Azoto

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Nitrogênio,  7 N
Liquidnitrogen.jpg
Azoto
Aparênciagás incolor, líquido ou sólido
Peso atômico padrão A r, std (N) [14,006 4314,007 28 ] convencional: 14,007 [1]
Nitrogênio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
-

N

P
carbononitrogêniooxigênio
Número atômico ( Z )7
Grupogrupo 15 (pnictogênios)
Períodoperíodo 2
Bloquear  bloco p
Configuração de elétron[ He ] 2s 2 2p 3
Elétrons por camada2, 5
Propriedades físicas
Fase em  STPgás
Ponto de fusão(N 2 ) 63,23 [2]  K (−209,86 [2]  ° C, −345,75 [2]  ° F)
Ponto de ebulição(N 2 ) 77,355 K (−195,795 ° C, −320,431 ° F)
Densidade (em STP)1,2506 g / L [3] a 0 ° C, 1013 mbar
quando líquido (em  bp )0,808 g / cm 3
Ponto Triplo63,151 K, 12,52 kPa
Ponto crítico126,21 K, 3,39 MPa
Calor de fusão(N 2 ) 0,72  kJ / mol
Calor de vaporização(N 2 ) 5,57 kJ / mol
Capacidade de calor molar(N 2 ) 29,124 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 37 41 46 53 62 77
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−3 , −2, −1, +1, +2, +3 , +4, +5 (umóxidofortemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 3,04
Energias de ionização
  • 1o: 1402,3 kJ / mol
  • 2º: 2856 kJ / mol
  • 3º: 4578,1 kJ / mol
  • ( mais )
Raio covalente71 ±  13h
Raio de Van der Waals155 pm
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de nitrogênio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalhexagonal
Estrutura de cristal hexagonal para nitrogênio
Velocidade do som353 m / s (gás, a 27 ° C)
Condutividade térmica25,83 × 10 −3  W / (m⋅K)
Ordenação magnéticadiamagnético
Número CAS17778-88-0
7727-37-9 (N 2 )
História
DescobertaDaniel Rutherford (1772)
Nomeado porJean-Antoine Chaptal (1790)
Isótopos principais de nitrogênio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
13 N syn 9,965 min ε 13 C
14 N 99,6% estábulo
15 N 0,4% estábulo
Categoria Categoria: Nitrogênio
| referências

O nitrogênio é o elemento químico com o símbolo N e número atômico 7. Foi descoberto e isolado pela primeira vez pelo médico escocês Daniel Rutherford em 1772. Embora Carl Wilhelm Scheele e Henry Cavendish o tivessem feito de forma independente mais ou menos na mesma época, Rutherford geralmente recebe o crédito porque seu trabalho foi publicado primeiro. O nome nitrogène foi sugerido pelo químico francês Jean-Antoine-Claude Chaptal em 1790, quando se descobriu que o nitrogênio estava presente no ácido nítrico e nos nitratos . Antoine Lavoisiersugeriu em vez disso o nome azote , do grego antigo : ἀζωτικός "sem vida", pois é um gás asfixiante ; esse nome é usado em muitos idiomas, como francês , italiano , russo , romeno , português e turco , e aparece nos nomes em inglês de alguns compostos de nitrogênio, como hidrazina , azidas e compostos azo .

O nitrogênio é o membro mais leve do grupo 15 da tabela periódica, freqüentemente chamado de pnictogênios. É um elemento comum no universo , estimado em cerca de sétimo em abundância total na Via Láctea e no Sistema Solar . Na temperatura e pressão padrão , dois átomos do elemento se ligam para formar o dinitrogênio, um gás diatômico incolor e inodoro com a fórmula N 2 . O dinitrogênio forma cerca de 78% da atmosfera da Terra , tornando-o o elemento não combinado mais abundante. O nitrogênio ocorre em todos os organismos, principalmente nos aminoácidos (e, portanto,proteínas ), nos ácidos nucléicos ( DNA e RNA ) e na molécula de transferência de energia trifosfato de adenosina . O corpo humano contém cerca de 3% de nitrogênio em massa, o quarto elemento mais abundante no corpo depois do oxigênio, carbono e hidrogênio. O ciclo do nitrogênio descreve o movimento do elemento do ar para a biosfera e compostos orgânicos, e de volta para a atmosfera.

Muitos compostos industrialmente importantes, como amônia , ácido nítrico, nitratos orgânicos ( propelentes e explosivos ) e cianetos , contêm nitrogênio. A ligação tripla extremamente forte no nitrogênio elementar (N≡N), a segunda ligação mais forte em qualquer molécula diatômica depois do monóxido de carbono (CO), [4] domina a química do nitrogênio. Isso causa dificuldade para os organismos e para a indústria na conversão de N 2 em compostos úteis, mas ao mesmo tempo significa que queimar, explodir ou decompor compostos de nitrogênio para formar gás nitrogênio libera grandes quantidades de energia frequentemente útil. A amônia e os nitratos produzidos sinteticamente são os principais fertilizantes industriais , e os nitratos dos fertilizantes são os principais poluentes na eutrofização dos sistemas hídricos.

Além de seu uso em fertilizantes e depósitos de energia, o nitrogênio é um constituinte de compostos orgânicos tão diversos quanto o Kevlar usado em tecidos de alta resistência e o cianoacrilato usado na supercola . O nitrogênio é um constituinte de todas as principais classes de drogas farmacológicas, incluindo os antibióticos . Muitos fármacos são imitadores ou pró - fármacos de moléculas sinalizadoras naturais contendo nitrogênio : por exemplo, os nitratos orgânicos, nitroglicerina e nitroprussiato, controlam a pressão arterial por metabolização em óxido nítrico . Muitos medicamentos contendo nitrogênio notáveis, como a cafeína natural ea morfina ou as anfetaminas sintéticas atuam nos receptores dos neurotransmissores animais .

História

Daniel Rutherford , descobridor do nitrogênio

Os compostos de nitrogênio têm uma história muito longa, o cloreto de amônio era conhecido por Heródoto . Eles eram bem conhecidos na Idade Média. Os alquimistas conheciam o ácido nítrico como aqua fortis (água forte), bem como outros compostos de nitrogênio, como sais de amônio e sais de nitrato . A mistura dos ácidos nítrico e clorídrico era conhecida como água régia (água real), famosa por sua capacidade de dissolver o ouro , o rei dos metais. [5]

A descoberta do nitrogênio é atribuída ao médico escocês Daniel Rutherford em 1772, que o chamou de ar nocivo . [6] [7] Embora ele não o reconhecesse como uma substância química totalmente diferente, ele a distinguiu claramente do "ar fixo" de Joseph Black , ou dióxido de carbono. [8] O fato de que havia um componente do ar que não suportava a combustão estava claro para Rutherford, embora ele não soubesse que era um elemento. O nitrogênio também foi estudado na mesma época por Carl Wilhelm Scheele , [9] Henry Cavendish , [10] e Joseph Priestley ,[11] que se referiu a ele como ar queimado ou ar flogisticado . O químico francês Antoine Lavoisier referiu-se ao gás nitrogênio como " ar mefítico " ou azote , dapalavra grega άζωτικός (azotikos), "sem vida", devido ao fato de ser quase totalmente inerte . [12] [13] Em uma atmosfera de nitrogênio puro, animais morreram e as chamas foram extintas. Embora o nome de Lavoisier não tenha sido aceito em inglês, uma vez que foi apontado que quase todos os gases (na verdade, com a única exceção do oxigênio) são mefíticos, ele é usado em muitas línguas (francês, italiano, português, polonês, russo, albanês, Turco, etc; o alemãoStickstoff também se refere à mesma característica, viz. ersticken "to choke or sufocate ") e ainda permanece em inglês nos nomes comuns de muitos compostos de nitrogênio, como hidrazina e compostos do íon azida . Finalmente, isso levou ao nome de " pnictogênios " para o grupo liderado pelo nitrogênio, do grego πνίγειν "sufocar". [5]

A palavra inglesa nitrogênio (1794) entrou na língua do francês nitrogène , cunhado em 1790 pelo químico francês Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), [14] do francês nitre ( nitrato de potássio , também chamado de salitre ) e do sufixo francês -gène , "produzindo", do grego -γενής (-genes, "gerado"). O significado de Chaptal era que o nitrogênio é a parte essencial do ácido nítrico , que por sua vez era produzido a partir do nitrato . Em tempos anteriores, o nitro foi confundido com o "natrão" egípcio ( carbonato de sódio) - denominado νίτρον (nitron) em grego - que, apesar do nome, não continha nitrato. [15]

As primeiras aplicações militares, industriais e agrícolas de compostos de nitrogênio usaram salitre ( nitrato de sódio ou nitrato de potássio), principalmente na pólvora e, posteriormente, como fertilizante . Em 1910, Lord Rayleigh descobriu que uma descarga elétrica no gás nitrogênio produzia "nitrogênio ativo", um alótropo monoatômico do nitrogênio. [16] A "nuvem giratória de luz amarela brilhante" produzida por seu aparelho reagiu com o mercúrio para produzir nitreto de mercúrio explosivo . [17]

Por muito tempo, as fontes de compostos de nitrogênio foram limitadas. As fontes naturais são originadas tanto da biologia quanto de depósitos de nitratos produzidos por reações atmosféricas. A fixação de nitrogênio por processos industriais como o processo Frank – Caro (1895–1899) e o processo Haber – Bosch (1908–1913) diminuiu essa escassez de compostos de nitrogênio, a ponto de metade da produção global de alimentos (ver Aplicações) agora depender de produtos sintéticos fertilizantes de nitrogênio. [18] Ao mesmo tempo, o uso do processo de Ostwald (1902) para produzir nitratos a partir da fixação industrial de nitrogênio permitiu a produção industrial em grande escala de nitratos como matéria-prima na fabricação deexplosivos nas guerras mundiais do século XX. [19] [20]

Propriedades

Atômico

As formas dos cinco orbitais ocupados em nitrogênio. As duas cores mostram a fase ou sinal da função de onda em cada região. Da esquerda para a direita: 1s, 2s (corte para mostrar a estrutura interna), 2p x , 2p y , 2p z .

Um átomo de nitrogênio tem sete elétrons. No estado fundamental, eles estão dispostos na configuração eletrônica 1s2
2s2
2p1
x
2p1
ano
2p1
z
. Portanto, ele tem cinco elétrons de valência nos orbitais 2s e 2p, três dos quais (os elétrons p) não são pareados. Possui uma das maiores eletronegatividades entre os elementos (3,04 na escala de Pauling), superada apenas pelo cloro (3,16), oxigênio (3,44) e flúor (3,98). (Os gases nobres leves , hélio , néon e argônio , presumivelmente também seriam mais eletronegativos e, de fato, estão na escala de Allen.) [21] Seguindo tendências periódicas, seu raio covalente de ligação única de 71 pm é menor do que aqueles de boro (84 pm) ecarbono (76 pm), enquanto é maior que os do oxigênio (66 pm) e do flúor (57 pm). O ânion nitreto , N 3− , é muito maior em 146 pm, semelhante ao dos ânions óxido (O 2− : 140 pm) e fluoreto (F - : 133 pm). [21] As três primeiras energias de ionização do nitrogênio são 1,402, 2,856 e 4,577 MJ · mol −1 , e a soma da quarta e quinta é16.920 MJ · mol −1 . Devido a esses números muito elevados, o nitrogênio não tem uma química catiônica simples. [22]

A falta de nós radiais na subcamada 2p é diretamente responsável por muitas das propriedades anômalas da primeira linha do bloco p , especialmente em nitrogênio, oxigênio e flúor. A subcamada 2p é muito pequena e tem um raio muito semelhante ao da concha 2s, facilitando a hibridização orbital . Também resulta em forças eletrostáticas de atração muito grandes entre o núcleo e os elétrons de valência nas camadas 2s e 2p, resultando em eletronegatividades muito altas. A hipervalência é quase desconhecida nos elementos 2p pela mesma razão, porque a alta eletronegatividade torna difícil para um pequeno átomo de nitrogênio ser um átomo central em uma ligação de três centros e quatro elétrons rica em elétrons.uma vez que tenderia a atrair fortemente os elétrons para si. Assim, apesar da posição do nitrogênio no topo do grupo 15 na tabela periódica, sua química mostra grandes diferenças em relação aos seus congêneres mais pesados , fósforo , arsênio , antimônio e bismuto . [23]

O nitrogênio pode ser comparado com seus vizinhos horizontais, carbono e oxigênio, bem como com seus vizinhos verticais na coluna de pnictogênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto. Embora cada elemento do período 2 do lítio ao oxigênio mostre algumas semelhanças com o elemento do período 3 no próximo grupo (do magnésio ao cloro; essas são conhecidas como relações diagonais ), seu grau cai abruptamente após o par boro-silício. As semelhanças do nitrogênio com o enxofre são limitadas principalmente aos compostos do anel de nitreto de enxofre, quando ambos os elementos são os únicos presentes. [24]

O nitrogênio não compartilha a tendência do carbono para a catenação . Como o carbono, o nitrogênio tende a formar compostos iônicos ou metálicos com os metais. O nitrogênio forma uma extensa série de nitretos com carbono, incluindo aqueles com estruturas semelhantes a cadeias, grafíticas e fulerênicas . [25]

Ele se assemelha ao oxigênio com sua alta eletronegatividade e capacidade concomitante de ligações de hidrogênio e a capacidade de formar complexos de coordenação , doando seus pares solitários de elétrons. Existem alguns paralelos entre a química de amônia NH 3 e água H 2 O. Por exemplo, a capacidade de ambos os compostos de serem protonados para dar NH 4 + e H 3 O + ou desprotonados para dar NH 2 - e OH - , com todos estes capazes de ser isolados em compostos sólidos. [26]

O nitrogênio compartilha com seus vizinhos horizontais uma preferência por formar ligações múltiplas, normalmente com carbono, oxigênio ou outros átomos de nitrogênio, por meio de interações p π –p π . [24] Assim, por exemplo, o nitrogênio ocorre como moléculas diatômicas e, portanto, tem pontos de fusão muito mais baixos (−210 ° C) e de ebulição (−196 ° C) do que o resto de seu grupo, já que as moléculas de N 2 são mantidas apenas juntos por fracas interações de van der Waals e há muito poucos elétrons disponíveis para criar dipolos instantâneos significativos. Isso não é possível para seus vizinhos verticais; assim, os óxidos de nitrogênio , nitritos ,nitratos , nitro , nitroso -, azo -, e diazo -compostos, azidas , cianatos , tiocianatos , e imino -derivatives não encontram eco com fósforo, arsênio, antimônio ou bismuto. Da mesma forma, no entanto, a complexidade dos oxoácidos de fósforo não encontra eco com o nitrogênio. [24] Deixando de lado suas diferenças, o nitrogênio e o fósforo formam uma extensa série de compostos entre si; estes têm estruturas em cadeia, anel e gaiola. [27]

Isótopos

Tabela de nuclídeos (gráfico de Segrè) do carbono ao flúor (incluindo nitrogênio). Laranja indica emissão de prótons (nuclídeos fora da linha de gotejamento de prótons); rosa para emissão de pósitrons (decaimento beta inverso); preto para nuclídeos estáveis ; azul para emissão de elétrons (decaimento beta); e violeta para emissão de nêutrons (nuclídeos fora da linha de gotejamento de nêutrons). O número de prótons aumenta subindo no eixo vertical e o número de nêutrons indo para a direita no eixo horizontal.

O nitrogênio tem dois isótopos estáveis : 14 N e 15 N. O primeiro é muito mais comum, formando 99,634% do nitrogênio natural, e o segundo (que é um pouco mais pesado) forma os 0,366% restantes. Isso leva a um peso atômico de cerca de 14,007 u. [21] Ambos os isótopos estáveis ​​são produzidos no ciclo CNO nas estrelas , mas o 14 N é mais comum, pois sua captura de nêutrons é a etapa limitadora da taxa. 14 N é um dos cinco nuclídeos ímpares estáveis (um nuclídeo com um número ímpar de prótons e nêutrons); os outros quatro são 2 H , 6 Li, 10B e 180m Ta. [28]

A abundância relativa de 14 N e 15 N é praticamente constante na atmosfera, mas pode variar em outros lugares, devido ao fracionamento isotópico natural de reações redox biológicas e à evaporação de amônia natural ou ácido nítrico . [29] As reações mediadas biologicamente (por exemplo, assimilação , nitrificação e desnitrificação ) controlam fortemente a dinâmica do nitrogênio no solo. Essas reações normalmente resultam em enriquecimento de 15 N do substrato e esgotamento do produto . [30]

O isótopo pesado 15 N foi descoberto pela primeira vez por SM Naudé em 1929, logo após a descoberta de isótopos pesados ​​dos elementos vizinhos oxigênio e carbono . [31] Ele apresenta uma das menores seções de choque de captura de nêutrons térmicos de todos os isótopos. [32] É freqüentemente usado em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) para determinar as estruturas de moléculas contendo nitrogênio, devido ao seu spin nuclear fracionário de metade, o que oferece vantagens para NMR, como largura de linha mais estreita. 14 N, embora também teoricamente utilizável, tem um spin nuclear inteiro de um e, portanto, tem um momento quadrupoloisso leva a espectros mais amplos e menos úteis. [21] 15 N NMR, no entanto, tem complicações não encontradas na espectroscopia mais comum de 1 H e 13 C NMR. A baixa abundância natural de 15 N (0,36%) reduz significativamente a sensibilidade, um problema que só é agravado por sua baixa razão giromagnética (apenas 10,14% de 1 H). Como resultado, a razão sinal-ruído para 1 H é cerca de 300 vezes mais do que para 15 N com a mesma intensidade do campo magnético. [33] Isso pode ser um pouco aliviado pelo enriquecimento isotópico de 15 N por troca química ou destilação fracionada.Os compostos enriquecidos com 15 N têm a vantagem de que, sob condições padrão, eles não sofrem troca química de seus átomos de nitrogênio com o nitrogênio atmosférico, ao contrário dos compostos com isótopos marcados de hidrogênio , carbono e oxigênio, que devem ser mantidos longe da atmosfera. [21] O 15 N: 14 N rácio é comumente utilizado em análise estável isótopo nos campos de Geochemistry , hidrologia , paleoclimatology e Paleoceanography , onde é chamado δ 15 N . [34]

Dos dez outros isótopos produzidos sinteticamente, variando de 12 N a 23 N, 13 N tem meia-vida de dez minutos e os demais isótopos têm meia-vida da ordem de segundos ( 16 N e 17 N) ou milissegundos. Nenhum outro isótopo de nitrogênio é possível, pois eles cairiam fora das linhas de gotejamento nuclear , vazando um próton ou nêutron. [35] Dada a diferença de meia-vida, 13 N é o radioisótopo de nitrogênio mais importante, sendo relativamente longo o suficiente para ser usado em tomografia por emissão de pósitrons(PET), embora sua meia-vida ainda seja curta e, portanto, deve ser produzido no local do PET, por exemplo, em um ciclotron via bombardeio de prótons de 16 O produzindo 13 N e uma partícula alfa . [36]

O radioisótopo 16 N é o radionuclídeo dominante no refrigerante de reatores de água pressurizada ou reatores de água fervente durante a operação normal e, portanto, é um indicador sensível e imediato de vazamentos do sistema de refrigeração primário para o ciclo de vapor secundário e é o meio primário de detecção de tais vazamentos. É produzido a partir de 16 O (em água) por meio de uma reação (n, p) na qual o átomo de 16 O captura um nêutron e expele um próton. Ele tem uma meia-vida curta de cerca de 7,1 s, [35] mas durante seu declínio de volta para 16 O produz radiação gama de alta energia (5 a 7 MeV).[35] [37] Por causa disso, o acesso à tubulação de refrigerante primário em um reator de água pressurizada deve ser restrito durante aoperação de energia do reator . [37]

Química e compostos

Alótropos

Diagrama orbital molecular da molécula de dinitrogênio, N 2 . Existem cinco orbitais de ligação e dois orbitais anti-ligação (marcados com um asterisco; orbitais envolvendo os elétrons 1s internos não mostrados), dando uma ordem de ligação total de três.

O nitrogênio atômico, também conhecido como nitrogênio ativo, é altamente reativo, sendo um trirradical com três elétrons desemparelhados. Os átomos de nitrogênio livres reagem facilmente com a maioria dos elementos para formar nitretos, e mesmo quando dois átomos de nitrogênio livres colidem para produzir uma molécula de N 2 excitada , eles podem liberar tanta energia na colisão até mesmo com moléculas estáveis ​​como dióxido de carbono e água para causar a fissão homolítica em radicais como CO e O ou OH e H. O nitrogênio atômico é preparado passando uma descarga elétrica através do gás nitrogênio a 0,1–2 mmHg, que produz nitrogênio atômico junto com uma emissão amarelo pêssego que desaparece lentamente como um pós-luminescência por vários minutos mesmo após o término da descarga. [24]

Dada a grande reatividade do nitrogênio atômico, o nitrogênio elementar geralmente ocorre como N 2 molecular , dinitrogênio. Esta molécula é um gás diamagnético incolor, inodoro e insípido em condições padrão: derrete a -210 ° C e ferve a -196 ° C. [24] O dinitrogênio geralmente não é reativo à temperatura ambiente, mas, no entanto, reage com o metal de lítio e alguns complexos de metal de transição . Isso se deve à sua ligação, que é única entre os elementos diatômicos em condições padrão por ter uma ligação tripla N≡N. As ligações triplas têm comprimentos de ligação curtos (neste caso, 109,76 pm) e altas energias de dissociação (neste caso, 945,41 kJ / mol) e, portanto, são muito fortes, explicando a inércia química do dinitrogênio. [24]

Existem algumas indicações teóricas de que outros oligômeros e polímeros de nitrogênio podem ser possíveis. Se eles pudessem ser sintetizados, eles poderiam ter aplicações potenciais como materiais com uma densidade de energia muito alta, que poderiam ser usados ​​como poderosos propelentes ou explosivos. [38] Isso ocorre porque todos eles devem se decompor em dinitrogênio, cuja ligação tripla N≡N (energia de ligação 946 kJ⋅mol −1 ) é muito mais forte do que aqueles da ligação dupla N = N (418 kJ⋅mol −1 ) ou a ligação simples N – N (160 kJ⋅mol −1 ): na verdade, a ligação tripla tem mais do que o triplo da energia da ligação simples. (O oposto é verdadeiro para os pnictogênios mais pesados, que preferem alótropos poliatômicos.) [39]Uma grande desvantagem é que não se espera que a maioria dos polinitrogênios neutros tenha uma grande barreira contra a decomposição, e que as poucas exceções seriam ainda mais desafiadoras de sintetizar do que o tetraedrano há muito procurado, mas ainda desconhecido . Isso contrasta com os polinitrogênios catiônicos e aniônicos bem caracterizados azida ( N-
3
), pentazênio ( N+
5
), e pentazolida ( N aromático cíclico-
5
) [38] Sob pressões extremamente altas (1,1 milhão de  atm ) e altas temperaturas (2000 K), conforme produzido em uma célula de bigorna de diamante , o nitrogênio se polimeriza na estrutura de cristal gauche cúbico de ligação simples . Essa estrutura é semelhante à do diamante , e ambos têm ligações covalentes extremamente fortes , resultando em seu apelido de "diamante de nitrogênio". [40]

Nitrogênio sólido nas planícies de Sputnik Planitia em Plutão próximo às montanhas de gelo de água

À pressão atmosférica , o nitrogênio molecular condensa ( liquefaz ) a 77  K (−195,79 ° C ) e congela a 63 K (−210,01 ° C) [41] na forma alotrópica beta hexagonal de cristal compactado . Abaixo de 35,4 K (−237,6 ° C), o nitrogênio assume a forma alotrópica de cristal cúbico (chamada de fase alfa). [42] O nitrogênio líquido , um fluido incolor semelhante à água na aparência, mas com 80,8% da densidade (a densidade do nitrogênio líquido em seu ponto de ebulição é 0,808 g / mL), é um criogênio comum . [43] Nitrogênio sólido tem muitas modificações cristalinas. Ele forma uma cobertura superficial dinâmica significativa em Plutão [44] e nas luas externas do Sistema Solar, como Tritão . [45] Mesmo nas baixas temperaturas do nitrogênio sólido, ele é bastante volátil e pode sublimar para formar uma atmosfera ou condensar de volta para a geada de nitrogênio. É muito fraco e flui na forma de geleiras e nos gêiseres Triton de gás nitrogênio proveniente da região da calota polar. [46]

Complexos de dinitrogênio

Estrutura de [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ ( pentaamina (dinitrogênio) rutênio (II) ), o primeiro complexo de dinitrogênio a ser descoberto

O primeiro exemplo de um complexo de dinitrogênio a ser descoberto foi [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (veja a figura à direita), e logo muitos outros complexos foram descobertos. Esses complexos , nos quais uma molécula de nitrogênio doa pelo menos um par de elétrons solitário a um cátion de metal central, ilustram como o N 2 pode se ligar ao (s) metal (es) da nitrogenase e ao catalisador do processo de Haber : esses processos que envolvem a ativação do dinitrogênio são de vital importância na biologia e na produção de fertilizantes. [47] [48]

O dinitrogênio é capaz de se coordenar aos metais de cinco maneiras diferentes. As formas mais bem caracterizadas são o end-on M ← N≡N ( η 1 ) e M ← N≡N → M ( μ , bis- η 1 ), em que os pares solitários nos átomos de nitrogênio são doados para o cátion metálico. As formas menos bem caracterizadas envolvem pares de elétrons doadores de dinitrogênio da ligação tripla, seja como um ligante de ponte para dois cátions metálicos ( μ , bis- η 2 ) ou para apenas um ( η 2 ). O quinto e único método envolve a coordenação tripla como um ligante de ponte, doando todos os três pares de elétrons da ligação tripla ( μ 3 -N 2) Alguns complexos apresentam vários ligantes N 2 e alguns apresentam N 2 ligado de várias maneiras. Como o N 2 é isoeletrônico com o monóxido de carbono (CO) e acetileno (C 2 H 2 ), a ligação nos complexos de dinitrogênio está intimamente ligada àquela nos compostos de carbonila , embora o N 2 seja um σ- doador e um π- aceitador mais fracos do que o CO. Estudos teóricos mostram que a doação σ é um fator mais importante que permite a formação do vínculo M – N do que a doação π de volta, o que na maioria das vezes apenas enfraquece o vínculo N – N, e no final ( η1 ) a doação é realizada mais facilmente do que a doação lateral ( η 2 ). [24]

Hoje, os complexos de dinitrogênio são conhecidos por quase todos os metais de transição , respondendo por várias centenas de compostos. Eles são normalmente preparados por três métodos: [24]

  1. Substituição de ligantes lábeis, como H 2 O , H - ou CO diretamente pelo nitrogênio: essas são frequentemente reações reversíveis que ocorrem em condições moderadas.
  2. Reduzir os complexos metálicos na presença de um coligando adequado em excesso sob o gás nitrogênio. Uma escolha comum inclui a substituição de ligantes de cloreto por dimetilfenilfosfina (PMe 2 Ph) para compensar o menor número de ligantes de nitrogênio anexados do que os ligantes de cloro originais.
  3. Converter um ligante com ligações N – N, como hidrazina ou azida, diretamente em um ligante de dinitrogênio.

Ocasionalmente, a ligação N≡N pode ser formada diretamente dentro de um complexo de metal, por exemplo, pela reação direta de amônia coordenada (NH 3 ) com ácido nitroso (HNO 2 ), mas isso não é geralmente aplicável. A maioria dos complexos de dinitrogênio tem cores na faixa branco-amarelo-laranja-vermelho-marrom; algumas exceções são conhecidas, como o azul [{Ti ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 } 2 - (N 2 )]. [24]

Nitretos, azidas e complexos de nitrido

O nitrogênio se liga a quase todos os elementos da tabela periódica, exceto os três primeiros gases nobres , hélio , néon e argônio , e alguns dos elementos de vida muito curta após o bismuto , criando uma imensa variedade de compostos binários com propriedades e aplicações variadas. [24] Muitos compostos binários são conhecidos: com exceção dos hidretos, óxidos e fluoretos de nitrogênio, eles são normalmente chamados de nitretos . Muitas fases estequiométricas estão geralmente presentes para a maioria dos elementos (por exemplo, MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 , Mn 2 N, Mn 4N e Mn x N para 9,2 < x <25,3). Eles podem ser classificados como "semelhantes a sal" (principalmente iônicos), covalentes, "semelhantes a diamante" e metálicos (ou intersticiais ), embora esta classificação tenha limitações geralmente decorrentes da continuidade dos tipos de ligação em vez dos tipos discretos e separados que isso implica. Eles são normalmente preparados pela reação direta de um metal com nitrogênio ou amônia (às vezes após aquecimento), ou por decomposição térmica de amidas metálicas: [49]

3 Ca + N 2 → Ca 3 N 2
3 Mg + 2 NH 3 → Mg 3 N 2 + 3 H 2 (a 900 ° C)
3 Zn (NH 2 ) 2 → Zn 3 N 2 + 4 NH 3

Muitas variantes desses processos são possíveis. Os mais iônicos desses nitretos são aqueles dos metais alcalinos e metais alcalino-terrosos , Li 3 N (Na, K, Rb e Cs não formam nitretos estáveis ​​por razões estéricas) e M 3 N 2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Eles podem ser formalmente considerados como sais do ânion N 3 , embora a separação de carga não seja realmente completa, mesmo para esses elementos altamente eletropositivos. No entanto, as azidas de metal alcalino NaN 3 e KN 3 , caracterizando o N linear-
3
ânion, são bem conhecidos, assim como Sr (N 3 ) 2 e Ba (N 3 ) 2 . As azidas dos metais do subgrupo B (aquelas nos grupos 11 a 16 ) são muito menos iônicas, têm estruturas mais complicadas e detonam prontamente quando em choque. [49]

Estruturas mesoméricas de borazina, (–BH – NH–) 3

Muitos nitretos binários covalentes são conhecidos. Os exemplos incluem cianogênio ((CN) 2 ), pentanitreto de trifósforo (P 3 N 5 ), dinitreto de dissulfur (S 2 N 2 ) e tetranitreto de tetrassulfur (S 4 N 4 ). O nitreto de silício essencialmente covalente (Si 3 N 4 ) e o nitreto de germânio (Ge 3 N 4 ) também são conhecidos: o nitreto de silício em particular seria uma cerâmica promissorase não pela dificuldade de trabalhar e sinterizar. Em particular, os nitretos do grupo 13 , a maioria dos quais são semicondutores promissores , são isoeletrônicos com grafite, diamante e carboneto de silício e têm estruturas semelhantes: suas alterações de ligação de covalente para parcialmente iônico para metálico à medida que o grupo desce. Em particular, uma vez que a unidade B – N é isoeletrônica para C – C, e o carbono é essencialmente intermediário em tamanho entre o boro e o nitrogênio, grande parte da química orgânica encontra um eco na química do boro-nitrogênio, como na borazina (" benzeno inorgânico " ) No entanto, a analogia não é exata devido à facilidade de nucleofiliaataque ao boro devido à sua deficiência em elétrons, o que não é possível em um anel totalmente contendo carbono. [49]

A maior categoria de nitretos são os nitretos intersticiais de fórmulas MN, M 2 N e M 4 N (embora a composição variável seja perfeitamente possível), onde os pequenos átomos de nitrogênio são posicionados nas lacunas em uma rede metálica cúbica ou hexagonal compacta . Eles são opacos, muito duros e quimicamente inertes, derretendo apenas em temperaturas muito altas (geralmente acima de 2500 ° C). Eles têm um brilho metálico e conduzem eletricidade como os metais. Eles se hidrolisam muito lentamente para dar amônia ou nitrogênio. [49]

O ânion nitreto (N 3− ) é o doador π mais forte conhecido entre os ligantes (o segundo mais forte é O 2− ). Os complexos de nitrido são geralmente feitos por decomposição térmica de azidas ou pela desprotonação da amônia, e geralmente envolvem um grupo terminal {≡N} 3− . O ânion azida linear ( N-
3
), sendo isoeletrônico com óxido nitroso , dióxido de carbono e cianato , forma muitos complexos de coordenação. Catenação adicional é rara, embora N4−
4
(isoeletrônico com carbonato e nitrato ) é conhecido. [49]

Hidretos

Potenciais de redução padrão para espécies contendo nitrogênio. O diagrama superior mostra os potenciais em pH 0; o diagrama inferior mostra os potenciais em pH 14. [50]

Industrialmente, a amônia (NH 3 ) é o composto de nitrogênio mais importante e é preparada em maiores quantidades do que qualquer outro composto, pois contribui significativamente para as necessidades nutricionais dos organismos terrestres, servindo como precursor de alimentos e fertilizantes. É um gás alcalino incolor com um cheiro pungente característico. A presença de ligações de hidrogênio tem efeitos muito significativos sobre a amônia, conferindo a ela seus altos pontos de fusão (−78 ° C) e ebulição (−33 ° C). Como líquido, é um solvente muito bom com alto calor de vaporização (possibilitando sua utilização em frascos a vácuo), que também possui baixa viscosidade e condutividade elétrica e alta constante dielétrica, e é menos denso que a água. No entanto, a ligação de hidrogênio em NH 3 é mais fraca do que em H 2 O devido à menor eletronegatividade do nitrogênio em comparação com o oxigênio e à presença de apenas um par solitário em NH 3 em vez de dois em H 2 O. É uma base fraca em solução aquosa ( p K b 4,74); seu ácido conjugado é amônio , NH+
4
. Ele também pode atuar como um ácido extremamente fraco, perdendo um próton para produzir o ânion amida, NH-
2
. Assim, sofre autodissociação, semelhante à água, para produzir amônio e amida. A amônia queima no ar ou no oxigênio, embora não prontamente, para produzir gás nitrogênio; ele queima em flúor com uma chama amarelo-esverdeada para dar trifluoreto de nitrogênio . As reações com outros não-metais são muito complexas e tendem a levar a uma mistura de produtos. A amônia reage ao aquecimento com metais para dar nitretos. [51]

Muitos outros hidretos de nitrogênio binários são conhecidos, mas os mais importantes são a hidrazina (N 2 H 4 ) e a azida de hidrogênio (HN 3 ). Embora não seja um hidreto de nitrogênio, a hidroxilamina (NH 2 OH) também é semelhante em propriedades e estrutura à amônia e à hidrazina. A hidrazina é um líquido fumegante e incolor que tem um cheiro semelhante ao da amônia. Suas propriedades físicas são muito semelhantes às da água (ponto de fusão 2,0 ° C, ponto de ebulição 113,5 ° C, densidade 1,00 g / cm 3) Apesar de ser um composto endotérmico, é cineticamente estável. Ele queima rápida e completamente no ar muito exotermicamente para dar nitrogênio e vapor de água. É um agente redutor muito útil e versátil e é uma base mais fraca do que a amônia. [52] Também é comumente usado como combustível de foguete. [53]

A hidrazina é geralmente produzida pela reação da amônia com hipoclorito de sódio alcalino na presença de gelatina ou cola: [52]

NH 3 + OCl - → NH 2 Cl + OH -
NH 2 Cl + NH 3N
2
H+
5
+ Cl - (lento)
N
2
H+
5
+ OH - → N 2 H 4 + H 2 O (rápido)

(Os ataques de hidróxido e amônia podem ser revertidos, passando assim pelo intermediário NHCl - em vez disso.) A razão para adicionar gelatina é que ela remove íons metálicos como Cu 2+ que catalisa a destruição da hidrazina por reação com monocloramina (NH 2 Cl) para produzir cloreto de amônio e nitrogênio. [52]

A azida de hidrogênio (HN 3 ) foi produzida pela primeira vez em 1890 pela oxidação da hidrazina aquosa pelo ácido nitroso. É muito explosivo e mesmo soluções diluídas podem ser perigosas. Tem um cheiro desagradável e irritante e é um veneno potencialmente letal (mas não cumulativo). Pode ser considerado o ácido conjugado do ânion azida e é similarmente análogo aos ácidos hidro - hálicos . [52]

Haletos e oxohaletos

Todos os quatro trihaletos de nitrogênio simples são conhecidos. Alguns haletos e hidrohaletos mistos são conhecidos, mas são em sua maioria instáveis; exemplos incluem NClF 2 , NCl 2 F, NBrF 2 , NF 2 H, NFH 2 , NCl 2 H e NClH 2 . [54]

Cinco fluoretos de nitrogênio são conhecidos. Trifluoreto de nitrogênio (NF 3 , preparado pela primeira vez em 1928) é um gás incolor e inodoro que é termodinamicamente estável e mais prontamente produzido pela eletrólise de fluoreto de amônio fundido dissolvido em fluoreto de hidrogênio anidro . Como o tetrafluoreto de carbono , ele não é reativo e é estável em água ou em ácidos ou álcalis aquosos diluídos. Somente quando aquecido ele age como um agente de fluoração e reage com cobre , arsênio, antimônio e bismuto em contato com altas temperaturas para dar tetrafluoro-hidrazina (N 2 F 4 ). Os cátionsNF+
4
e N
2
F+
3
também são conhecidos (o último por reagir tetrafluoro-hidrazina com fortes aceitadores de flúor, como o pentafluoreto de arsênio ), como é o ONF 3 , que despertou interesse devido à curta distância N-O, implicando em dupla ligação parcial e o N-F altamente polar e longo ligação. A tetrafluoro-hidrazina, ao contrário da própria hidrazina, pode dissociar-se à temperatura ambiente e acima para dar o radical NF 2 •. A azida de flúor (FN 3 ) é muito explosiva e termicamente instável. O difluoreto de dinitrogênio (N 2 F 2 ) existe como cis e trans termicamente interconvertíveisisômeros, e foi descoberto pela primeira vez como um produto da decomposição térmica do FN 3 . [54]

O tricloreto de nitrogênio (NCl 3 ) é um líquido denso, volátil e explosivo cujas propriedades físicas são semelhantes às do tetracloreto de carbono , embora uma diferença seja que o NCl 3 é facilmente hidrolisado pela água, enquanto o CCl 4 não o é. Foi sintetizado pela primeira vez em 1811 por Pierre Louis Dulong , que perdeu três dedos e um olho para suas tendências explosivas. Como gás diluído, é menos perigoso e, portanto, é usado industrialmente para branquear e esterilizar farinha. O tribrometo de nitrogênio (NBr 3 ), preparado pela primeira vez em 1975, é um sólido volátil vermelho escuro, sensível à temperatura, que é explosivo mesmo a -100 ° C. Triiodeto de nitrogênio (NI 3) é ainda mais instável e só foi preparado em 1990. Seu aduto com amônia, conhecido anteriormente, é muito sensível ao choque: pode ser disparado com o toque de uma pena, correntes de ar variáveis ​​ou mesmo partículas alfa . [54] [55] Por esta razão, pequenas quantidades de triiodeto de nitrogênio às vezes são sintetizadas como uma demonstração para estudantes de química do ensino médio ou como um ato de "mágica química". [56] A azida de cloro (ClN 3 ) e a azida de bromo (BrN 3 ) são extremamente sensíveis e explosivas. [57] [58]

Duas séries de oxohalogenetos de nitrogênio são conhecidas: os halogenetos de nitrosila (XNO) e os halogenetos de nitrila (XNO 2 ). Os primeiros são gases muito reativos que podem ser produzidos pela halogenação direta do óxido nitroso. O fluoreto de nitrosila (NOF) é incolor e um agente de fluoração vigoroso. O cloreto de nitrosila (NOCl) se comporta da mesma maneira e tem sido freqüentemente usado como solvente ionizante. O brometo de nitrosila (NOBr) é vermelho. As reações dos halogenetos de nitrila são principalmente semelhantes: fluoreto de nitrila (FNO 2 ) e cloreto de nitrila ( ClNO 2 ) são gases reativos e agentes halogenantes vigorosos. [54]

Óxidos

Dióxido de nitrogênio a -196 ° C, 0 ° C, 23 ° C, 35 ° C e 50 ° C. NÃO
2
se converte em tetróxido de dinitrogênio incolor ( N
2
O
4
) a baixas temperaturas e reverte para NÃO
2
em temperaturas mais altas.

O nitrogênio forma nove óxidos moleculares, alguns dos quais foram os primeiros gases a serem identificados: N 2 O ( óxido nitroso ), NO ( óxido nítrico ), N 2 O 3 ( trióxido de dinitrogênio ), NO 2 ( dióxido de nitrogênio ), N 2 O 4 ( tetróxido de dinitrogênio ), N 2 O 5 ( pentóxido de dinitrogênio ), N 4 O ( nitrosilazida ), [59] e N (NO 2 ) 3 ( trinitramida ). [60]Todos são termicamente instáveis ​​em relação à decomposição em seus elementos. Um outro óxido possível que ainda não foi sintetizado é o oxatetrazol (N 4 O), um anel aromático. [59]

O óxido nitroso (N 2 O), mais conhecido como gás hilariante, é feito pela decomposição térmica do nitrato de amônio fundido a 250 ° C. Esta é uma reação redox e, portanto, óxido nítrico e nitrogênio também são produzidos como subprodutos. É usado principalmente como um agente propulsor e aerante para chantilly em lata em spray , e antigamente era comumente usado como anestésico. Apesar das aparências, não pode ser considerado o anidrido do ácido hiponitroso (H 2 N 2 O 2 ) porque esse ácido não é produzido pela dissolução do óxido nitroso em água. É bastante não reativo (não reage com os halogênios, os metais alcalinos ou o ozônioà temperatura ambiente, embora a reatividade aumente com o aquecimento) e tem a estrutura assimétrica N – N – O (N≡N + O -- N = N + = O): acima de 600 ° C ela se dissocia quebrando o N – O mais fraco ligação. [59]

O óxido nítrico (NO) é a molécula estável mais simples com um número ímpar de elétrons. Em mamíferos, incluindo humanos, é uma importante molécula de sinalização celular envolvida em muitos processos fisiológicos e patológicos. [61] É formado pela oxidação catalítica da amônia. É um gás paramagnético incolor que, sendo termodinamicamente instável, se decompõe em gás nitrogênio e oxigênio a 1100–1200 ° C. Sua ligação é semelhante à do nitrogênio, mas um elétron extra é adicionado a um orbital anti-ligação π * e, portanto, a ordem da ligação foi reduzida para aproximadamente 2,5; portanto, a dimerização para O = N – N = O é desfavorável, exceto abaixo do ponto de ebulição (onde o cisisômero é mais estável) porque não aumenta realmente a ordem de ligação total e porque o elétron desemparelhado é deslocado através da molécula de NO, garantindo-lhe estabilidade. Também há evidências para o dímero vermelho assimétrico O = N – O = N quando o óxido nítrico é condensado com moléculas polares. Reage com o oxigênio para dar dióxido de nitrogênio marrom e com halogênios para dar haletos de nitrosila. Ele também reage com compostos de metal de transição para dar complexos nitrosil, a maioria dos quais são profundamente coloridos. [59]

Trióxido de dinitrogênio azul (N 2 O 3 ) está disponível apenas como sólido porque se dissocia rapidamente acima de seu ponto de fusão para dar óxido nítrico, dióxido de nitrogênio (NO 2 ) e tetróxido de dinitrogênio (N 2 O 4 ). Os dois últimos compostos são um tanto difíceis de estudar individualmente devido ao equilíbrio entre eles, embora às vezes o tetróxido de dinitrogênio possa reagir por fissão heterolítica ao nitrosônio e ao nitrato em um meio com alta constante dielétrica. O dióxido de nitrogênio é um gás marrom corrosivo e ácido. Ambos os compostos podem ser facilmente preparados decompondo um nitrato de metal seco. Ambos reagem com água para formar ácido nítrico. O tetróxido de dinitrogênio é muito útil para a preparação de nitratos de metal anidro e complexos de nitrato, e se tornou o oxidante armazenável de escolha para muitos foguetes nos Estados Unidos e na URSS no final dos anos 1950. Isso ocorre porque ele é um propelente hipergólico em combinação com um combustível de foguete à base de hidrazina e pode ser facilmente armazenado por ser líquido em temperatura ambiente. [59]

O pentóxido de dinitrogênio termicamente instável e muito reativo (N 2 O 5 ) é o anidrido do ácido nítrico e pode ser feito a partir dele por desidratação com pentóxido de fósforo . É de interesse para a preparação de explosivos. [62] É um sólido cristalino deliquescente e incolor que é sensível à luz. No estado sólido é iônico com estrutura [NO 2 ] + [NO 3 ] - ; como gás e em solução, é O 2 N – O – NO 2 molecular . A hidratação para ácido nítrico vem prontamente, assim como a reação análoga com peróxido de hidrogêniodando ácido peroxonítrico (HOONO 2 ). É um agente oxidante violento. O pentóxido de dinitrogênio gasoso se decompõe da seguinte forma: [59]

N 2 O 5 ⇌ NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO
N 2 O 5 + NO ⇌ 3 NO 2

Oxoácidos, oxoanions e sais de oxoácido

Muitos oxoácidos de nitrogênio são conhecidos, embora a maioria deles sejam instáveis ​​como compostos puros e sejam conhecidos apenas como solução aquosa ou como sais. O ácido hiponítrico (H 2 N 2 O 2 ) é um ácido diprótico fraco com a estrutura HON = NOH (p K a1 6,9, p K a2 11,6). As soluções ácidas são bastante estáveis, mas acima de pH 4 ocorre decomposição catalisada por base via [HONNO] - em óxido nitroso e ânion hidróxido. Hiponitritos (envolvendo o N
2
O2−
2
ânion) são estáveis ​​aos agentes redutores e mais comumente agem como agentes redutores eles próprios. Eles são uma etapa intermediária na oxidação da amônia a nitrito, que ocorre no ciclo do nitrogênio . O hiponitrito pode atuar como um ligante bidentado em ponte ou quelante. [63]

O ácido nitroso (HNO 2 ) não é conhecido como um composto puro, mas é um componente comum no equilíbrio gasoso e é um importante reagente aquoso: suas soluções aquosas podem ser feitas de nitrito aquoso frio acidificante ( NO-
2
, dobradas) soluções, embora já em temperatura ambiente a desproporção para nitrato e óxido nítrico é significativa. É um ácido fraco com p K a 3,35 a 18 ° C. Eles podem ser analisados titrimetricamente por sua oxidação em nitrato por permanganato . Eles são facilmente reduzidos a óxido nitroso e óxido nítrico por dióxido de enxofre , a ácido hiponítrico com estanho (II) e a amônia com sulfeto de hidrogênio . Sais de hidrazínio N
2
H+
5
reage com o ácido nitroso para produzir azidas que reagem posteriormente para dar óxido nitroso e nitrogênio. O nitrito de sódio é levemente tóxico em concentrações acima de 100 mg / kg, mas pequenas quantidades são freqüentemente usadas para curar carne e como conservante para evitar a deterioração bacteriana. Também é usado para sintetizar hidroxilamina e diazotizar aminas aromáticas primárias da seguinte maneira: [63]

ArNH 2 + HNO 2 → [ArNN] Cl + 2 H 2 O

O nitrito também é um ligante comum que pode coordenar de cinco maneiras. Os mais comuns são nitro (ligado a partir do nitrogênio) e nitrito (ligado a partir de um oxigênio). Isomerismo nitro-nitrito é comum, onde a forma nitrito é geralmente menos estável. [63]

Ácido nítrico fumegante contaminado com dióxido de nitrogênio amarelo

O ácido nítrico (HNO 3 ) é de longe o mais importante e o mais estável dos oxoácidos de nitrogênio. É um dos três ácidos mais usados ​​(os outros dois são o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico ) e foi descoberto pela primeira vez pelos alquimistas no século XIII. É feito pela oxidação catalítica da amônia em óxido nítrico, que é oxidado a dióxido de nitrogênio e, em seguida, dissolvido em água para dar ácido nítrico concentrado. Nos Estados Unidos da America, mais de sete milhões de toneladas de ácido nítrico são produzidas todos os anos, a maior parte do qual é usado para a produção de nitrato para fertilizantes e explosivos, entre outros usos. O ácido nítrico anidro pode ser feito destilando ácido nítrico concentrado com pentóxido de fósforo a baixa pressão em um aparelho de vidro no escuro. Só pode ser feito no estado sólido, porque ao derreter se decompõe espontaneamente em dióxido de nitrogênio, e o ácido nítrico líquido sofre autoionização em maior extensão do que qualquer outro líquido covalente como segue: [63]

2 HNO 3H
2
NÃO+
3
+ NÃO-
3
⇌ H 2 O + [NO 2 ] + + [NO 3 ] -

Dois hidratos, HNO 3 · H 2 O e HNO 3 · 3H 2 O, são conhecidos que podem ser cristalizados. É um ácido forte e as soluções concentradas são fortes agentes oxidantes, embora ouro , platina , ródio e irídio sejam imunes a ataques. Uma mistura 3: 1 de ácido clorídrico concentrado e ácido nítrico, chamada água régia , é ainda mais forte e dissolve ouro e platina com sucesso, porque cloro livre e cloreto de nitrosila são formados e ânions cloreto podem formar complexos fortes. No ácido sulfúrico concentrado, o ácido nítrico é protonado para formar nitrônio, que pode atuar como um eletrófilo para nitração aromática: [63]

HNO 3 + 2 H 2 SO 4NO+
2
+ H 3 O + + 2 HSO-
4

As estabilidades térmicas de nitratos (envolvendo o NO planar trigonal-
3
ânion) depende da basicidade do metal, assim como os produtos de decomposição (termólise), que podem variar entre o nitrito (por exemplo, sódio), o óxido (potássio e chumbo ), ou mesmo o próprio metal ( prata ) dependendo de suas estabilidades relativas. O nitrato também é um ligante comum com muitos modos de coordenação. [63]

Finalmente, embora o ácido ortonítrico (H 3 NO 4 ), que seria análogo ao ácido ortofosfórico , não exista, o ânion ortonitrato tetraédrico NO3−
4
é conhecido em seus sais de sódio e potássio: [63]

Esses sais cristalinos brancos são muito sensíveis ao vapor de água e dióxido de carbono no ar: [63]

Na 3 NO 4 + H 2 O + CO 2 → NaNO 3 + NaOH + NaHCO 3

Apesar de sua química limitada, o ânion ortonitrato é interessante do ponto de vista estrutural devido à sua forma tetraédrica regular e aos comprimentos de ligação N-O curtos, implicando um caráter polar significativo para a ligação. [63]

Compostos orgânicos de nitrogênio

O nitrogênio é um dos elementos mais importantes da química orgânica . Muitos grupos funcionais orgânicos envolvem uma ligação carbono-nitrogênio , como amidas (RCONR 2 ), aminas (R 3 N), iminas (RC (= NR) R), imidas (RCO) 2 NR, azidas (RN 3 ), azo compostos (RN 2 R), cianatos e isocianatos (ROCN ou RCNO), nitratos (RONO 2 ), nitrilos e isonitrilos(RCN ou RNC), nitritos (RONO), compostos nitro (RNO 2 ), compostos nitroso (RNO), oximas (RCR = NOH) e derivados de piridina . As ligações C – N são fortemente polarizadas em direção ao nitrogênio. Nestes compostos, o nitrogênio é geralmente trivalente (embora possa ser tetravalente em sais de amônio quaternário , R 4 N + ), com um par solitário que pode conferir basicidade ao composto por ser coordenado a um próton. Isso pode ser compensado por outros fatores: por exemplo, as amidas não são básicas porque o par solitário é deslocado em uma ligação dupla (embora possam atuar como ácidos em pH muito baixo, sendo protonados no oxigênio), eo pirrol não é ácido porque o par solitário é deslocado como parte de um anel aromático . [64] A quantidade de nitrogênio em uma substância química pode ser determinada pelo método Kjeldahl . [65] Em particular, o nitrogênio é um componente essencial dos ácidos nucléicos , aminoácidos e, portanto , das proteínas , e da molécula transportadora de energia trifosfato de adenosina e, portanto, é vital para toda a vida na Terra. [64]

Ocorrência

Representação esquemática do fluxo de compostos de nitrogênio através de um ambiente terrestre

O nitrogênio é o elemento puro mais comum na terra, constituindo 78,1% do volume da atmosfera . [5] Apesar disso, não é muito abundante na crosta terrestre, constituindo apenas 19  partes por milhão desta, em paridade com o nióbio , o gálio e o lítio . As únicas minerais de azoto são importantes salitre ( nitrato de potássio , nitrato de potássio) e nitre sódio ( nitrato de sódio , nitrato de potássio do Chile). No entanto, esses não têm sido uma fonte importante de nitratos desde a década de 1920, quando a síntese industrial de amônia e ácido nítrico se tornou comum. [66]

Os compostos de nitrogênio estão em constante intercâmbio entre a atmosfera e os organismos vivos. O nitrogênio deve primeiro ser processado, ou " fixado ", em uma forma utilizável em plantas, geralmente amônia. Parte da fixação de nitrogênio é feita por raios que produzem óxidos de nitrogênio, mas a maior parte é feita por bactérias diazotróficas por meio de enzimas conhecidas como nitrogenases (embora hoje a fixação industrial de nitrogênio em amônia também seja significativa). Quando a amônia é absorvida pelas plantas, ela é usada para sintetizar proteínas. Essas plantas são então digeridas por animais que usam os compostos de nitrogênio para sintetizar suas proteínas e excretar resíduos contendo nitrogênio. Finalmente, esses organismos morrem e se decompõem, passando por oxidação e desnitrificação bacteriana e ambiental, devolvendo o dinitrogênio livre à atmosfera. A fixação industrial de nitrogênio pelo processo de Haber é usada principalmente como fertilizante, embora o excesso de resíduos contendo nitrogênio, quando lixiviado, leve à eutrofização da água doce e à criação de zonas mortas marinhas , já que o crescimento bacteriano impulsionado pelo nitrogênio esgota o oxigênio da água a ponto de todos organismos superiores morrem. Além disso, o óxido nitroso, que é produzido durante a desnitrificação, ataca a camada de ozônio atmosférico . [66]

Muitos peixes de água salgada fabricam grandes quantidades de óxido de trimetilamina para protegê-los dos efeitos osmóticos elevados de seu ambiente; a conversão desse composto em dimetilamina é responsável pelo odor precoce em peixes de água salgada não frescos. [67] Em animais, o óxido nítrico de radical livre (derivado de um aminoácido ) atua como uma molécula reguladora importante para a circulação. [68]

A rápida reação do óxido nítrico com a água em animais resulta na produção de seu metabólito nitrito . O metabolismo animal do nitrogênio nas proteínas, em geral, resulta na excreção de uréia , enquanto o metabolismo animal dos ácidos nucléicos resulta na excreção de uréia e ácido úrico . O odor característico da decomposição da carne animal é causado pela criação de aminas de cadeia longa contendo nitrogênio , como a putrescina e a cadaverina , que são produtos da decomposição dos aminoácidos ornitina e lisina, respectivamente, em proteínas em decomposição. [69]

Produção

O nitrogênio gasoso é um gás industrial produzido pela destilação fracionada do ar líquido , ou por meios mecânicos utilizando ar gasoso ( membrana de osmose reversa pressurizada ou adsorção por oscilação de pressão ). Os geradores de nitrogênio usando membranas ou adsorção por oscilação de pressão (PSA) são normalmente mais econômicos e eficientes em termos de energia do que o nitrogênio fornecido a granel. [70] O nitrogênio comercial é freqüentemente um subproduto do processamento do ar para concentração industrial de oxigênio para a fabricação de aço e outros fins. Quando fornecido comprimido em cilindros, é frequentemente denominado OFN (nitrogênio livre de oxigênio). [71]O nitrogênio de grau comercial já contém no máximo 20 ppm de oxigênio, e graus especialmente purificados contendo no máximo 2 ppm de oxigênio e 10 ppm de argônio também estão disponíveis. [72]

Em um laboratório químico, é preparado tratando uma solução aquosa de cloreto de amônio com nitrito de sódio . [73]

NH 4 Cl + NaNO 2 → N 2 + NaCl + 2 H 2 O

Pequenas quantidades de impurezas NO e HNO 3 também são formadas nesta reação. As impurezas podem ser removidas passando o gás através de ácido sulfúrico aquoso contendo dicromato de potássio . [73] O nitrogênio muito puro pode ser preparado pela decomposição térmica da azida de bário ou azida de sódio . [74]

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Formulários

Gás

As aplicações dos compostos de nitrogênio são naturalmente extremamente variadas devido ao enorme tamanho desta classe: portanto, apenas as aplicações do próprio nitrogênio puro serão consideradas aqui. Dois terços (2/3) do nitrogênio produzido pela indústria são vendidos como gás e o terço restante (1/3) como líquido.

O gás é usado principalmente como uma atmosfera inerte sempre que o oxigênio do ar pode causar incêndio, explosão ou risco de oxidação. Alguns exemplos incluem: [72]

O nitrogênio é comumente usado durante a preparação de amostras em análises químicas . É usado para concentrar e reduzir o volume de amostras líquidas. Direcionar um fluxo pressurizado de gás nitrogênio perpendicular à superfície do líquido faz com que o solvente evapore enquanto deixa o (s) soluto (s) e o solvente não evaporado para trás. [80]

O nitrogênio pode ser usado como substituto ou em combinação com o dióxido de carbono para pressurizar barris de algumas cervejas , principalmente stouts e British ales , devido às bolhas menores que produz, o que torna a cerveja dispensada mais lisa e inebriante . [81] Uma cápsula de nitrogênio sensível à pressão, comumente conhecida como " widget ", permite que cervejas carregadas com nitrogênio sejam embaladas em latas e garrafas . [82] [83] Os tanques de nitrogênio também estão substituindo o dióxido de carbono como a principal fonte de energia para armas de paintball. O nitrogênio deve ser mantido a uma pressão mais alta do que o CO 2 , tornando os tanques de N 2 mais pesados ​​e mais caros. [84]

Equipamento

Alguns equipamentos de construção usam gás nitrogênio pressurizado para ajudar o sistema hidráulico a fornecer energia extra para dispositivos como o martelo hidráulico . O gás nitrogênio, formado a partir da decomposição da azida sódica , é usado para a inflação de airbags . [85]

Eutanásia

O gás nitrogênio se tornou o gás inerte de escolha para asfixia com gás inerte e está sendo considerado como um substituto para a injeção letal em Oklahoma . [86] [87]

Como o nitrogênio é um gás asfixiante , algumas jurisdições consideram a asfixia por gás inerte por inalação de nitrogênio puro como forma de pena de morte (como um substituto para a injeção letal ). [88] No entanto, a partir de 2020 , nenhuma execução usando gás nitrogênio ainda foi realizada por qualquer jurisdição, e pelo menos uma jurisdição ( Oklahoma ) que considerou a asfixia por nitrogênio como um protocolo de execução abandonou o esforço. [89]

Líquido

Balão de ar submerso em nitrogênio líquido

O nitrogênio líquido é um líquido criogênico . Quando isolado em recipientes adequados, como frascos Dewar , pode ser transportado sem muita perda por evaporação . [90]

Um veículo de contêiner transportando nitrogênio líquido.

Como o gelo seco , o principal uso do nitrogênio líquido é como refrigerante . Entre outras coisas, é usado na criopreservação de sangue, células reprodutivas ( espermatozóide e óvulo ) e outras amostras e materiais biológicos. É usado na clínica em crioterapia para remover cistos e verrugas na pele. [91] É usado em armadilhas frias para certos equipamentos de laboratório e para resfriar detectores infravermelhos ou detectores de raios-X . Também tem sido usado para resfriar unidades centrais de processamento e outros dispositivos em computadores com overclock., e que produzem mais calor do que durante a operação normal. [92] Outros usos incluem liofilização e usinagem de materiais que são macios ou emborrachados em temperatura ambiente, montagem por contração e montagem de componentes de engenharia e, mais geralmente, para atingir temperaturas muito baixas sempre que necessário (em torno de −200 ° C). Por causa de seu baixo custo, o nitrogênio líquido também é frequentemente usado quando essas baixas temperaturas não são estritamente necessárias, como refrigeração de alimentos, congelamento de gado, congelamento de tubos para interromper o fluxo quando as válvulas não estão presentes e consolidação de solo instável pelo congelamento sempre que a escavação está acontecendo embaixo. [72]

O nitrogênio líquido é amplamente utilizado em sistemas de bomba de vácuo .

Segurança

Gás

Embora o nitrogênio não seja tóxico, quando liberado em um espaço fechado pode deslocar o oxigênio e, portanto, apresenta risco de asfixia . Isso pode acontecer com poucos sintomas de alerta, uma vez que o corpo carotídeo humano é um sistema de detecção de baixo oxigênio (hipóxia) relativamente pobre e lento. [93] Um exemplo ocorreu pouco antes do lançamento da primeira missão do Ônibus Espacial em 19 de março de 1981, quando dois técnicos morreram de asfixia depois de entrarem em um espaço localizado na plataforma do lançador móvel do Ônibus Espacial que foi pressurizado com nitrogênio puro como um precaução contra incêndio. [94]

Quando inalado em altas pressões parciais (mais de cerca de 4 bar, encontrado em profundidades abaixo de cerca de 30 m no mergulho autônomo ), o nitrogênio é um agente anestésico, causando narcose por nitrogênio , um estado temporário de deficiência mental semelhante à intoxicação por óxido nitroso . [95] [96]

O nitrogênio se dissolve no sangue e nas gorduras corporais. A descompressão rápida (como quando os mergulhadores sobem muito rapidamente ou os astronautas descomprimem muito rapidamente da pressão da cabine para a pressão do traje espacial) pode levar a uma condição potencialmente fatal chamada doença de descompressão (anteriormente conhecida como doença do caixão ou curvas ), quando bolhas de nitrogênio se formam na corrente sanguínea, nervos, articulações e outras áreas sensíveis ou vitais. [97] [98] Bolhas de outros gases "inertes" (gases diferentes de dióxido de carbono e oxigênio) causam os mesmos efeitos, portanto, a substituição do nitrogênio nos gases respiratórios pode prevenir a narcose por nitrogênio, mas não previne a doença da descompressão. [99]

Líquido

Como um líquido criogênico , o nitrogênio líquido pode ser perigoso por causar queimaduras de frio ao entrar em contato, embora o efeito Leidenfrost forneça proteção para uma exposição muito curta (cerca de um segundo). [100] A ingestão de nitrogênio líquido pode causar graves danos internos. Por exemplo, em 2012, uma jovem na Inglaterra teve que remover o estômago após ingerir um coquetel feito com nitrogênio líquido. [101]

Como a razão de expansão líquido-gás do nitrogênio é de 1: 694 a 20 ° C, uma enorme quantidade de força pode ser gerada se o nitrogênio líquido for vaporizado rapidamente em um espaço fechado. Em um incidente em 12 de janeiro de 2006 na Texas A&M University , os dispositivos de alívio de pressão de um tanque de nitrogênio líquido estavam com defeito e posteriormente selados. Como resultado do aumento de pressão subsequente, o tanque falhou catastroficamente. A força da explosão foi suficiente para impulsionar o tanque através do teto imediatamente acima dele, estilhaçar uma viga de concreto armado imediatamente abaixo dela e explodir as paredes do laboratório de 0,1–0,2 m de suas fundações. [102]

O nitrogênio líquido evapora prontamente para formar o nitrogênio gasoso e, portanto, as precauções associadas ao nitrogênio gasoso também se aplicam ao nitrogênio líquido. [103] [104] [105] Por exemplo, os sensores de oxigênio às vezes são usados ​​como uma precaução de segurança ao trabalhar com nitrogênio líquido para alertar os trabalhadores sobre derramamentos de gás em um espaço confinado. [106]

Os vasos contendo nitrogênio líquido podem condensar o oxigênio do ar. O líquido em tal recipiente torna-se cada vez mais enriquecido em oxigênio (ponto de ebulição −183 ° C, mais alto do que o nitrogênio) conforme o nitrogênio evapora e pode causar oxidação violenta de material orgânico. [107]

Monitores de deficiência de oxigênio

Monitores de deficiência de oxigênio são usados ​​para medir os níveis de oxigênio em espaços confinados e em qualquer lugar onde o gás nitrogênio ou líquido são armazenados ou usados. No caso de um vazamento de nitrogênio e uma diminuição do oxigênio para um nível de alarme predefinido, um monitor de deficiência de oxigênio pode ser programado para disparar alarmes sonoros e visuais, notificando assim o possível perigo iminente. Mais comumente, a faixa de oxigênio para alertar o pessoal é quando os níveis de oxigênio ficam abaixo de 19,5%. A OSHA especifica que uma atmosfera perigosa pode incluir uma onde a concentração de oxigênio esteja abaixo de 19,5% ou acima de 23,5%. [108] Os monitores de deficiência de oxigênio podem ser fixados, montados na parede e conectados à fonte de alimentação do prédio ou simplesmente conectados a uma tomada elétrica ou a um monitor portátil ou vestível.

Veja também

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Bibliografia

links externos