Ósmio

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Ósmio,  76 Os
Cristais de ósmio.jpg
Ósmio
Pronúncia/ z m i ə m / ( OZ -mee-əm )
Aparênciaelenco prateado, azul
Peso atômico padrão A r, std (Os) 190,23 (3) [1]
Ósmio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Ru

Os

Hs
rênioósmioirídio
Número atômico ( Z )76
Grupogrupo 8
Períodoperíodo 6
Bloquear  bloco d
Configuração de elétron[ Xe ] 4f 14 5d 6 6s 2
Elétrons por camada2, 8, 18, 32, 14, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão3306  K (3033 ° C, 5491 ° F)
Ponto de ebulição5285 K (5012 ° C, 9054 ° F)
Densidade (próximo à  rt )22,59 g / cm 3
quando líquido (em  mp )20 g / cm 3
Calor de fusão31  kJ / mol
Calor da vaporização378 kJ / mol
Capacidade de calor molar24,7 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 3160 3423 3751 4148 4638 5256
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−4, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4 , +5, +6, +7, +8 (um óxido levemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 2,2
Energias de ionização
  • 1o: 840 kJ / mol
  • 2º: 1600 kJ / mol
Raio atômicoempírico: 135  pm
Raio covalente144 ± 16h
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de ósmio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalhexagonal compacta-fim (HCP)
Estrutura de cristal hexagonal compactada para ósmio
Velocidade do som haste fina4940 m / s (a 20 ° C)
Expansão térmica5,1 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Condutividade térmica87,6 W / (m⋅K)
Resistividade elétrica81,2 nΩ⋅m (a 0 ° C)
Ordenação magnéticaparamagnético [2]
Suscetibilidade magnética molar11 × 10 −6  cm 3 / mol [2]
Módulo de cisalhamento222 GPa
Módulo de massa462 GPa
Coeficiente de Poisson0,25
Dureza de Mohs7,0
Dureza Vickers300 MPa
Dureza Brinell293 MPa
Número CAS7440-04-2
História
Descoberta e primeiro isolamentoSmithson Tennant (1803)
Isótopos principais de ósmio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
184 Os 0,02% estábulo
185 Os syn 93,6 d ε 185 Re
186 Os 1,59% 2,0 × 10 15  y α 182 W
187 Os 1,96% estábulo
188 Os 13,24% estábulo
189 Os 16,15% estábulo
190 Os 26,26% estábulo
191 Os syn 15,4 d β - 191 Ir
192 Os 40,78% estábulo
193 Os syn 30,11 d β - 193 Ir
194 Os syn 6 anos β - 194 Ir
Categoria Categoria: Ósmio
| referências

Ósmio (a partir de grego ὀσμή , osme , 'cheiro') é um elemento químico com o símbolo ósmio e número atómico 76. É um duro, quebradiço, azulado branco- metal de transição no grupo da platina que é encontrado como um oligoelemento em ligas , principalmente em minérios de platina . Ósmio é o elemento de ocorrência natural mais denso, com uma densidade medida experimentalmente (usando cristalografia de raios-X) de22,65 g / cm 3 . Os fabricantes usam suas ligas com platina, irídio e outros metais do grupo da platina para fazer pontas de caneta- tinteiro , contatos elétricos e em outras aplicações que requerem extrema durabilidade e dureza . [3] A abundância do elemento na crosta terrestre está entre as mais raras, com uma abundância de apenas 50  ppt na crosta terrestre. [4] [5] É estimado em cerca de 0,6 partes por bilhão no universo e é, portanto, o metal precioso mais raro . [6]

Características

Propriedades físicas

Ósmio, pelota fundida novamente

O ósmio tem uma tonalidade cinza-azulada e é o elemento estável mais denso ; é aproximadamente duas vezes mais denso que o chumbo [3] e ligeiramente mais denso que o irídio . [7] Cálculos de densidade a partir dos dados de difração de raios-X podem produzir os dados mais confiáveis ​​para esses elementos, dando um valor de22,587 ± 0,009  g / cm 3 para ósmio, ligeiramente mais denso que o22,562 ± 0,009 g / cm 3 de irídio; ambos os metais são quase 23 vezes mais densos que a água e 1+16 vezes mais denso que o ouro . [8]

O ósmio é um metal duro, mas quebradiço, que permanece brilhante mesmo em altas temperaturas. Tem uma compressibilidade muito baixa . Correspondentemente, seu módulo de bulk é extremamente alto, relatado entre395 e462  GPa , que rivaliza com o do diamante (443 GPa ). A dureza do ósmio é moderadamente alta em4 GPa . [9] [10] [11] Por causa de sua dureza , fragilidade, baixa pressão de vapor (o mais baixo dos metais do grupo da platina) e ponto de fusão muito alto (o quarto mais alto de todos os elementos, depois do carbono, tungstênio e rênio ), o ósmio sólido é difícil de usinar, formar ou trabalhar.

Propriedades químicas

Estados de oxidação do ósmio
-2 N / D
2
[Os (CO)
4
]
-1 N / D
2
[Os
4
(CO)
13
]
0 Os
3
(CO)
12
+1 OsI
+2 OsI
2
+3 OsBr
3
+4 OsO
2
, OsCl
4
+5 OsF
5
+6 OsF
6
+7 OsOF
5
+8 OsO
4
, Os (NCH 3 )
4

O ósmio forma compostos com estados de oxidação variando de -2 a +8. Os estados de oxidação mais comuns são +2, +3, +4 e +8. O estado de oxidação +8 é notável por ser o mais alto alcançado por qualquer elemento químico além do +9 do irídio [12] e é encontrado apenas no xenônio , [13] [14] rutênio , [15] hassio , [16] irídio , [ 17] e plutônio . [18] [19] Os estados de oxidação −1 e −2 representados pelos dois compostos reativos Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
e Na
2
[Os (CO)
4
]
são usados ​​na síntese de compostos de agrupamento de ósmio . [20] [21]

O composto mais comum exibindo o estado de oxidação +8 é o tetróxido de ósmio . Este composto tóxico é formado quando o ósmio em pó é exposto ao ar. É um sólido cristalino muito volátil, solúvel em água, amarelo claro, com um cheiro forte. O pó de ósmio tem o cheiro característico de tetróxido de ósmio. [22] O tetróxido de ósmio forma osmatos vermelhos OsO
4
(OH)2−
2
após reação com uma base. Com a amônia , forma os nitrido-osmatos OsO
3
N-
. [23] [24] [25] O tetróxido de ósmio ferve a 130 ° C e é um poderoso agente oxidante . Em contraste, o dióxido de ósmio (OsO 2 ) é preto, não volátil e muito menos reativo e tóxico.

Apenas dois compostos de ósmio têm aplicações principais: tetróxido de ósmio para a coloração de tecidos em microscopia eletrônica e para a oxidação de alcenos em síntese orgânica , e os osmatos não voláteis para reações de oxidação orgânica . [26]

O pentafluoreto de ósmio (OsF 5 ) é conhecido, mas o trifluoreto de ósmio (OsF 3 ) ainda não foi sintetizado. Os estados de oxidação mais baixos são estabilizados pelos halogênios maiores, de modo que o tricloreto, tribrometo, triiodeto e mesmo diiodeto são conhecidos. O estado de oxidação +1 é conhecido apenas para monoiodeto de ósmio (OsI), enquanto vários complexos de carbonila de ósmio, como triosmium dodecacarbonil ( Os
3
(CO)
12
), representam o estado de oxidação 0. [23] [24] [27] [28]

Em geral, os estados de oxidação mais baixos do ósmio são estabilizados por ligantes que são bons doadores σ (como aminas ) e aceitadores π ( heterociclos contendo nitrogênio ). Os estados de oxidação mais elevados são estabilizados por fortes doadores σ e π, como O2−
e N3−
. [29]

Apesar de sua ampla gama de compostos em vários estados de oxidação, o ósmio em massa em temperaturas e pressões normais resiste ao ataque de todos os ácidos, incluindo água régia , mas é atacado por álcalis fundidos. [30]

Isótopos

Osmium tem sete isótopos naturais , seis dos quais são estáveis:184
Os
,187
Os
,188
Os
,189
Os
,190
Os
, e (mais abundante)192
Os
.186
Os
sofre decadência alfa com uma meia-vida tão longa (2,0 ± 1,1) × 10 15 anos, aproximadamente140 000 vezes a idade do universo , que, para fins práticos, pode ser considerada estável. O decaimento alfa é previsto para todos os sete isótopos naturais, mas foi observado apenas para186
Os
, provavelmente devido a meias-vidas muito longas. Está previsto que184
Os
e192
Os
podem sofrer decaimento beta duplo, mas essa radioatividade ainda não foi observada. [31]

187
Os
é descendente de187
Re
(meia-vida4.56 × 10 10  anos ) e é usado extensivamente em namoro terrestres, bem como meteóricas rochas (veja rênio-ósmio namoro ). Também tem sido usado para medir a intensidade do intemperismo continental ao longo do tempo geológico e para fixar idades mínimas para estabilização das raízes do manto dos crátons continentais . Esta decadência é a razão pela qual os minerais ricos em rênio são anormalmente ricos em187
Os
. [32] No entanto, a aplicação mais notável de isótopos de ósmio em geologia foi em conjunto com a abundância de irídio, para caracterizar a camada de quartzo chocado ao longo da fronteira Cretáceo-Paleógeno que marca a extinção dos dinossauros não aviários de 65 milhões de anos atrás. [33]

História

O ósmio foi descoberto em 1803 por Smithson Tennant e William Hyde Wollaston em Londres , Inglaterra . [34] A descoberta do ósmio está entrelaçada com a da platina e outros metais do grupo da platina . A platina chegou à Europa como platina ("pequena prata"), encontrada pela primeira vez no final do século 17 nas minas de prata ao redor do departamento de Chocó , na Colômbia . [35] A descoberta de que este metal não era uma liga, mas um novo elemento distinto, foi publicada em 1748. [36] Químicos que estudaram a platina o dissolveram em água régia(uma mistura de ácidos clorídrico e nítrico ) para criar sais solúveis. Eles sempre observaram uma pequena quantidade de um resíduo escuro e insolúvel. [37] Joseph Louis Proust achava que o resíduo era grafite . [37] Victor Collet-Descotils , Antoine François, o conde de Fourcroy e Louis Nicolas Vauquelin também observaram irídio no resíduo de platina negra em 1803, mas não obtiveram material suficiente para experimentos posteriores. [37] Mais tarde, os dois químicos franceses Antoine-François Fourcroy e Nicolas-Louis Vauquelin identificaram um metal em um resíduo de platina que eles chamaram de ' ptène '. [38]

Em 1803, Smithson Tennant analisou o resíduo insolúvel e concluiu que ele deveria conter um novo metal. Vauquelin tratou o pó alternadamente com álcali e ácidos [39] e obteve um novo óxido volátil, que ele acreditava ser desse novo metal - que ele chamou de ptene , da palavra grega πτηνος (ptènos) para alado. [40] [41] No entanto, Tennant, que tinha a vantagem de uma quantidade muito maior de resíduo, continuou sua pesquisa e identificou dois elementos não descobertos anteriormente no resíduo preto, irídio e ósmio. [37] [39] Ele obteve uma solução amarela (provavelmente de cis - [Os (OH) 2 O 4 ]2− ) por reações com hidróxido de sódio em fogo vermelho. Após a acidificação, ele foi capaz de destilar o OsO 4 formado . [40] Ele o chamou de ósmio em homenagem ao grego osme, que significa "um cheiro", por causa do cheiro de cinza e fumaça do tetróxido de ósmio volátil . [42] A descoberta dos novos elementos foi documentada em uma carta à Royal Society em 21 de junho de 1804. [37] [43]

Urânio e ósmio foram os primeiros catalisadores bem-sucedidos no processo Haber , a reação de fixação de nitrogênio de nitrogênio e hidrogênio para produzir amônia , dando rendimento suficiente para tornar o processo economicamente bem-sucedido. Na época, um grupo da BASF liderado por Carl Bosch comprou a maior parte do suprimento mundial de ósmio para usar como catalisador. Pouco depois, em 1908, catalisadores mais baratos à base de ferro e óxidos de ferro foram introduzidos pelo mesmo grupo nas primeiras plantas piloto, eliminando a necessidade do caro e raro ósmio. [44]

Hoje em dia, o ósmio é obtido principalmente do processamento de minérios de platina e níquel . [45]

Ocorrência

Platina nativa contendo traços de outros metais do grupo da platina

O ósmio é o elemento estável menos abundante na crosta terrestre , com uma fração de massa média de 50  partes por trilhão na crosta continental . [46]

O ósmio é encontrado na natureza como um elemento não combinado ou em ligas naturais ; especialmente as ligas de irídio-ósmio, osmirídio (rico em irídio) e iridósmio (rico em ósmio). [39] Em níquel e cobre depósitos, os metais do grupo da platina ocorrer como sulfuretos (isto é, (Pt, Pd) S) ), teluretos (por exemplo, PtBiTe ), antimonides (por exemplo, PdSb ), e arsenietos (por exemplo, PTAS
2
); em todos esses compostos, a platina é trocada por uma pequena quantidade de irídio e ósmio. Como acontece com todos os metais do grupo da platina, o ósmio pode ser encontrado naturalmente nas ligas de níquel ou cobre . [47]

Dentro da crosta terrestre, o ósmio, como o irídio, é encontrado em concentrações mais altas em três tipos de estrutura geológica: depósitos ígneos (intrusões crustais de baixo), crateras de impacto e depósitos retrabalhados de uma das estruturas anteriores. As maiores reservas primárias conhecidas estão no Complexo Ígneo Bushveld na África do Sul , [48] embora os grandes depósitos de cobre e níquel perto de Norilsk na Rússia e na Bacia de Sudbury no Canadá também sejam fontes significativas de ósmio. Reservas menores podem ser encontradas nos Estados Unidos. [48] Os depósitos aluviais usados ​​pelos pré-colombianospessoas no departamento de Chocó , na Colômbia , ainda são uma fonte de metais do grupo da platina. O segundo grande depósito aluvial foi encontrado nos montes Urais , na Rússia, que ainda está minado. [45] [49]

Produção

Cristais de ósmio , crescidos por transporte de vapor químico .

O ósmio é obtido comercialmente como um subproduto da mineração e processamento de níquel e cobre . Durante a eletrorrefinação de cobre e níquel, metais nobres como prata, ouro e metais do grupo da platina, juntamente com elementos não metálicos, como selênio e telúrio, depositam-se no fundo da célula como lama anódica , que constitui o material de partida para sua extração . [50] [51] A separação dos metais requer que eles primeiro sejam colocados em solução. Vários métodos podem conseguir isso, dependendo do processo de separação e da composição da mistura. Dois métodos representativos são a fusão com peróxido de sódioseguida de dissolução em água régia e dissolução em uma mistura de cloro com ácido clorídrico . [48] [52] Ósmio, rutênio, ródio e irídio podem ser separados da platina, ouro e metais básicos por sua insolubilidade na água régia, deixando um resíduo sólido. O ródio pode ser separado do resíduo por tratamento com bissulfato de sódio fundido . O resíduo insolúvel, contendo rutênio, ósmio e irido, é tratado com óxido de sódio , no qual o Ir é insolúvel, produzindo rutênio e sais de ósmio solúveis em água. Após a oxidação em óxidos voláteis, RuO
4
é separado de OsO
4
por precipitação de (NH 4 ) 3 RuCl 6 com cloreto de amônio.

Depois de dissolvido, o ósmio é separado dos outros metais do grupo da platina por destilação ou extração com solventes orgânicos do tetróxido de ósmio volátil. [53] O primeiro método é semelhante ao procedimento usado por Tennant e Wollaston. Ambos os métodos são adequados para produção em escala industrial. Em ambos os casos, o produto é reduzido usando hidrogênio, produzindo o metal como um pó ou esponja que pode ser tratado usando técnicas de metalurgia do pó . [54]

Nem os produtores nem o Serviço Geológico dos Estados Unidos publicaram quaisquer valores de produção de ósmio. Em 1971, as estimativas da produção de ósmio dos Estados Unidos como subproduto do refino de cobre era de 2.000  onças troy (62 kg). [55] Entre 2010 e 2019, as importações anuais de ósmio dos EUA variaram de menos de 0,5 kg a 856 kg, com média de 157 kg / ano. [56]

Aplicações

Por causa da volatilidade e extrema toxicidade de seu óxido, o ósmio raramente é usado em seu estado puro, mas, em vez disso, é frequentemente ligado a outros metais para aplicações de alto desgaste. Ligas de ósmio, como osmirídio, são muito duras e, junto com outros metais do grupo da platina, são usadas nas pontas de canetas-tinteiro , pivôs de instrumentos e contatos elétricos, pois podem resistir ao desgaste devido à operação frequente. Eles também foram usados ​​para as pontas de estiletes de fonógrafo durante o final de 78 rpm e início da era de registro " LP " e " 45 ", por volta de 1945 a 1955. As pontas de liga de ósmio eram significativamente mais duráveis ​​do que as pontas de agulha de aço e cromo, mas se desgastavam muito mais rapidamente do que competir, e mais caro,safira e pontas de diamante , por isso foram descontinuados. [57]

Tetróxido de ósmio foi usado em impressão digital de detecção [58] e na coloração gordo tecido para óptica e microscopia electrónica . Como um oxidante forte, ele reticula lipídios principalmente reagindo com ligações insaturadas de carbono-carbono e, assim, fixa membranas biológicas em amostras de tecido e, simultaneamente, as mancha. Como os átomos de ósmio são extremamente densos em elétrons, a coloração de ósmio aumenta muito o contraste da imagem em estudos de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de materiais biológicos. De outra forma, esses materiais de carbono têm um contraste de TEM muito fraco. [26]Outro composto de ósmio, ferricianeto de ósmio (OsFeCN), exibe fixação semelhante e ação de coloração. [59]

O tetróxido e seu derivado osmato de potássio são oxidantes importantes na síntese orgânica . Para a diidroxilação assimétrica de Sharpless , que usa osmato para a conversão de uma ligação dupla em um diol vicinal , Karl Barry Sharpless recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2001. [60] [61] OsO 4 é muito caro para esse uso, então Em vez disso, o KMnO 4 costuma ser usado, embora os rendimentos sejam menores para esse reagente químico mais barato.

Em 1898, um químico austríaco Auer von Welsbach desenvolveu o Oslamp com um filamento feito de ósmio, que ele introduziu comercialmente em 1902. Depois de apenas alguns anos, o ósmio foi substituído pelo metal mais estável tungstênio . O tungstênio tem o ponto de fusão mais alto entre todos os metais e seu uso em lâmpadas aumenta a eficácia luminosa e a vida útil das lâmpadas incandescentes . [40]

O fabricante lâmpada Osram (fundada em 1906, quando três empresas alemãs, Auer-Gesellschaft, AEG e Siemens & Halske, combinados suas instalações de produção da lâmpada) derivou seu nome a partir dos elementos de OS mium e Wolf ram (o último é alemão para tungstênio ) [62]

Como o paládio , o ósmio em pó absorve efetivamente átomos de hidrogênio. Isso poderia tornar o ósmio um candidato potencial para um eletrodo de bateria de hidreto de metal. No entanto, o ósmio é caro e reagiria com o hidróxido de potássio, o eletrólito de bateria mais comum. [63]

O ósmio tem alta refletividade na faixa ultravioleta do espectro eletromagnético ; por exemplo, a 600 Å o ósmio tem uma refletividade duas vezes maior que o ouro. [64] Esta alta refletividade é desejável em espectrômetros UV baseados no espaço , que têm tamanhos de espelho reduzidos devido a limitações de espaço. Os espelhos revestidos de ósmio voaram em várias missões espaciais a bordo do ônibus espacial , mas logo ficou claro que os radicais de oxigênio na órbita baixa da Terra são abundantes o suficiente para deteriorar significativamente a camada de ósmio. [65]

O único uso clínico conhecido de ósmio é a sinovectomia em pacientes com artrite na Escandinávia. [66] Envolve a administração local de tetróxido de ósmio (OsO 4 ), que é um composto altamente tóxico. A falta de relatos de efeitos colaterais de longo prazo sugere que o ósmio em si pode ser biocompatível , embora isso dependa do composto de ósmio administrado. Em 2011, os compostos de ósmio (VI) [67] e osmium (II) [68] foram relatados para mostrar atividade anticâncer in vivo , indicando um futuro promissor para o uso de compostos de ósmio como drogas anticâncer . [69]

Precauções

O ósmio metálico é inofensivo [72], mas o ósmio metálico finamente dividido é pirofórico [55] e reage com o oxigênio à temperatura ambiente, formando tetróxido de ósmio volátil. Alguns compostos de ósmio também são convertidos em tetróxido se houver oxigênio. [55] Isso torna o tetróxido de ósmio a principal fonte de contato com o meio ambiente.

O tetróxido de ósmio é altamente volátil e penetra facilmente na pele, sendo muito tóxico por inalação, ingestão e contato com a pele. [73] Baixas concentrações transportadas pelo ar de vapor de tetróxido de ósmio podem causar congestão pulmonar e danos à pele ou aos olhos e, portanto, devem ser usadas em uma capela . [22] O tetróxido de ósmio é rapidamente reduzido a compostos relativamente inertes, por exemplo, ácido ascórbico [74] ou óleos vegetais poliinsaturados (como óleo de milho ). [75]

Preço

O ósmio, como outros metais preciosos, é medido pelo peso troy e gramas . O preço de mercado do ósmio não mudou em décadas, [76] principalmente porque pouca mudança ocorreu na oferta e na demanda. Além de escasso, o ósmio é difícil de trabalhar, tem poucos usos e é um desafio para armazenar com segurança por causa do gás tóxico do metal produzido quando oxigenado. [76]

Embora o preço de $ 400 por onça troy tenha permanecido estável desde a década de 1990, a inflação desde então fez com que o metal perdesse cerca de um terço de seu valor nas duas décadas anteriores a 2018. [76]

Referências

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