pela derivada mais baixa da energia livre que é descontínua na transição. As transições de fase de primeira ordem exibem uma descontinuidade na primeira derivada da energia livre em relação a alguma variável termodinâmica. [3] As várias transições sólido / líquido / gás são classificadas como transições de primeira ordem porque envolvem uma mudança descontínua na densidade, que é a (inversa da) primeira derivada da energia livre em relação à pressão. Transições de fase de segunda ordemsão contínuos na primeira derivada (o parâmetro de ordem , que é a primeira derivada da energia livre em relação ao campo externo, é contínuo ao longo da transição), mas exibem descontinuidade em uma segunda derivada da energia livre. [3] Isso inclui a transição de fase ferromagnética em materiais como o ferro, onde a magnetização , que é a primeira derivada da energia livre em relação à força do campo magnético aplicada, aumenta continuamente de zero conforme a temperatura é reduzida abaixo da temperatura de Curie . A susceptibilidade magnética, a segunda derivada da energia livre com o campo, muda descontinuamente. De acordo com o esquema de classificação de Ehrenfest, poderia, em princípio, haver transições de fase de terceira, quarta e ordem superior.

A classificação de Ehrenfest implicitamente permite transformações de fase contínua, onde o caráter de ligação de um material muda, mas não há descontinuidade em qualquer derivado de energia livre. Um exemplo disso ocorre nos limites supercríticos líquido-gás .

Classificações modernas

No esquema de classificação moderno, as transições de fase são divididas em duas categorias amplas, nomeadas de forma semelhante às classes Ehrenfest: [2]

As transições de fase de primeira ordem são aquelas que envolvem um calor latente . Durante essa transição, um sistema absorve ou libera uma quantidade fixa (e normalmente grande) de energia por volume. Durante esse processo, a temperatura do sistema permanecerá constante conforme o calor é adicionado: o sistema está em um "regime de fase mista" em que algumas partes do sistema completaram a transição e outras não. [4] [5] Exemplos familiares são o derretimento do gelo ou a fervura da água (a água não se transforma instantaneamente em vapor , mas forma uma mistura turbulenta de água líquida e bolhas de vapor). Imry e Wortis mostraram que a desordem extintapode ampliar uma transição de primeira ordem. Ou seja, a transformação é concluída em uma faixa finita de temperaturas, mas fenômenos como super-resfriamento e superaquecimento sobrevivem e histerese é observada no ciclo térmico. [6] [7] [8]

As transições de fase de segunda ordem também são chamadas de "transições de fase contínuas" . Eles são caracterizados por uma suscetibilidade divergente, um comprimento de correlação infinito e um declínio da lei de potência das correlações perto da criticidade . Exemplos de transições de fase de segunda ordem são a transição ferromagnética , transição supercondutora (para um supercondutor Tipo I, a transição de fase é de segunda ordem em campo externo zero e para um supercondutor Tipo II a transição de fase é de segunda ordem para ambos transições estado-estado misto e estado misto-estado supercondutor) e o superfluidotransição. Em contraste com a viscosidade, a expansão térmica e a capacidade de calor de materiais amorfos mostram uma mudança relativamente repentina na temperatura de transição vítrea [9], que permite a detecção precisa usando medições de calorimetria de varredura diferencial . Lev Landau apresentou uma teoria fenomenológica das transições de fase de segunda ordem.

Além das transições de fase simples e isoladas, existem linhas de transição e também pontos multicríticos , ao variar parâmetros externos como o campo magnético ou a composição.

Várias transições são conhecidas como transições de fase de ordem infinita . Eles são contínuos, mas não quebram simetrias . O exemplo mais famoso é a transição Kosterlitz – Thouless no modelo XY bidimensional . Muitas transições de fase quântica , por exemplo, em gases de elétrons bidimensionais , pertencem a esta classe.

A transição líquido-vidro é observada em muitos polímeros e outros líquidos que podem ser super-resfriados bem abaixo do ponto de fusão da fase cristalina. Isso é atípico em vários aspectos. Não é uma transição entre estados termodinâmicos fundamentais: acredita-se amplamente que o verdadeiro estado fundamental é sempre cristalino. O vidro é um estado de desordem apagado e sua entropia, densidade e assim por diante, dependem da história térmica. Portanto, a transição vítrea é principalmente um fenômeno dinâmico: ao resfriar um líquido, os graus de liberdade internos caem sucessivamente fora do equilíbrio. Alguns métodos teóricos prevêem uma transição de fase subjacente no limite hipotético de tempos de relaxamento infinitamente longos. [10] [11] Nenhuma evidência experimental direta apóia a existência dessas transições.

A transição de gelificação de partículas coloidais mostrou ser uma transição de fase de segunda ordem sob condições de não equilíbrio . [12]

Propriedades características

Fase coexistência

Uma transição de primeira ordem ampliada por desordem ocorre ao longo de uma faixa finita de temperaturas, onde a fração da fase de equilíbrio de baixa temperatura cresce de zero para um (100%) conforme a temperatura é reduzida. Essa variação contínua das frações coexistentes com a temperatura criou possibilidades interessantes. No resfriamento, alguns líquidos vitrificam em um vidro em vez de se transformar na fase de cristal de equilíbrio. Isso acontece se a taxa de resfriamento é mais rápida do que uma taxa de resfriamento crítica e é atribuído aos movimentos moleculares que se tornam tão lentos que as moléculas não podem se reorganizar nas posições do cristal. [13] Essa desaceleração ocorre abaixo de uma temperatura de formação de vidro T g , que pode depender da pressão aplicada. [9] [14]Se a transição de congelamento de primeira ordem ocorre em uma faixa de temperaturas, e T g cai nessa faixa, então há uma possibilidade interessante de que a transição seja interrompida quando for parcial e incompleta. Estender essas idéias para transições magnéticas de primeira ordem sendo interrompidas em baixas temperaturas, resultou na observação de transições magnéticas incompletas, com duas fases magnéticas coexistindo, até a temperatura mais baixa. Relatada pela primeira vez no caso de uma transição ferromagnética para anti-ferromagnética, [15] essa coexistência de fase persistente agora foi relatada em uma variedade de transições magnéticas de primeira ordem. Estes incluem materiais de manganita com magnetorresistência colossal, [16] [17] materiais magnetocalóricos,[18] materiais com memória de forma magnética, [19] e outros materiais. [20] A característica interessante dessas observações de T g caindo dentro da faixa de temperatura em que a transição ocorre é que a transição magnética de primeira ordem é influenciada pelo campo magnético, assim como a transição estrutural é influenciada pela pressão. A relativa facilidade com que os campos magnéticos podem ser controlados, em contraste com a pressão, aumenta a possibilidade de se estudar a interação entre T g e T c de maneira exaustiva. A coexistência de fases nas transições magnéticas de primeira ordem permitirá a resolução de problemas pendentes na compreensão dos óculos.

Pontos críticos

Em qualquer sistema contendo fases líquidas e gasosas, existe uma combinação especial de pressão e temperatura, conhecida como ponto crítico , no qual a transição entre líquido e gás torna-se uma transição de segunda ordem. Perto do ponto crítico, o fluido está suficientemente quente e comprimido que a distinção entre as fases líquida e gasosa é quase inexistente. Isso está associado ao fenômeno da opalescência crítica , uma aparência leitosa do líquido devido às flutuações de densidade em todos os comprimentos de onda possíveis (incluindo aqueles da luz visível).

Simetria

As transições de fase geralmente envolvem um processo de quebra de simetria . Por exemplo, o resfriamento de um fluido em um sólido cristalino quebra a simetria de translação contínua : cada ponto no fluido tem as mesmas propriedades, mas cada ponto em um cristal não tem as mesmas propriedades (a menos que os pontos sejam escolhidos a partir dos pontos da rede de a estrutura de cristal). Normalmente, a fase de alta temperatura contém mais simetrias do que a fase de baixa temperatura devido à quebra espontânea de simetria , com exceção de certas simetrias acidentais (por exemplo, a formação de partículas virtuais pesadas , que só ocorre em baixas temperaturas). [21]

Parâmetros de ordem

Um parâmetro de ordem é uma medida do grau de ordem através das fronteiras em um sistema de transição de fase; normalmente varia entre zero em uma fase (geralmente acima do ponto crítico) e diferente de zero na outra. [22] No ponto crítico, a suscetibilidade do parâmetro de ordem geralmente diverge.

Um exemplo de um parâmetro de ordem é a magnetização líquida em um sistema ferromagnético passando por uma transição de fase. Para transições líquido / gás, o parâmetro de ordem é a diferença das densidades.

De uma perspectiva teórica, os parâmetros de ordem surgem da quebra de simetria. Quando isso acontece, é necessário introduzir uma ou mais variáveis ​​extras para descrever o estado do sistema. Por exemplo, na fase ferromagnética , deve-se fornecer a magnetização da rede , cuja direção foi escolhida espontaneamente quando o sistema resfriou abaixo do ponto de Curie . No entanto, observe que os parâmetros de pedido também podem ser definidos para transições de quebra de não simetria.

Algumas transições de fase, como supercondutoras e ferromagnéticas, podem ter parâmetros de pedido para mais de um grau de liberdade. Nessas fases, o parâmetro de ordem pode assumir a forma de um número complexo, um vetor ou mesmo um tensor, cuja magnitude vai a zero na transição de fase. [23]

Também existem descrições duplas de transições de fase em termos de parâmetros de desordem. Eles indicam a presença de excitações semelhantes a linhas, como vórtices - ou linhas de defeito .

Relevância na cosmologia

As transições de fase de quebra de simetria desempenham um papel importante na cosmologia . À medida que o universo se expandia e esfriava, o vácuo passava por uma série de transições de fase de quebra de simetria. Por exemplo, a transição eletrofraca quebrou a simetria SU (2) × U (1) do campo eletrofraco na simetria U (1) do campo eletromagnético atual . Essa transição é importante para explicar a assimetria entre a quantidade de matéria e antimatéria no universo atual, segundo a teoria da bariogênese eletrofraca .

As transições de fase progressivas em um universo em expansão estão implicadas no desenvolvimento da ordem no universo, como é ilustrado pelo trabalho de Eric Chaisson [24] e David Layzer . [25]

Veja também teorias de ordem relacional e ordem e desordem .

Expoentes críticos e classes de universalidade

As transições de fase contínuas são mais fáceis de estudar do que as transições de primeira ordem devido à ausência de calor latente , e foi descoberto que elas têm muitas propriedades interessantes. Os fenômenos associados às transições de fase contínuas são chamados de fenômenos críticos, devido à sua associação com pontos críticos.

Acontece que as transições de fase contínuas podem ser caracterizadas por parâmetros conhecidos como expoentes críticos . O mais importante talvez seja o expoente que descreve a divergência do comprimento de correlação térmica ao se aproximar da transição. Por exemplo, vamos examinar o comportamento da capacidade de calor perto de tal transição. Variamos a temperatura T do sistema enquanto mantemos todas as outras variáveis ​​termodinâmicas fixas e descobrimos que a transição ocorre em alguma temperatura crítica T c . Quando T está perto de T c , a capacidade de calor C normalmente tem um comportamento de lei de potência :

A capacidade térmica de materiais amorfos tem tal comportamento próximo à temperatura de transição vítrea, onde o expoente crítico universal α = 0,59 [26]. Um comportamento semelhante, mas com o expoente ν em vez de α , se aplica ao comprimento de correlação.

O expoente ν é positivo. Isso é diferente com α . Seu valor real depende do tipo de transição de fase que estamos considerando.

É amplamente aceito que os expoentes críticos são os mesmos acima e abaixo da temperatura crítica. Agora foi mostrado que isso não é necessariamente verdade: quando uma simetria contínua é explicitamente dividida em uma simetria discreta por anisotropias irrelevantes (no sentido de grupo de renormalização), então alguns expoentes (como, o expoente da suscetibilidade) não são idênticos. [27]

Para −1 < α <0, a capacidade de calor tem uma "torção" na temperatura de transição. Este é o comportamento do hélio líquido na transição lambda de um estado normal para o estado superfluido , para o qual os experimentos encontraram α = −0,013 ± 0,003. Pelo menos um experimento foi realizado nas condições de gravidade zero de um satélite em órbita para minimizar as diferenças de pressão na amostra. [28] Este valor experimental de α concorda com as previsões teóricas baseadas na teoria de perturbação variacional . [29]

Para 0 < α <1, a capacidade térmica diverge na temperatura de transição (embora, como α <1, a entalpia permaneça finita). Um exemplo de tal comportamento é a transição de fase ferromagnética 3D. No modelo de Ising tridimensional para ímãs uniaxiais, estudos teóricos detalhados produziram o expoente α ≈ +0,110.

Alguns sistemas modelo não obedecem a um comportamento de lei de potência. Por exemplo, a teoria do campo médio prevê uma descontinuidade finita da capacidade de calor na temperatura de transição, e o modelo de Ising bidimensional tem uma divergência logarítmica . No entanto, esses sistemas são casos limites e uma exceção à regra. As transições de fase real exibem comportamento de lei de potência.

Vários outros expoentes críticos, β , γ , δ , ν e η , são definidos, examinando o comportamento da lei de potência de uma quantidade física mensurável próxima à transição de fase. Os expoentes são relacionados por relações de escala, como

Pode-se mostrar que existem apenas dois expoentes independentes, por exemplo, ν e η .

É um fato notável que as transições de fase que surgem em sistemas diferentes geralmente possuem o mesmo conjunto de expoentes críticos. Este fenômeno é conhecido como universalidade . Por exemplo, os expoentes críticos no ponto crítico líquido-gás foram considerados independentes da composição química do fluido.

Mais impressionante, mas compreensivelmente visto de cima, eles são uma combinação exata para os expoentes críticos da transição de fase ferromagnética em ímãs uniaxiais. Diz-se que tais sistemas pertencem à mesma classe de universalidade. Universalidade é uma previsão da teoria do grupo de renormalização de transições de fase, que afirma que as propriedades termodinâmicas de um sistema perto de uma transição de fase dependem apenas de um pequeno número de recursos, como dimensionalidade e simetria, e são insensíveis às propriedades microscópicas subjacentes de o sistema. Novamente, a divergência do comprimento de correlação é o ponto essencial.

Critical baixo desaceleração e outros fenômenos

Existem também outros fenômenos críticos; por exemplo, além das funções estáticas , também há dinâmica crítica . Como consequência, em uma transição de fase, pode-se observar uma desaceleração ou aceleração crítica . As grandes classes de universalidade estática de uma transição de fase contínua se dividem em classes de universalidade dinâmica menores . Além dos expoentes críticos, existem também relações universais para certas funções estáticas ou dinâmicas dos campos magnéticos e diferenças de temperatura em relação ao valor crítico.

Teoria da percolação

Outro fenômeno que mostra transições de fase e expoentes críticos é a percolação . O exemplo mais simples talvez seja a percolação em uma rede quadrada bidimensional. Sites são ocupados aleatoriamente com probabilidade p. Para pequenos valores de p, os locais ocupados formam apenas pequenos aglomerados. Em um certo limiar p c, um aglomerado gigante é formado e temos uma transição de fase de segunda ordem. [30] O comportamento de P próximo a p c é P ~ ( p - p c ) β , onde βé um expoente crítico. Usando a teoria de percolação, pode-se definir todos os expoentes críticos que aparecem nas transições de fase. [31] [30] Os campos externos também podem ser definidos para sistemas de percolação de segunda ordem [32] , bem como para sistemas de percolação de primeira ordem [33] . A percolação foi considerada útil para estudar o tráfego urbano e para identificar gargalos repetitivos. [34] [35]

Transições de fase em sistemas biológicos

As transições de fase desempenham muitos papéis importantes nos sistemas biológicos. Os exemplos incluem a formação de bicamada lipídica , a transição bobina-glóbulo no processo de dobramento de proteína e fusão de DNA , transições semelhantes a cristal líquido no processo de condensação de DNA e ligação cooperativa de ligante a DNA e proteínas com o caráter de transição de fase. [36]

Em membranas biológicas , as transições de fase de gel para líquido cristalino desempenham um papel crítico no funcionamento fisiológico das biomembranas. Na fase de gel, devido à baixa fluidez das cadeias acil-lipídicas da membrana, as proteínas da membrana têm movimento restrito e, portanto, são restringidas no exercício de seu papel fisiológico. As plantas dependem criticamente da fotossíntese pelas membranas de tilacóide do cloroplasto, que são expostas a baixas temperaturas ambientais. As membranas tilacóides retêm a fluidez inata mesmo em temperaturas relativamente baixas devido ao alto grau de distúrbio de acila graxo permitido por seu alto teor de ácido linolênico, cadeia de 18 carbonos com ligações 3 duplas. [37]A temperatura de transição de fase cristalina de gel para líquido de membranas biológicas pode ser determinada por muitas técnicas, incluindo calorimetria, fluorescência, ressonância paramagnética de elétrons de rótulo de spin e NMR registrando medições do parâmetro em questão por uma série de temperaturas de amostra. Um método simples para sua determinação a partir de intensidades de linha de 13-C NMR também foi proposto. [38]

Foi proposto que alguns sistemas biológicos podem estar próximos de pontos críticos. Os exemplos incluem redes neurais na retina da salamandra, [39] bandos de pássaros [40] redes de expressão gênica em Drosophila, [41] e dobramento de proteínas. [42] No entanto, não está claro se razões alternativas poderiam ou não explicar alguns dos fenômenos que sustentam os argumentos para a criticidade. [43] Também foi sugerido que os organismos biológicos compartilham duas propriedades-chave das transições de fase: a mudança do comportamento macroscópico e a coerência de um sistema em um ponto crítico. [44]

O aspecto característico das transições de fase de segunda ordem é o aparecimento de fractais em algumas propriedades sem incrustações. Há muito se sabe que os glóbulos de proteína são formados por interações com a água. Existem 20 aminoácidos que formam grupos laterais nas cadeias de proteínas peptídicas que variam de hidrofílicos a hidrofóbicos, fazendo com que os primeiros fiquem perto da superfície globular, enquanto os últimos ficam mais perto do centro globular. Vinte fractais foram descobertos em áreas de superfície associadas a solventes de> 5000 segmentos de proteína. [45] A existência desses fractais prova que as proteínas funcionam perto de pontos críticos de transições de fase de segunda ordem.

Em grupos de organismos sob estresse (ao se aproximar de transições críticas), as correlações tendem a aumentar, enquanto, ao mesmo tempo, as flutuações também aumentam. Este efeito é apoiado por muitos experimentos e observações de grupos de pessoas, ratos, árvores e plantas gramíneas. [46]

Experimental

Uma variedade de métodos é aplicada para estudar os vários efeitos. Os exemplos selecionados são:

Veja também

Referências

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