Diagrama de fases

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Diagrama simplificado de mudança de fase de temperatura/pressão para água

Um diagrama de fase em físico-química , engenharia , mineralogia e ciência dos materiais é um tipo de gráfico usado para mostrar as condições (pressão, temperatura, volume, etc.) em que fases termodinamicamente distintas (como estados sólido, líquido ou gasoso) ocorrem e coexistir em equilíbrio .

Visão geral

Componentes comuns de um diagrama de fases são linhas de equilíbrio ou limites de fase , que se referem a linhas que marcam as condições sob as quais várias fases podem coexistir em equilíbrio. As transições de fase ocorrem ao longo das linhas de equilíbrio. As fases metaestáveis não são mostradas nos diagramas de fases, pois, apesar de sua ocorrência comum, não são fases de equilíbrio.

Pontos triplos são pontos em diagramas de fase onde as linhas de equilíbrio se cruzam. Os pontos triplos marcam as condições nas quais três fases diferentes podem coexistir. Por exemplo, o diagrama de fases da água tem um ponto triplo correspondente à única temperatura e pressão em que a água sólida, líquida e gasosa podem coexistir em um equilíbrio estável.273,16  K e uma pressão parcial de vapor de611,657  Pa ).

O solidus é a temperatura abaixo da qual a substância é estável no estado sólido. O liquidus é a temperatura acima da qual a substância é estável no estado líquido. Pode haver uma lacuna entre o solidus e o liquidus; dentro da lacuna, a substância consiste em uma mistura de cristais e líquido (como uma " pasta "). [1]

Os fluidos de trabalho são frequentemente categorizados com base na forma de seu diagrama de fases.

Tipos

Diagramas bidimensionais

Pressão vs temperatura

Um diagrama de fases típico. A linha verde sólida se aplica à maioria das substâncias; a linha verde pontilhada mostra o comportamento anômalo da água . As linhas verdes marcam o ponto de congelamento e a linha azul o ponto de ebulição , mostrando como eles variam com a pressão.

Os diagramas de fase mais simples são diagramas de pressão-temperatura de uma única substância simples, como a água . Os eixos correspondem à pressão e temperatura . O diagrama de fases mostra, no espaço pressão-temperatura, as linhas de equilíbrio ou limites de fase entre as três fases de sólido , líquido e gasoso .

As curvas no diagrama de fases mostram os pontos onde a energia livre (e outras propriedades derivadas) se torna não analítica: suas derivadas em relação às coordenadas (temperatura e pressão neste exemplo) mudam de forma descontínua (abruptamente). Por exemplo, a capacidade calorífica de um recipiente cheio de gelo mudará abruptamente à medida que o recipiente for aquecido além do ponto de fusão. Os espaços abertos, onde a energia livre é analítica , correspondem a regiões monofásicas. As regiões monofásicas são separadas por linhas de comportamento não analítico, onde ocorrem transições de fase , que são chamadas de limites de fase .

No diagrama à direita, o limite de fase entre líquido e gás não continua indefinidamente. Em vez disso, ele termina em um ponto do diagrama de fases chamado ponto crítico . Isso reflete o fato de que, em temperaturas e pressões extremamente altas, as fases líquida e gasosa tornam-se indistinguíveis, [2] no que é conhecido como fluido supercrítico . Na água, o ponto crítico ocorre em torno de T c = 647,096 K (373,946 °C), p c = 22,064 MPa (217,75 atm) e ρ c = 356 kg/m 3 . [3]

A existência do ponto crítico líquido-gás revela uma ligeira ambiguidade na rotulagem das regiões monofásicas. Ao passar da fase líquida para a gasosa, geralmente cruza-se a fronteira da fase, mas é possível escolher um caminho que nunca cruza a fronteira indo à direita do ponto crítico. Assim, as fases líquida e gasosa podem misturar-se continuamente entre si. O limite de fase sólido-líquido só pode terminar em um ponto crítico se as fases sólida e líquida tiverem o mesmo grupo de simetria . [4]

Para a maioria das substâncias, o limite de fase sólido-líquido (ou curva de fusão) no diagrama de fases tem uma inclinação positiva, de modo que o ponto de fusão aumenta com a pressão. Isto é verdade sempre que a fase sólida é mais densa que a fase líquida. [5] Quanto maior a pressão sobre uma determinada substância, mais próximas as moléculas da substância se aproximam, o que aumenta o efeito das forças intermoleculares da substância . Assim, a substância necessita de uma temperatura mais alta para que suas moléculas tenham energia suficiente para sair do padrão fixo da fase sólida e entrar na fase líquida. Um conceito semelhante se aplica às mudanças de fase líquido-gás. [6]

A água é uma exceção que tem um limite sólido-líquido com inclinação negativa, de modo que o ponto de fusão diminui com a pressão. Isso ocorre porque o gelo (água sólida) é menos denso que a água líquida, como mostra o fato de o gelo flutuar na água. A nível molecular, o gelo é menos denso porque possui uma rede mais extensa de ligações de hidrogênio que requer uma maior separação das moléculas de água. [5] Outras exceções incluem antimônio e bismuto . [7] [8]

Em pressões muito altas acima de 50 GPa (500.000 atm), o nitrogênio líquido sofre uma transição de fase líquido-líquido para uma forma polimérica e se torna mais denso que o nitrogênio sólido na mesma pressão. Sob essas condições, portanto, o nitrogênio sólido também flutua em seu líquido. [9]

O valor da inclinação d P /d T é dado pela equação de Clausius-Clapeyron para fusão (fusão) [10]

onde Δ H fus é o calor de fusão que é sempre positivo e Δ V fus é a variação de volume para a fusão. Para a maioria das substâncias, ΔV fus é positivo, de modo que a inclinação é positiva. No entanto, para água e outras exceções, Δ V fus é negativo, de modo que a inclinação é negativa.

Outras propriedades termodinâmicas

Além de temperatura e pressão, outras propriedades termodinâmicas podem ser representadas graficamente em diagramas de fase. Exemplos de tais propriedades termodinâmicas incluem volume específico , entalpia específica ou entropia específica . Por exemplo, gráficos de componente único de temperatura vs. entropia específica ( T vs. s ) para água/ vapor ou para um refrigerante são comumente usados ​​para ilustrar ciclos termodinâmicos como um ciclo de Carnot , ciclo Rankine ou ciclo de refrigeração por compressão de vapor .

Quaisquer duas grandezas termodinâmicas podem ser mostradas nos eixos horizontal e vertical de um diagrama bidimensional. Quantidades termodinâmicas adicionais podem ser ilustradas em incrementos como uma série de linhas – curvas, retas ou uma combinação de curvas e retas. Cada uma dessas isolinhas representa a grandeza termodinâmica em um determinado valor constante.

Diagrama de fase de temperatura vs. entropia específica para água/vapor. Na área sob a cúpula vermelha, água líquida e vapor coexistem em equilíbrio. O ponto crítico está no topo da cúpula. A água líquida está à esquerda da cúpula. O vapor está à direita da cúpula. As linhas/curvas azuis são isóbaras mostrando pressão constante. As linhas/curvas verdes são isócoras que mostram volume específico constante. As curvas vermelhas mostram qualidade constante.
Gráfico de entropia de entalpia de Mollier para vapor - US units.svg
Gráfico de entalpia de pressão para vapor, em unidades dos EUA.svg
Gráfico de temperatura-entropia para vapor, unidades imperiais.svg
diagrama de entalpia-entropia ( hs ) para vapor diagrama pressão-entalpia ( p - h ) para vapor diagrama temperatura-entropia ( T - s ) para vapor

Diagramas tridimensionais

pvT Diagrama 3D para quantidade fixa de material puro

É possível visualizar gráficos tridimensionais (3D) mostrando três grandezas termodinâmicas. [11] [12] Por exemplo, para um único componente, um gráfico do tipo coordenada cartesiana 3D pode mostrar temperatura ( T ) em um eixo, pressão ( p ) em um segundo eixo e volume específico ( v ) em um terceiro. Esse gráfico 3D às vezes é chamado de diagrama pvT. As condições de equilíbrio são mostradas como curvas em uma superfície curva em 3D com áreas para fases sólida, líquida e vapor e áreas onde sólido e líquido, sólido e vapor, ou líquido e vapor coexistem em equilíbrio. Uma linha na superfície chamada de linha triplaé onde sólido, líquido e vapor podem coexistir em equilíbrio. O ponto crítico permanece um ponto na superfície mesmo em um diagrama de fase 3D.

Diagrama de fase 3D de fluidos de água e gelos selecionados

Uma projeção ortográfica do gráfico 3D pvT mostrando pressão e temperatura como os eixos vertical e horizontal colapsa o gráfico 3D no diagrama 2D de pressão-temperatura padrão. Quando isso é feito, as superfícies sólido-vapor, sólido-líquido e líquido-vapor colapsam em três linhas curvas correspondentes que se encontram no ponto triplo, que é a projeção ortográfica colapsada da linha tripla.

Misturas binárias

Outros tipos muito mais complexos de diagramas de fase podem ser construídos, particularmente quando mais de um componente puro está presente. Nesse caso, a concentração torna-se uma variável importante. Podem ser construídos diagramas de fase com mais de duas dimensões que mostrem o efeito de mais de duas variáveis ​​na fase de uma substância. Os diagramas de fase podem usar outras variáveis ​​além ou no lugar da temperatura, pressão e composição, por exemplo, a força de um campo elétrico ou magnético aplicado, e também podem envolver substâncias que assumem mais do que apenas três estados da matéria.

O diagrama de fases ferro-carboneto de ferro (Fe-Fe 3 C). A porcentagem de carbono presente e a temperatura definem a fase da liga ferro-carbono e, portanto, suas características físicas e propriedades mecânicas. A porcentagem de carbono determina o tipo de liga ferrosa: ferro , aço ou ferro fundido .
Um diagrama de fase para um sistema binário exibindo um ponto eutético .

Um tipo de diagrama de fases mostra a temperatura em relação às concentrações relativas de duas substâncias em uma mistura binária chamada diagrama de fases binário , como mostrado à direita. Tal mistura pode ser uma solução sólida , eutética ou peritética , entre outras. Esses dois tipos de misturas resultam em gráficos muito diferentes. Outro tipo de diagrama de fase binário é um diagrama de ponto de ebulição para uma mistura de dois componentes, ou seja, compostos químicos . Para dois componentes voláteis particulares a uma certa pressão, como a pressão atmosférica , um diagrama de ponto de ebulição mostra o queas composições de vapor (gás) estão em equilíbrio com determinadas composições líquidas, dependendo da temperatura. Em um diagrama de ponto de ebulição binário típico, a temperatura é plotada em um eixo vertical e a composição da mistura em um eixo horizontal.

Diagrama de ponto de ebulição

Um diagrama de exemplo simples com componentes hipotéticos 1 e 2 em uma mistura não azeotrópica é mostrado à direita. O fato de haver duas linhas curvas separadas unindo os pontos de ebulição dos componentes puros significa que a composição do vapor geralmente não é a mesma que a composição líquida com a qual o vapor está em equilíbrio. Consulte Equilíbrio vapor-líquido para obter mais informações.

Além dos tipos de diagramas de fase mencionados acima, existem muitas outras combinações possíveis. Algumas das principais características dos diagramas de fase incluem pontos congruentes, onde uma fase sólida se transforma diretamente em um líquido. Há também o peritetóide , um ponto onde duas fases sólidas se combinam em uma fase sólida durante o resfriamento. O inverso disso, quando uma fase sólida se transforma em duas fases sólidas durante o resfriamento, é chamado de eutetóide .

Um diagrama de fases complexo e de grande importância tecnológica é o do sistema ferro - carbono para menos de 7% de carbono (ver aço ).

O eixo x de tal diagrama representa a variável de concentração da mistura. Como as misturas geralmente estão longe de ser diluídas e sua densidade em função da temperatura é geralmente desconhecida, a medida de concentração preferida é a fração molar . Uma medida baseada em volume como a molaridade seria desaconselhável.

Diagramas de fase ternários

Um sistema com três componentes é chamado de sistema ternário. A pressão constante, o número máximo de variáveis ​​independentes é três – a temperatura e dois valores de concentração. Para uma representação de equilíbrios ternários é necessário um diagrama de fases tridimensional. Muitas vezes, esse diagrama é desenhado com a composição como um plano horizontal e a temperatura em um eixo perpendicular a esse plano. Para representar a composição em um sistema ternário, um triângulo equilátero é usado, chamado de triângulo de Gibbs (veja também gráfico ternário ).

A escala de temperatura é plotada no eixo perpendicular ao triângulo de composição. Assim, o modelo espacial de um diagrama de fase ternário é um prisma triangular reto. Os lados do prisma representam os sistemas binários correspondentes AB, BC, AC.

Entretanto, os métodos mais comuns para apresentar equilíbrios de fase em um sistema ternário são os seguintes: 1) projeções no triângulo de concentração ABC das superfícies liquidus, solidus, solvus; 2) seções isotérmicas; 3) seções verticais. [13]

Cristais

Substâncias polimórficas e poliamórficas têm múltiplas fases cristalinas ou amorfas , que podem ser representadas graficamente de maneira semelhante às fases sólida, líquida e gasosa.

Diagrama de fases pressão-temperatura log-lin da água. Os algarismos romanos indicam várias fases de gelo . [14]

Mesofases

Alguns materiais orgânicos passam por estados intermediários entre sólido e líquido; esses estados são chamados de mesofases . A atenção tem sido direcionada para as mesofases porque elas possibilitam dispositivos de exibição e se tornaram comercialmente importantes por meio da chamada tecnologia de cristal líquido . Diagramas de fase são usados ​​para descrever a ocorrência de mesofases. [15]

Veja também

Referências

  1. ^ Predel, Bruno; Hoch, Michael JR; Piscina, Monte (2004). Diagramas de Fase e Equilíbrios Heterogêneos: Uma Introdução Prática . Springer . ISBN 978-3-540-14011-5.
  2. ^ Papon, P.; Leblond, J.; Meijer, PHE (2002). A Física da Transição de Fase: Conceitos e Aplicações . Berlim: Springer. ISBN 978-3-540-43236-4.
  3. ^ A Associação Internacional para as Propriedades da Água e do Vapor "Diretrizes sobre o Uso de Constantes Físicas Fundamentais e Constantes Básicas da Água" , 2001, p. 5
  4. ^ Landau, Lev D. ; Lifshitz, Evgeny M. (1980). Física Estatística . Vol. 5 (3ª edição). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-7506-3372-7.
  5. ^ a b Whitten, Kenneth W.; Galley, Kenneth D.; Davis, Raymond E. (1992). Química Geral (4ª ed.). Publicação do Colégio Saunders. pág. 477 . ISBN 9780030751561.
  6. ^ Dorin, Henrique; Demmin, Peter E.; Gabel, Dorothy L. (1992). Química: O Estudo da Matéria Prentice (Quarta ed.). Prentice Hall . págs.  266–273 . ISBN 978-0-13-127333-7.
  7. ^ Averill, Bruce A.; Eldredge, Patrícia (2012). "11.7 Diagramas de Fase" . Princípios de Química Geral . Creative Commons.
  8. ^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química Geral. Princípios e Aplicações Modernas (8ª ed.). Prentice Hall. pág. 495. ISBN 0-13-014329-4.
  9. ^ Mukherjee, Goutam Dev; Boehler, Reinhard (30 de novembro de 2007). "Curva de fusão de alta pressão de nitrogênio e a transição de fase líquido-líquido". Cartas de Revisão Física . 99 (22): 225701. Bibcode : 2007PhRvL..99v5701M . doi : 10.1103/PhysRevLett.99.225701 . PMID 18233298 . 
  10. ^ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Físico-Química . Benjamin/Cummings. págs. 173–74.
  11. ^ Zemansky, Mark W.; Dittman, Richard H. (1981). Calor e Termodinâmica (6ª ed.). McGraw-Hill . Figs. 2-3, 2-4, 2-5, 10-10, P10-1. ISBN 978-0-07-072808-0.
  12. ^ Applet da Web: Diagramas de fase 3D para água, dióxido de carbono e amônia . Descrito em Glasser, Leslie; Herráez, Angel; Hanson, Robert M. (2009). "Diagramas de fase 3D interativos usando Jmol" . Revista de Educação Química . 86 (5): 566. Bibcode : 2009JChEd..86..566G . doi : 10.1021/ed086p566 .
  13. Alan Prince, "Alloy Phase Equilibria", Elsevier, 290 pp (1966) ISBN 978-0444404626
  14. Um diagrama semelhante pode ser encontrado no site Estrutura e ciência da água. Estrutura e ciência da água Site de Martin Chaplin, acessado em 2 de julho de 2015.
  15. ^ Chandrasekhar, Sivaramakrishna (1992). Cristais líquidos (2ª ed.). Imprensa da Universidade de Cambridge . pp. 27–29, 356. ISBN 978-0-521-41747-1.

Links externos