Estado de oxidação

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O estado de oxidação , ou número de oxidação , é a carga hipotética de um átomo se todas as suas ligações a diferentes átomos fossem totalmente iônicas . Descreve o grau de oxidação (perda de elétrons ) de um átomo em um composto químico . Conceitualmente, o estado de oxidação pode ser positivo, negativo ou zero. Embora as ligações totalmente iônicas não sejam encontradas na natureza, muitas ligações exibem forte ionicidade, tornando o estado de oxidação um útil preditor de carga.

O estado de oxidação de um átomo não representa a carga formal "real" desse átomo, ou qualquer outra propriedade atômica real. Isto é particularmente verdadeiro para estados de oxidação elevados, onde a energia de ionização necessária para produzir um íon positivo multiplicado é muito maior do que as energias disponíveis em reações químicas. Além disso, os estados de oxidação dos átomos em um determinado composto podem variar dependendo da escolha da escala de eletronegatividade usada em seu cálculo. Assim, o estado de oxidação de um átomo em um composto é puramente um formalismo. No entanto, é importante entender as convenções de nomenclatura de compostos inorgânicos. Além disso, várias observações sobre reações químicas podem ser explicadas em um nível básico em termos de estados de oxidação.

Os estados de oxidação são tipicamente representados por números inteiros que podem ser positivos, zero ou negativos. Em alguns casos, o estado de oxidação médio de um elemento é uma fração, como8/3para ferro em magnetita Fe
3
O
4
( veja abaixo ). O estado de oxidação mais alto conhecido é +9 no cátion tetroxoirídio(IX) ( IrO+
4
). [1] Prevê-se que mesmo um estado de oxidação +12 pode ser alcançado pelo urânio no incomum hexóxido UO 6 . [2] O estado de oxidação mais baixo é -5, como para o boro em Al 3 BC. [3]

Na nomenclatura inorgânica, o estado de oxidação é representado por um algarismo romano colocado após o nome do elemento dentro dos parênteses ou como um sobrescrito após o símbolo do elemento, por exemplo, óxido de ferro(III) .

O termo oxidação foi usado pela primeira vez por Antoine Lavoisier para significar a reação de uma substância com o oxigênio . Muito mais tarde, percebeu-se que a substância, ao ser oxidada, perde elétrons, e o significado foi estendido para incluir outras reações nas quais os elétrons são perdidos, independentemente do oxigênio estar envolvido. O aumento do estado de oxidação de um átomo, por meio de uma reação química, é conhecido como oxidação; uma diminuição no estado de oxidação é conhecida como redução . Tais reações envolvem a transferência formal de elétrons: um ganho líquido de elétrons sendo uma redução e uma perda líquida de elétrons sendo oxidação. Para elementos puros, o estado de oxidação é zero.

Definição IUPAC

A IUPAC publicou uma "Definição abrangente do termo estado de oxidação (Recomendações IUPAC 2016)". [4] É uma destilação de um relatório técnico da IUPAC "Para uma definição abrangente do estado de oxidação" de 2014. [5] A definição atual do IUPAC Gold Book de estado de oxidação é:

O estado de oxidação de um átomo é a carga desse átomo após a aproximação iônica de suas ligações heteronucleares...

—  IUPAC [6]

e o termo número de oxidação é quase sinônimo. [7]

O princípio subjacente é que a carga iônica é "o estado de oxidação de um átomo, após a aproximação iônica de suas ligações", [8] onde a aproximação iônica significa, hipotetizando que todas as ligações são iônicas. Vários critérios foram considerados para a aproximação iônica:

  1. Extrapolação da polaridade do título;
    1. da diferença de eletronegatividade,
    2. do momento de dipolo, e
    3. a partir de cálculos quânticos de cargas.
  2. Atribuição de elétrons de acordo com a contribuição do átomo para a ligação MO [8] [9] / fidelidade do elétron em um modelo LCAO-MO . [10]

Em uma ligação entre dois elementos diferentes, os elétrons da ligação são atribuídos ao seu principal contribuinte atômico/eletronegatividade mais alta; em uma ligação entre dois átomos do mesmo elemento, os elétrons são divididos igualmente. Isso ocorre porque a maioria das escalas de eletronegatividade depende do estado de ligação do átomo, o que torna a atribuição do estado de oxidação um argumento um tanto circular. Por exemplo, algumas escalas podem apresentar estados de oxidação incomuns, como -6 para platina em PtH 4 −2 , para escalas de Pauling e Mulliken . [11] Os momentos de dipolo, às vezes, também resultam em números de oxidação anormais, como em CO e NO, que são orientados com sua extremidade positiva para o oxigênio. Portanto, isso deixa a contribuição do átomo para o MO de ligação, a energia atômico-orbital, e dos cálculos quântico-químicos de cargas, como os únicos critérios viáveis ​​com valores cogentes para aproximação iônica. No entanto, para uma estimativa simples para a aproximação iônica, podemos usar eletronegatividades de Allen , [8] pois apenas essa escala de eletronegatividade é verdadeiramente independente do estado de oxidação, no que se refere à energia média do elétron de valência do átomo livre:

Grupo  → 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
↓  Período
1 H
2.300
Ele
4.160
2 Li
0,912
Seja
1,576
B
2.051
C
2.544
N
3.066
O
3.610
F
4.193
Ne
4.787
3 Na
0,869
Mg
1.293
Al
1.613
Si
1.916
P
2.253
S
2.589
Cl
2.869
Ar
3.242
4 K
0,734
Ca
1,034
Sc
1.19
Ti
1,38
V
1,53
Cr
1,65
Mn
1,75
Fe
1,80
Co
1,84
Ni
1,88
Cu
1,85
Zn
1,588
Ga
1,756
Ge
1.994
Como
2.211
Se
2.424
Br
2.685
Cr
2.966
5 Rb
0,706
Sr
0,963
S
1.12
Zr
1,32

1,41
Mo
1,47
Tc
1,51
Ru
1,54
Rh
1,56
Pd
1,58
Ag
1,87
Cd
1.521
Em
1.656
Sn
1.824
Sb
1.984
Te
2.158
Eu
2.359
Xe
2.582
6 Cs
0,659
Ba
0,881
Lu
1,09
Hf
1,16
Ta
1,34
W
1,47
Re
1,60
Os
1,65
Ir
1,68
Ponto
1,72
Au
1,92
Hg
1,765
Tl
1.789
Pb
1.854
Bi
2.01
Pedido
2.19
Às
2h39
Renda
2,60
7 Fr
0,67
Ra
0,89
Veja também: Eletronegatividades dos elementos (página de dados)

Determinação

Enquanto os níveis introdutórios do ensino de química usam estados de oxidação postulados , a recomendação IUPAC [4] e a entrada do Gold Book [6] listam dois algoritmos inteiramente gerais para o cálculo dos estados de oxidação de elementos em compostos químicos.

Abordagem simples sem considerações de ligação

A química introdutória usa postulados: o estado de oxidação de um elemento em uma fórmula química é calculado a partir da carga geral e dos estados de oxidação postulados para todos os outros átomos.

Um exemplo simples é baseado em dois postulados,

  1. OS = +1 para hidrogênio
  2. OS = -2 para oxigênio

onde OS significa estado de oxidação. Esta abordagem produz estados de oxidação corretos em óxidos e hidróxidos de qualquer elemento único e em ácidos como H 2 SO 4 ou H 2 Cr 2 O 7 . Sua cobertura pode ser estendida por uma lista de exceções ou pela atribuição de prioridade aos postulados. O último funciona para H 2 O 2 onde a prioridade da regra 1 deixa ambos os oxigênios com estado de oxidação -1.

Postulados adicionais e sua classificação podem expandir a gama de compostos para se adequar ao escopo de um livro didático. Como exemplo, um algoritmo postulatório de muitos possíveis; em uma sequência de prioridade decrescente:

  1. Um elemento em uma forma livre tem OS = 0.
  2. Em um composto ou íon, a soma dos estados de oxidação é igual à carga total do composto ou íon.
  3. O flúor em compostos tem OS = -1; isso se estende ao cloro e bromo somente quando não ligado a um halogênio, oxigênio ou nitrogênio mais leve.
  4. Os metais do grupo 1 e do grupo 2 em compostos têm OS = +1 e +2, respectivamente.
  5. O hidrogênio tem OS = +1, mas adota -1 quando ligado como um hidreto a metais ou metalóides.
  6. O oxigênio em compostos tem OS = −2, mas somente quando não está ligado ao oxigênio (por exemplo, em peróxidos) ou flúor.

Este conjunto de postulados abrange os estados de oxidação de fluoretos, cloretos, brometos, óxidos, hidróxidos e hidretos de qualquer elemento único. Abrange todos os oxoácidos de qualquer átomo central (e todos os seus parentes fluoro, cloro e bromo), bem como sais desses ácidos com metais dos grupos 1 e 2. Também abrange iodetos , sulfetos e sais simples semelhantes desses metais.

Algoritmo de atribuição de títulos

Este algoritmo é realizado em uma estrutura de Lewis (um diagrama que mostra todos os elétrons de valência ). O estado de oxidação é igual à carga de um átomo depois que cada uma de suas ligações heteronucleares foi atribuída ao parceiro mais eletronegativo da ligação ( exceto quando esse parceiro é um ligante ácido de Lewis com ligação reversível ) e as ligações homonucleares foram divididas igualmente:

1oxstate.svg

onde cada "—" representa um par de elétrons (compartilhado entre dois átomos ou apenas em um átomo), e "OS" é o estado de oxidação como uma variável numérica.

Depois que os elétrons foram atribuídos de acordo com as linhas vermelhas verticais na fórmula, o número total de elétrons de valência que agora "pertencem" a cada átomo é subtraído pelo número N de elétrons de valência do átomo neutro (como 5 para nitrogênio em grupo 15 ) para produzir o estado de oxidação desse átomo.

Este exemplo mostra a importância de descrever a ligação. Sua fórmula resumida, HNO 3 , corresponde a dois isômeros estruturais ; o ácido peroxinitroso na figura acima e o ácido nítrico mais estável . Com a fórmula HNO 3 , a abordagem simples sem considerações de ligação produz -2 para todos os três oxigênios e +5 para nitrogênio, o que é correto para o ácido nítrico. Para o ácido peroxinitroso, no entanto, os dois oxigênios na ligação O-O têm OS = -1 e o nitrogênio tem OS = +3, o que requer uma estrutura para entender.

Os compostos orgânicos são tratados de maneira semelhante; exemplificado aqui em grupos funcionais que ocorrem entre CH 4 e CO 2 :

3oxstate.svg

Analogamente para compostos de metal de transição ; CrO(O 2 ) 2 à esquerda tem um total de 36 elétrons de valência (18 pares a serem distribuídos), e Cr(CO) 6 à direita tem 66 elétrons de valência (33 pares):

2oxstate.svg

Um passo fundamental é desenhar a estrutura de Lewis da molécula (neutra, catiônica, aniônica): os símbolos dos átomos são organizados de modo que os pares de átomos possam ser unidos por ligações simples de dois elétrons como na molécula (uma espécie de estrutura "esquelética") , e os elétrons de valência restantes são distribuídos de tal forma que os átomos sp obtêm um octeto (dueto para o hidrogênio) com uma prioridade que aumenta na proporção da eletronegatividade. Em alguns casos, isso leva a fórmulas alternativas que diferem em ordens de títulos (cujo conjunto completo é chamado de fórmulas de ressonância ). Considere o ânion sulfato ( SO2-4
_
com 32 elétrons de valência; 24 de oxigênios, 6 de enxofre, 2 da carga aniônica obtida do cátion implícito). As ordens de ligação aos oxigênios terminais não afetam o estado de oxidação desde que os oxigênios tenham octetos. Já a estrutura esquelética, superior esquerdo, rende os estados de oxidação corretos, assim como a estrutura de Lewis, superior direito (uma das fórmulas de ressonância):

7oxstate.svg

A fórmula de ordem de ligação na parte inferior é mais próxima da realidade de quatro oxigênios equivalentes, cada um com uma ordem de ligação total de 2. Esse total inclui a ligação de ordem 1/2ao cátion implícito e segue a  regra 8 − N [5] exigindo que a ordem de ligação do átomo do grupo principal seja igual a 8 menos N elétrons de valência do átomo neutro, reforçado com uma prioridade que aumenta proporcionalmente com a eletronegatividade.

Este algoritmo funciona igualmente para cátions moleculares compostos por vários átomos. Um exemplo é o cátion amônio de 8 elétrons de valência (5 de nitrogênio, 4 de hidrogênios, menos 1 elétron para a carga positiva do cátion):

5oxstate.svg

Desenhar estruturas de Lewis com pares de elétrons como traços enfatiza a equivalência essencial de pares de ligações e pares isolados ao contar elétrons e mover ligações para átomos. Estruturas desenhadas com pares de pontos de elétrons são, obviamente, idênticas em todos os aspectos:

4oxstate.svg

A advertência do algoritmo

O algoritmo contém uma ressalva, que diz respeito a casos raros de complexos de metal de transição com um tipo de ligante que é reversivelmente ligado como um ácido de Lewis (como um aceptor do par de elétrons do metal de transição); denominado ligante "tipo Z" no método de classificação de ligação covalente de Green . A ressalva se origina do uso simplificado da eletronegatividade em vez da fidelidade eletrônica baseada em MO para decidir o sinal iônico. [4] Um dos primeiros exemplos é o complexo O 2 S-RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 [12] com SO 2como o ligante aceitador reversivelmente ligado (liberado por aquecimento). A ligação Rh-S é, portanto, iônica extrapolada contra as eletronegatividades de Allen de ródio e enxofre, produzindo estado de oxidação +1 para ródio:

8oxstate.svg

Algoritmo de soma de ordens de títulos

Este algoritmo funciona em estruturas de Lewis e gráficos de ligação de sólidos estendidos (não moleculares):

O estado de oxidação é obtido pela soma das ordens de ligação heteronuclear no átomo como positivo se esse átomo for o parceiro eletropositivo em uma ligação particular e como negativo se não, e a carga formal do átomo (se houver) é adicionada a essa soma.

Aplicado a uma estrutura de Lewis

Um exemplo de uma estrutura de Lewis sem carga formal,

9oxstate.svg

ilustra que, neste algoritmo, as ligações homonucleares são simplesmente ignoradas (as ordens das ligações estão em azul).

O monóxido de carbono exemplifica uma estrutura de Lewis com cargas formais :

10oxstate.svg

Para obter os estados de oxidação, as cargas formais são somadas com o valor da ordem de ligação tomado positivamente no carbono e negativamente no oxigênio.

Aplicado a íons moleculares, esse algoritmo considera a localização real da carga formal (iônica), conforme desenhada na estrutura de Lewis. Como exemplo, a soma das ordens de ligação no cátion amônio produz -4 no nitrogênio de carga formal +1, com os dois números somados ao estado de oxidação de -3:

11oxstate.svg

A soma dos estados de oxidação no íon é igual à sua carga (como é igual a zero para uma molécula neutra).

Também em ânions, as cargas formais (iônicas) devem ser consideradas quando diferentes de zero. Para o sulfato, isso é exemplificado com as estruturas esqueléticas ou de Lewis (em cima), em comparação com a fórmula de ordem de ligação de todos os oxigênios equivalentes e cumprindo as regras do octeto e 8 −  N (em baixo):

13oxstate.svg

Aplicado ao gráfico de títulos

Um gráfico de ligação na química do estado sólido é uma fórmula química de uma estrutura estendida, na qual as conectividades de ligação direta são mostradas. Um exemplo é a perovskita AuORb 3 , cuja célula unitária é desenhada à esquerda e o gráfico de ligação (com valores numéricos adicionados) à direita:

14oxstate.svg

Vemos que o átomo de oxigênio se liga aos seis cátions de rubídio mais próximos , cada um com 4 ligações ao ânion aurídeo . O gráfico de ligação resume essas conectividades. As ordens de ligação (também chamadas de valências de ligação ) somam os estados de oxidação de acordo com o sinal anexado da aproximação iônica da ligação (não há cargas formais nos gráficos de ligação).

A determinação dos estados de oxidação a partir de um gráfico de ligação pode ser ilustrada em ilmenita , FeTiO 3 . Podemos perguntar se o mineral contém Fe 2+ e Ti 4+ , ou Fe 3+ e Ti 3+ . Sua estrutura cristalina tem cada átomo de metal ligado a seis oxigênios e cada um dos oxigênios equivalentes a dois ferros e dois titânios , como no gráfico de ligações abaixo. Dados experimentais mostram que três ligações metal-oxigênio no octaedro são curtas e três são longas (os metais estão fora do centro). As ordens de ligação (valências), obtidas a partir dos comprimentos de ligação pelo método de valência de ligação, somam 2,01 em Fe e 3,99 em Ti; que podem ser arredondados para os estados de oxidação +2 e +4, respectivamente:

15oxstate.svg

Balanceando redox

Os estados de oxidação podem ser úteis para equilibrar equações químicas para reações de oxidação-redução (ou redox ), porque as mudanças nos átomos oxidados precisam ser equilibradas pelas mudanças nos átomos reduzidos. Por exemplo, na reação do acetaldeído com o reagente de Tollens para formar ácido acético (mostrado abaixo), o átomo de carbono da carbonila muda seu estado de oxidação de +1 para +3 (perde dois elétrons). Esta oxidação é equilibrada pela redução de dois cátions Ag + a Ag 0 (ganhando dois elétrons no total).

Redox eqn 1.svg

Um exemplo inorgânico é a reação de Bettendorf usando SnCl 2 para provar a presença de íons arsenito em um extrato concentrado de HCl . Quando o arsênio(III) está presente, aparece uma coloração marrom formando um precipitado escuro de arsênio , conforme a seguinte reação simplificada:

2 Como 3+ + 3 Sn 2+ → 2 Como 0 + 3 Sn 4+

Aqui, três átomos de estanho são oxidados do estado de oxidação +2 para +4, produzindo seis elétrons que reduzem dois átomos de arsênico do estado de oxidação +3 para 0. O balanceamento simples de uma linha é o seguinte: os dois pares redox são escritos como eles reagir;

Como 3+ + Sn 2+ ⇌ Como 0 + Sn 4+ .

Um estanho é oxidado do estado de oxidação +2 a +4, uma etapa de dois elétrons, portanto, 2 é escrito na frente dos dois parceiros de arsênico. Um arsênico é reduzido de +3 para 0, um passo de três elétrons, portanto, 3 vai na frente dos dois parceiros de estanho. Um procedimento alternativo de três linhas é escrever separadamente as semi-reações para oxidação e redução, cada uma balanceada com elétrons, e então resumi-las de tal forma que os elétrons se cruzem. Em geral, esses balanços redox (o balanço de uma linha ou cada semi-reação) precisam ser verificados para que as somas de carga iônica e eletrônica em ambos os lados da equação sejam realmente iguais. Se eles não forem iguais, íons adequados são adicionados para equilibrar as cargas e o equilíbrio elementar não redox.

Aparições

Estados de oxidação nominais

Um estado de oxidação nominal é um termo geral para dois valores orientados a propósitos específicos:

16oxstate.svg
  • Estado de oxidação sistemática; é escolhido entre alternativas próximas por razões pedagógicas de química descritiva. Um exemplo é o estado de oxidação do fósforo em H 3 PO 3 (que é de fato o diprótico HPO(OH) 2 ) tomado nominalmente como +3, enquanto as eletronegatividades de Allen de fósforo e hidrogênio sugerem +5 por uma margem estreita que torna os dois alternativas quase equivalentes:
17oxstate.svg

Ambos os estados de oxidação alternativos do fósforo fazem sentido químico, dependendo da propriedade química ou reação que desejamos enfatizar. Em contraste, quaisquer alterações matemáticas, como a média (+4), não.

Estados de oxidação ambíguos

As fórmulas de Lewis são aproximações da realidade química baseadas em regras, assim como as eletronegatividades de Allen . Ainda assim, os estados de oxidação podem parecer ambíguos quando sua determinação não é direta. Os estados de oxidação baseados em regras parecem ambíguos quando apenas experimentos podem decidir. Há também valores verdadeiramente dicotômicos a serem decididos por mera conveniência.

A determinação do estado de oxidação a partir de fórmulas de ressonância não é simples

Estados de oxidação aparentemente ambíguos são obtidos em um conjunto de fórmulas de ressonância de pesos iguais para uma molécula de ligações heteronucleares onde a conectividade do átomo não corresponde ao número de ligações de dois elétrons ditado pela regra 8 −  N. Um exemplo é S 2 N 2 , onde quatro fórmulas de ressonância apresentando uma ligação dupla S=N têm estados de oxidação +2 e +4 nos dois átomos de enxofre, com uma média de +3 porque os dois átomos de enxofre são equivalentes nesta forma quadrada molécula.

Uma medição física é necessária para decidir o estado de oxidação

  • Isso acontece quando um ligante não inocente está presente, de propriedades redox ocultas ou inesperadas que poderiam ser atribuídas ao átomo central. Um exemplo é o complexo ditiolato de níquel , Ni(S
    2
    C
    2
    H
    2
    )2-2
    _
    . [5] : 1056–1057 
  • Quando a ambiguidade redox de um átomo central e ligante produz estados de oxidação dicotômicos de estabilidade próxima, pode resultar tautomerismo induzido termicamente , como exemplificado pelo catecolato de manganês , Mn(C 6 H 4 O 2 ) 3 . [5] : 1057–1058 A  atribuição de tais estados de oxidação em geral requer dados espectroscópicos, [13] magnéticos ou estruturais.
  • Quando a ordem de ligação deve ser determinada juntamente com um conjunto isolado de uma ligação heteronuclear e uma ligação homonuclear. Um exemplo é o tiossulfato S
    2
    O2-3
    _
    com duas alternativas de estado de oxidação (ordens de títulos em azul e cargas formais em verde):
21oxstate.svg
A distância S-S no tiossulfato é necessária para revelar que esta ordem de ligação é muito próxima de 1, como na fórmula à esquerda.

Ocorrem estados de oxidação verdadeiramente ambíguos

  • Quando a diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados é muito pequena (como em H 3 PO 3 acima). Dois pares quase equivalentes de estados de oxidação, abertos para escolha, são obtidos para esses átomos.
  • Quando um átomo do bloco p eletronegativo forma apenas ligações homonucleares, cujo número difere do número de ligações de dois elétrons sugeridas pelas regras . Exemplos são cadeias finitas homonucleares como N-
    3
    (o nitrogênio central conecta dois átomos com quatro ligações de dois elétrons, enquanto apenas três ligações de dois elétrons [14] são exigidas pela regra 8 −  N ) ou I-
    3
    (o iodo central conecta dois átomos com duas ligações de dois elétrons enquanto apenas uma ligação de dois elétrons cumpre a  regra 8 − N ). Uma abordagem sensata é distribuir a carga iônica sobre os dois átomos externos. [5] Tal colocação de cargas em um polissulfeto S2−
    n
    (onde todos os enxofres internos formam duas ligações, cumprindo a  regra 8 − N ) segue já de sua estrutura de Lewis. [5]
  • Quando o conjunto isolado de uma ligação heteronuclear e homonuclear leva a um compromisso de ligação entre duas estruturas de Lewis de ordens limitantes de ligação. Um exemplo aqui é N 2 O :
18oxstate.svg
O estado de oxidação do nitrogênio tipicamente usado em N 2 O é +1, que também é obtido para ambos os nitrogênios por uma abordagem de orbital molecular. [15] As cargas formais à direita obedecem a eletronegatividades, e isso implica em uma contribuição adicional de ligação iônica. De fato, as ordens de títulos N-N e N-O estimadas são 2,76 e 1,9, respectivamente, [5] aproximando-se da fórmula de ordens de títulos inteiros que incluiria a contribuição iônica explicitamente como um vínculo (em verde):
19oxstate.svg
Por outro lado, cargas formais contra eletronegatividades em uma estrutura de Lewis diminuem a ordem de ligação da ligação correspondente. Um exemplo é o monóxido de carbono com uma estimativa de ordem de ligação de 2,6. [16]

Estados de oxidação fracionados

Os estados de oxidação fracionados são frequentemente usados ​​para representar o estado de oxidação médio de vários átomos do mesmo elemento em uma estrutura. Por exemplo, a fórmula da magnetita é Fe
3
O
4
, implicando um estado de oxidação médio para o ferro de +8/3. [17] : 81–82  No entanto, este valor médio pode não ser representativo se os átomos não forem equivalentes. Em um Fe
3
O
4
cristal abaixo de 120 K (-153 ° C), dois terços dos cátions são Fe3+
e um terço são Fe2+
, e a fórmula pode ser representada mais especificamente como FeO· Fe
2
O
3
. [18]

Da mesma forma, propano , C
3
H
8
, foi descrito como tendo um estado de oxidação de carbono de -8/3. [19] Novamente, este é um valor médio, uma vez que a estrutura da molécula é H
3
C-CH
2
−CH
3
, com o primeiro e terceiro átomos de carbono cada um tendo um estado de oxidação de -3 e o central -2.

Um exemplo com verdadeiros estados de oxidação fracionados para átomos equivalentes é o superóxido de potássio , KO
2
. O íon superóxido diatômico O-
2
tem uma carga total de -1, então cada um de seus dois átomos de oxigênio equivalentes recebe um estado de oxidação de -1/2. Este íon pode ser descrito como um híbrido de ressonância de duas estruturas de Lewis, onde cada oxigênio tem um estado de oxidação de 0 em uma estrutura e -1 na outra.

Para o ânion ciclopentadienil C
5
H-
5
, o estado de oxidação de C é −1 + −1/5 = −6/5. O −1 ocorre porque cada carbono está ligado a um átomo de hidrogênio (um elemento menos eletronegativo), e o −1/5porque a carga iônica total de -1 é dividida entre cinco carbonos equivalentes. Novamente, isso pode ser descrito como um híbrido de ressonância de cinco estruturas equivalentes, cada uma com quatro carbonos com estado de oxidação -1 e um com -2.

Exemplos de estados de oxidação fracionados para carbono
Estado de oxidação Espécies de exemplo
6/5 C
5
H-
5
6/7 C
7
H+
7
+3/2 C
4
O2-4
_

Finalmente, números de oxidação fracionários não devem ser usados ​​na nomeação de . [20] : 66  chumbo vermelho , Pb
3
O
4
, é representado como óxido de chumbo(II,IV), mostrando os dois estados de oxidação reais dos átomos de chumbo não equivalentes .

Elementos com vários estados de oxidação

A maioria dos elementos tem mais de um estado de oxidação possível. Por exemplo, o carbono tem nove possíveis estados de oxidação inteiros de -4 a +4:

Estados de oxidação inteiros do carbono
Estado de oxidação Composto de exemplo
−4 CH
4
−3 C
2
H
6
−2 C
2
H
4
, CH
3
Cl
−1 C
2
H
2
, C
6
H
6
, (CH
2
OH)
2
0 HCHO , CH
2
Cl
2
+1 OCHCHO , CHCl
2
CHCl
2
+2 HCOOH , CHCl
3
+3 HOOCCOOH , C
2
Cl
6
+4 CCl
4
, CO
2

Estado de oxidação em metais

Muitos compostos com brilho e condutividade elétrica mantêm uma fórmula estequiométrica simples ; como o TiO dourado, o RuO 2 preto azulado ou o ReO 3 acobreado , todos em estado de oxidação óbvio. Em última análise, no entanto, a atribuição dos elétrons metálicos livres a um dos átomos ligados tem seus limites e leva a estados de oxidação incomuns. Exemplos simples são as ligas ordenadas LiPb e Cu 3 Au , cuja composição e estrutura são amplamente determinadas pelo tamanho atômico e fatores de empacotamento .. Caso o estado de oxidação seja necessário para o balanceamento redox, é melhor definir como 0 para todos os átomos de tal liga.

Lista de estados de oxidação dos elementos

Esta é uma lista de estados de oxidação conhecidos dos elementos químicos , excluindo valores não integrais . Os estados mais comuns aparecem em negrito. A tabela é baseada na de Greenwood e Earnshaw, [21] com acréscimos anotados. Todo elemento existe no estado de oxidação 0 quando é o elemento puro não ionizado em qualquer fase, seja alótropo monoatômico ou poliatômico . A coluna para o estado de oxidação 0 mostra apenas elementos conhecidos por existirem no estado de oxidação 0 em compostos.

  gás nobre
+1 Os valores em negrito são os principais estados de oxidação
Elemento Estados negativos Estados positivos Grupo Notas
−5 −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9
Z
1 hidrogênio H −1 +1 1
2 hélio Ele 18
3 lítio Li +1 1 [22]
4 berílio Ser 0 +1 +2 2 [23] [24]
5 boro B −5 −1 0 +1 +2 +3 13 [25] [26] [27]
6 carbono C −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 14
7 azoto N −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15 [28]
8 oxigênio O −2 −1 0 +1 +2 16
9 flúor F −1 0 17 [29]
10 néon Não 18
11 sódio N / D −1 +1 1 [22]
12 magnésio Mg 0 +1 +2 2 [30] [31]
13 alumínio Al −2 −1 +1 +2 +3 13 [32] [33] [34]
14 silício Si −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 14 [35]
15 fósforo P −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15 [36]
16 enxofre S −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16
17 cloro Cl −1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 17 [37]
18 argônio Ar 0 18 [38]
19 potássio K −1 +1 1 [22]
20 cálcio Ca +1 +2 2 [39] [40]
21 escândio Sc 0 +1 +2 +3 3 [41] [42] [43]
22 titânio Ti −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 4 [44] [45] [46] [47]
23 vanádio V −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5 [45]
24 cromo Cr −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6 [45]
25 manganês Mn −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
26 ferro Fe −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 8 [48] [49] [50]
27 cobalto Companhia −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 9 [45]
28 níquel Ni −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 10 [51]
29 cobre Cu −2 0 +1 +2 +3 +4 11 [50] [52]
30 zinco Zn −2 0 +1 +2 12 [50] [53] [54] [55]
31 gálio Ga −5 −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 13 [33] [56] [57] [58]
32 germânio Ge −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 14 [59] [35]
33 arsênico Como −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15 [33] [60] [61] [62]
34 selênio Se −2 −1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16 [63] [64] [65] [66]
35 bromo Br −1 +1 +3 +4 +5 +7 17
36 criptônio Kr 0 +1 +2 18
37 rubídio Rb −1 +1 1 [22]
38 estrôncio Sr +1 +2 2 [67] [40]
39 ítrio S 0 +1 +2 +3 3 [68] [69] [70]
40 zircônio Zr −2 0 +1 +2 +3 +4 4 [45] [71] [72]
41 nióbio Nb −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5 [45] [73] [74]
42 molibdênio Mo −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6 [45]
43 tecnécio Tc −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
44 rutênio Ru −4 −2 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 8 [45] [50]
45 ródio Rh −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 9 [45] [75]
46 paládio Pd 0 +1 +2 +3 +4 10 [76] [77]
47 prata Ag −2 −1 +1 +2 +3 11 [50] [78]
48 cádmio CD −2 +1 +2 12 [50] [79]
49 índio Dentro −5 −2 −1 +1 +2 +3 13 [33] [80] [81]
50 lata Sn −4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 14 [33] [82] [83] [35]
51 antimônio Sb −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 15 [33] [84] [85] [86] [87]
52 telúrio Te −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 16 [33] [88] [89] [90] [91]
53 iodo eu −1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 17 [92] [93] [94]
54 xenônio Xe 0 +2 +4 +6 +8 18 [95] [96] [97]
55 césio C −1 +1 1 [22]
56 bário BA +1 +2 2 [98] [40]
57 lantânio 0 +1 +2 +3 n / D [68] [99]
58 cério Ce +2 +3 +4 n / D
59 praseodímio Pr 0 +1 +2 +3 +4 +5 n / D [68] [100] [101] [102]
60 neodímio Nd 0 +2 +3 +4 n / D [68] [103]
61 promécio PM +2 +3 n / D [104]
62 samário Sm 0 +1 +2 +3 n / D [105]
63 európio UE 0 +2 +3 n / D [68]
64 gadolínio D'us 0 +1 +2 +3 n / D [68]
65 térbio Tb 0 +1 +2 +3 +4 n / D [68] [104]
66 disprósio Dy 0 +2 +3 +4 n / D [68] [106]
67 hólmio Ho 0 +2 +3 n / D [68] [104]
68 érbio É 0 +2 +3 n / D [68] [104]
69 túlio Tm 0 +2 +3 n / D [68]
70 itérbio Yb 0 +2 +3 n / D [68]
71 lutécio Lu 0 +2 +3 3 [68] [104]
72 háfnio Hf −2 0 +1 +2 +3 +4 4 [45] [72] [107]
73 tântalo Ta −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 5 [45] [74]
74 tungstênio C −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 6 [45]
75 rênio −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 7
76 ósmio OS −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 8 [50] [108]
77 irídio Ir −3 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 9 [109] [110] [111] [112]
78 platina PT −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 10 [50] [113] [114]
79 ouro Au −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +5 11 [50] [115]
80 mercúrio Hg −2 +1 +2 12 [50] [116]
81 tálio Tl −5 −2 −1 +1 +2 +3 13 [33] [117] [118] [119]
82 liderar Pb −4 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 14 [33] [120] [121] [122]
83 bismuto Bi −3 −2 −1 +1 +2 +3 +4 +5 15 [123] [124] [125] [126]
84 polônio Po −2 +2 +4 +5 +6 16 [127]
85 astato No −1 +1 +3 +5 +7 17
86 radônio Rn +2 +6 18 [128] [129] [130]
87 frâncio Fr +1 1
88 rádio +2 2
89 actínio Ac +2 +3 n / D [131]
90 tório º −1 +1 +2 +3 +4 n / D [132] [133] [134]
91 protactínio Pai +2 +3 +4 +5 n / D [135]
92 urânio você −1 +1 +2 +3 +4 +5 +6 n / D [136] [137] [138]
93 neptúnio Np +2 +3 +4 +5 +6 +7 n / D [139]
94 plutônio Pu +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 n / D [140] [141]
95 amerício Sou +2 +3 +4 +5 +6 +7 n / D [142]
96 cúrio Cm +3 +4 +5 +6 n / D [143] [144] [145] [146]
97 berquélio Bk +2 +3 +4 +5 n / D [143] [144] [147] [148] [149]
98 californium Cf +2 +3 +4 +5 n / D [143] [144]
99 einstênio Es +2 +3 +4 n / D [150]
100 férmio Fm +2 +3 n / D
101 mendelévio Md +2 +3 n / D
102 nobélio Não +2 +3 n / D
103 lawrencium Lr +3 3
104 Rutherfordium Rf +4 4
105 dúbnio Db +5 5 [151]
106 seaborgium Sg 0 +6 6 [152] [153]
107 bohrium Bh +7 7 [154]
108 hássio Hs +8 8 [155]
109 meitnério Monte 9
110 darmstádio Ds 10
111 roentgenium Rg 11
112 copernicium Cn +2 12 [156]
113 nihonium Nh 13
114 fleróvio Fl 14
115 moscóvio Mc 15
116 fígado Nível 16
117 tennessina Ts 17
118 oganesson Og 18

Formas iniciais (regra do octeto)

Uma figura com formato semelhante foi usada por Irving Langmuir em 1919 em um dos primeiros artigos sobre a regra do octeto . [157] A periodicidade dos estados de oxidação foi uma das evidências que levaram Langmuir a adotar a regra.

Langmuir valence.png

Use na nomenclatura

O estado de oxidação na nomenclatura de compostos para metais de transição e lantanídeos e actinídeos é colocado como um sobrescrito à direita do símbolo do elemento em uma fórmula química, como Fe III , ou entre parênteses após o nome do elemento em nomes químicos, como ferro ( III). Por exemplo, Fe
2
(ASSIM
4
)
3
é chamado sulfato de ferro(III) e sua fórmula pode ser mostrada como FeIII
2
(ASSIM
4
)
3
. Isso ocorre porque um íon sulfato tem uma carga de -2, então cada átomo de ferro tem uma carga de +3.

História do conceito de estado de oxidação

Primeiros dias

A oxidação em si foi primeiramente estudada por Antoine Lavoisier , que a definiu como o resultado de reações com oxigênio (daí o nome). [158] [159] O termo desde então foi generalizado para implicar uma perda formal de elétrons. Os estados de oxidação, chamados graus de oxidação por Friedrich Wöhler em 1835, [160] foram um dos degraus intelectuais que Dmitri Mendeleev usou para derivar a tabela periódica . William B. Jensen [161] dá uma visão geral da história até 1938.

Use na nomenclatura

Quando se percebeu que alguns metais formam dois compostos binários diferentes com o mesmo não-metal, os dois compostos foram frequentemente distinguidos usando a terminação -ic para o estado de oxidação do metal mais alto e a terminação -ous para o mais baixo. Por exemplo, FeCl 3 é cloreto férrico e FeCl 2 é cloreto ferroso . Este sistema não é muito satisfatório (embora às vezes ainda seja usado) porque diferentes metais têm diferentes estados de oxidação que devem ser aprendidos: férrico e ferroso são +3 e +2 respectivamente, mas cúprico e cuproso são +2 e +1, e estânico e estanosos são +4 e +2. Além disso, não houve tolerância para metais com mais de dois estados de oxidação, como vanádiocom estados de oxidação +2, +3, +4 e +5. [17] : 84 

Este sistema foi amplamente substituído por um sugerido por Alfred Stock em 1919 [162] e adotado [163] pela IUPAC em 1940. Assim, FeCl 2 foi escrito como cloreto de ferro(II) em vez de cloreto ferroso. O numeral romano II no átomo central passou a ser chamado de " número de estoque " (agora um termo obsoleto), e seu valor foi obtido como uma carga no átomo central após a remoção de seus ligantes junto com os pares de elétrons que compartilhavam com ele. [20] : 147 

Desenvolvimento para o conceito atual

O termo "estado de oxidação" na literatura química inglesa foi popularizado por Wendell Mitchell Latimer em seu livro de 1938 sobre potenciais eletroquímicos. [164] Ele o usou para o valor (sinônimo do termo alemão Wertigkeit ) anteriormente denominado "valência", "valência polar" ou "número polar" [165] em inglês, ou "estágio de oxidação" ou mesmo [166] [167 ] o "estado de oxidação". Desde 1938, o termo "estado de oxidação" tem sido associado a potenciais eletroquímicos e elétrons trocados em pares redox que participam de reações redox. Em 1948, a IUPAC usou as regras de nomenclatura de 1940 com o termo "[169] em vez da valência original [163] . Em 1948 , Linus Pauling propôs que o número de oxidação poderia ser determinado extrapolando as ligações para serem completamente iônicas na direção da eletronegatividade . [170] A aceitação total desta sugestão foi complicada pelo fato de que as eletronegatividades de Pauling como tal dependem do estado de oxidação e que podem levar a valores incomuns de estados de oxidação para alguns metais de transição. Em 1990, a IUPAC recorreu a um método postulatório (baseado em regras) para determinar o estado de oxidação. [171]Isso foi complementado pelo termo sinônimo número de oxidação como um descendente do número de estoque introduzido em 1940 na nomenclatura. No entanto, a terminologia usando " ligantes " [20] : 147  deu a impressão de que o número de oxidação pode ser algo específico para complexos de coordenação . Esta situação e a falta de uma definição única real geraram inúmeros debates sobre o significado do estado de oxidação, sugestões sobre métodos para obtê-lo e definições do mesmo. Para resolver o problema, um projeto IUPAC (2008-040-1-200) foi iniciado em 2008 sobre a "Definição Abrangente do Estado de Oxidação", e foi concluído por dois relatórios [5] [4] e pelas entradas revisadas "Oxidation State Estado" [6]e "Número de Oxidação" [7] no IUPAC Gold Book . Os resultados foram uma única definição de estado de oxidação e dois algoritmos para calculá-lo em compostos moleculares e sólidos estendidos, guiados por eletronegatividades de Allen que são independentes do estado de oxidação.

Veja também

Referências

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