Neptúnio

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Neptúnio,  93 Np
Np esfera.jpg
Neptúnio
Pronúncia/ n ɛ p tj n i ə m / ​( nep- TEW -nee-əm )
Aparênciametálico prateado
Número de massa[237]
Neptúnio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
Pm

Np

(Uqs)
urânioneptúnioplutônio
Número atômico ( Z )93
Grupogrupo s/d
Períodoperíodo 7
Quadra  f-bloco
Configuração eletrônica[ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2
Elétrons por camada2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão912±3  K (639±3°C, 1182±5°F)
Ponto de ebulição4447 K (4174 ° C, 7545 ° F) (extrapolado)
Densidade (perto  da rt )alfa: 20,45 g/cm 3 [1]
valor padrão aceito: 19,38 g/cm 3
Calor de fusão5,19  kJ/mol
Calor da vaporização336 kJ/mol
Capacidade de calor molar29,46 J/(mol·K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 2194 2437
Propriedades atômicas
Estados de oxidação+2, +3, +4, [2] +5 , +6, +7 (um  óxido anfotérico )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 1,36
Energias de ionização
  • 1º: 604,5 kJ/mol
Raio atômicoempírico:  155h
Raio covalente190±1h
Color lines in a spectral range
Linhas espectrais de neptúnio
Outras propriedades
Ocorrência naturalda decadência
Estrutura de cristalortorrômbico
Orthorhombic crystal structure for neptunium
Condutividade térmica6,3 W/(m⋅K)
Resistividade elétrica1.220 µΩ⋅m (a 22°C)
Pedido magnéticoparamagnético [3]
Número CAS7439-99-8
História
Nomeaçãoem homenagem ao planeta Netuno , em homenagem ao deus romano do mar Netuno
DescobertaEdwin McMillan e Philip H. Abelson (1940)
Principais isótopos de neptúnio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
235 Np sin 396,1 d α 231 Pa
ε 235 U
236 Np sin 1,54×10 5  anos ε 236 U
β- _ 236 Pu
α 232 Pa
237 Np vestígio 2.144×10 6  anos α 233 Pa
239 Np vestígio 2.356 d β- _ 239 Pu
 Categoria: Neptúnio
| referências

O neptúnio é um elemento químico com o símbolo Np e número atômico 93. Um metal radioativo actinídeo , o neptúnio é o primeiro elemento transurânico . Sua posição na tabela periódica logo após o urânio , em homenagem ao planeta Urano , levou a ser nomeado após Netuno , o próximo planeta além de Urano. Um átomo de neptúnio tem 93 prótons e 93 elétrons, dos quais sete são elétrons de valência . O metal Neptúnio é prateado e mancha quando exposto ao ar. O elemento ocorre em trêsformas alotrópicas e normalmente exibe cinco estados de oxidação , variando de +3 a +7. É radioativo , venenoso , pirofórico e capaz de se acumular nos ossos , o que torna perigoso o manuseio do neptúnio.

Embora muitas alegações falsas de sua descoberta tenham sido feitas ao longo dos anos, o elemento foi sintetizado pela primeira vez por Edwin McMillan e Philip H. Abelson no Laboratório de Radiação de Berkeley em 1940. [4] Desde então, a maior parte do neptúnio foi e ainda é produzido por nêutrons . irradiação de urânio em reatores nucleares. A grande maioria é gerada como subproduto em reatores convencionais de energia nuclear. Embora o próprio neptúnio não tenha uso comercial no momento, ele é usado como precursor para a formação de plutônio-238 e em geradores térmicos de radioisótopos para fornecer eletricidade para naves espaciais. O neptúnio também tem sido usado em detectores de nêutrons de alta energia .

O isótopo de neptúnio de vida mais longa, neptúnio-237, é um subproduto de reatores nucleares e produção de plutônio . Ele, e o isótopo neptúnio-239, também são encontrados em pequenas quantidades em minérios de urânio devido a reações de captura de nêutrons e decaimento beta . [5]

Características

Físico

O neptúnio é um metal actinídeo duro , prateado, dúctil e radioativo . Na tabela periódica , localiza-se à direita do actinídeo urânio , à esquerda do actinídeo plutônio e abaixo do lantanídeo promécio . [6] O neptúnio é um metal duro, com um módulo de massa de 118  GPa , comparável ao do manganês . [7] O metal neptúnio é semelhante ao urânio em termos de trabalhabilidade física. Quando exposto ao ar em temperaturas normais, forma uma fina camada de óxido. Esta reação ocorre mais rapidamente à medida que a temperatura aumenta. [6] Neptúnio funde a 639±3°C: este baixo ponto de fusão, uma propriedade que o metal compartilha com o elemento vizinho plutônio (que tem ponto de fusão 639,4°C), é devido à hibridização dos orbitais 5f e 6d e o formação de ligações direcionais no metal. [8] O ponto de ebulição do neptúnio não é conhecido empiricamente e o valor usualmente dado de 4174 °C é extrapolado da pressão de vapordo elemento. Se preciso, isso daria ao neptúnio a maior faixa líquida de qualquer elemento (3535 K passa entre seus pontos de fusão e ebulição). [6] [9]

Neptúnio é encontrado em pelo menos três alótropos . [5] Algumas alegações de um quarto alótropo foram feitas, mas até agora não foram comprovadas. [6] Essa multiplicidade de alótropos é comum entre os actinídeos. As estruturas cristalinas de neptúnio, protactínio , urânio e plutônio não possuem análogos claros entre os lantanídeos e são mais semelhantes aos dos  metais de transição 3d . [8]

Propriedades conhecidas dos alótropos de neptúnio [6] [10]
Alótropo de neptúnio α β (medido a 313°C) γ (medido a 600°C)
Temperatura de transição (α→β) 282°C (β→γ) 583°C (γ→líquido) 639°C
Simetria Ortorrômbico Tetragonal cúbico de corpo centrado
Densidade (g/cm3 , 237 Np ) [11] 20,45 19,36 18,0
Grupo espacial Pnma P42 [ duvidoso ] Im3m
Parâmetros de rede ( pm ) a = 666,3
b = 472,3
c = 488,7
a = 489,7
c = 338,8
a = 351,8
Diagrama de fases do neptúnio

O α-neptúnio assume uma estrutura ortorrômbica , assemelhando-se a uma estrutura cúbica de corpo centrado altamente distorcida. [11] [12] Cada átomo de neptúnio é coordenado a quatro outros e os comprimentos das ligações Np–Np são 260 pm. [13] É o mais denso de todos os actinídeos e o quinto mais denso de todos os elementos naturais, atrás apenas do rênio , platina , irídio e ósmio . [9] O α-neptúnio possui propriedades semimetálicas , como forte ligação covalente e alta resistividade elétrica , e suas propriedades físicas metálicas são mais próximas das dometalóides do que os metais verdadeiros. Alguns alótropos dos outros actinídeos também exibem comportamento semelhante, embora em menor grau. [14] [15] Espera-se que as densidades de diferentes isótopos de neptúnio na fase alfa sejam observavelmente diferentes: α- 235 Np deve ter densidade de 20,303 g/cm 3 ; a- 236 Np , densidade 20,389 g / cm3 ; α - 237 Np, densidade 20,476 g/ cm3 . [16]

O β-neptúnio assume uma estrutura compacta tetragonal distorcida. Quatro átomos de neptúnio formam uma célula unitária, e os comprimentos das ligações Np–Np são 276 pm. [13] γ-neptúnio tem uma estrutura cúbica de corpo centrado e tem comprimento de ligação Np–Np de 297 pm. A forma γ torna-se menos estável com o aumento da pressão, embora o ponto de fusão do neptúnio também aumente com a pressão. [13] O ponto triplo β-Np/γ-Np/líquido ocorre a 725°C e 3200  MPa . [13] [17]

Ligas

Devido à presença de elétrons de valência 5f, o neptúnio e suas ligas apresentam um comportamento magnético muito interessante, como muitos outros actinídeos. Estes podem variar desde o caráter de banda itinerante característico dos metais de transição até o comportamento do momento local típico do escândio , ítrio e dos lantanídeos . Isso decorre da hibridização do orbital 5f com os orbitais dos ligantes metálicos e do fato de que o orbital 5f é relativisticamente desestabilizado e se estende para fora. [18] Por exemplo, neptúnio puro é paramagnético , Np Al 3 é ferromagnético , NpGe 3 não tem ordenamento magnético, e Np Sn 3 se comporta fermionicamente . [18] Investigações estão em andamento sobre ligas de neptúnio com urânio, amerício , plutônio , zircônio e ferro , de modo a reciclar isótopos de resíduos de vida longa, como o neptúnio-237, em isótopos de vida mais curta mais úteis como combustível nuclear. [18]

Uma liga supercondutora à base de neptúnio foi descoberta com a fórmula Np Pd 5 Al 2 . Essa ocorrência em compostos de neptúnio é um tanto surpreendente porque eles geralmente exibem forte magnetismo, que geralmente destrói a supercondutividade. A liga tem uma estrutura tetragonal com uma temperatura de transição de supercondutividade de -268,3 ° C (4,9 K). [19] [20]

Química

O neptúnio possui cinco estados de oxidação iônica que variam de +3 a +7 ao formar compostos químicos, que podem ser observados simultaneamente em soluções. É o actinídeo mais pesado que pode perder todos os seus elétrons de valência em um composto estável. O estado mais estável em solução é +5, mas a valência +4 é preferida em compostos de neptúnio sólido. O metal Neptúnio é muito reativo. Íons de neptúnio são propensos a hidrólise e formação de compostos de coordenação . [21]

Atômica

Um átomo de neptúnio possui 93 elétrons, dispostos na configuração [ Rn ] 5f 4  6d 1  7s 2 . Isso difere da configuração esperada pelo princípio de Aufbau em que um elétron está na subcamada 6d em vez de estar como esperado na subcamada 5f. Isso se deve à semelhança das energias eletrônicas das subcamadas 5f, 6d e 7s. Na formação de compostos e íons, todos os elétrons de valência podem ser perdidos, deixando para trás um núcleo inerte de elétrons internos com a configuração eletrônica do gás nobre radônio; [22]mais comumente, apenas alguns dos elétrons de valência serão perdidos. A configuração eletrônica para o íon tripositivo Np 3+ é [Rn] 5f 4 , com os elétrons mais externos 7s e 6d perdidos primeiro: isso é exatamente análogo ao promécio homólogo de lantanídeos de neptúnio e está de acordo com a tendência estabelecida pelos outros actinídeos com seus [ Rn] 5f n configurações eletrônicas no estado tripositivo. O primeiro potencial de ionização do neptúnio foi medido como sendo no máximo6,19 ± 0,12  eV em 1974, baseado na suposição de que os elétrons 7s se ionizariam antes de 5f e 6d; [23] medições mais recentes refinaram isso para 6,2657 eV. [24]

Isótopos

A cadeia de decaimento 4 n + 1 de neptúnio-237, comumente chamada de "série de neptúnio"

24 radioisótopos de neptúnio foram caracterizados, sendo o mais estável 237 Np com meia-vida de 2,14 milhões de anos, 236 Np com meia-vida de 154.000 anos e 235 Np com meia-vida de 396,1 dias. Todos os isótopos radioativos restantes têm meias-vidas inferiores a 4,5 dias, e a maioria deles tem meias-vidas inferiores a 50 minutos. Este elemento também possui pelo menos quatro meta estados , sendo o mais estável 236m Np com meia-vida de 22,5 horas. [25]

Os isótopos do neptúnio variam em peso atômico de 219,032 u ( 219 Np) a 244,068 u ( 244 Np), embora 221 Np e 222 Np ainda não tenham sido relatados. [25] A maioria dos isótopos que são mais leves que o mais estável, 237 Np, decaem principalmente por captura de elétrons , embora um número considerável, principalmente 229 Np e 230 Np, também exiba vários níveis de decaimento via emissão alfa para se tornar protactínio . 237 Np em si, sendo a isóbara beta-estávelde número de massa 237, decai quase exclusivamente por emissão alfa em 233 Pa , com muito rara (ocorrendo apenas uma vez em trilhões de decaimentos) fissão espontânea e decaimento de aglomerado (emissão de 30 Mg para formar 207 Tl). Todos os isótopos conhecidos, exceto um que é mais pesado do que este, decai exclusivamente por emissão beta . [25] [26] A única exceção, 240m Np, exibe um decaimento raro (>0,12%) por transição isomérica além da emissão beta. [25] 237 Np eventualmente decai para formar bismuto -209 e tálio-205, ao contrário da maioria dos outros núcleos pesados ​​comuns que se decompõem em isótopos de chumbo . Esta cadeia de decaimento é conhecida como a série do neptúnio . [19] [27] Esta cadeia de decaimento há muito foi extinta na Terra devido às curtas meias-vidas de todos os seus isótopos acima do bismuto-209, mas agora está sendo ressuscitada graças à produção artificial de neptúnio na escala de toneladas. [28]

Prevê-se que os isótopos neptúnio-235, -236 e -237 sejam físseis ; [16] apenas a fissionabilidade do neptúnio-237 foi demonstrada experimentalmente, com a massa crítica de cerca de 60 kg, apenas cerca de 10 kg a mais do que a do urânio-235 comumente usado . [29] Os valores calculados das massas críticas de neptúnio-235, -236 e -237, respectivamente, são 66,2 kg, 6,79 kg e 63,6 kg: o valor do neptúnio-236 é ainda menor que o do plutônio-239 . Em particular, 236 Np também tem uma baixa seção de choque de nêutrons . [16] Apesar disso, uma bomba atômica de neptúnio nunca foi construída: [29]urânio e plutônio têm massas críticas inferiores a 235 Np e 237 Np, e 236 Np é difícil de purificar, pois não é encontrado em quantidade no combustível nuclear usado [26] e é quase impossível separar em quantidades significativas de seu pai 237 Np . [30]

Ocorrência

Como todos os isótopos de neptúnio têm meias-vidas muitas vezes mais curtas que a idade da Terra , qualquer neptúnio primordial já deve ter decaído. Depois de apenas cerca de 80 milhões de anos, a concentração do isótopo de vida mais longa, 237 Np, teria sido reduzida para menos de um trilionésimo ( 10-12 ) de sua quantidade original. [31] Assim, o neptúnio está presente na natureza apenas em quantidades insignificantes produzidas como produtos intermediários de decaimento de outros isótopos. [21]

Traços dos isótopos de neptúnio neptúnio-237 e -239 são encontrados naturalmente como produtos de decomposição de reações de transmutação em minérios de urânio . [5] [32] Em particular, 239 Np e 237 Np são os mais comuns desses isótopos; eles são formados diretamente a partir da captura de nêutrons por átomos de urânio-238. Esses nêutrons vêm da fissão espontânea do urânio-238, fissão do urânio-235 naturalmente induzida por nêutrons, espalação de núcleos por raios cósmicos e elementos leves que absorvem partículas alfa e emitem um nêutron. [31] A meia-vida de239 Np é muito curto, embora a detecção de sua filha de vida muito mais longa 239 Pu na natureza em 1951 tenha estabelecido definitivamente sua ocorrência natural. [31] Em 1952, 237 Np foi identificado e isolado de concentrados de minério de urânio do Congo Belga : nestes minerais, a proporção de neptúnio-237 para urânio é menor ou igual a cerca de 10-12 para 1. [31] [33] [34]

A maior parte do neptúnio (e plutônio) agora encontrado no meio ambiente é devido a explosões nucleares atmosféricas que ocorreram entre a detonação da primeira bomba atômica em 1945 e a ratificação do Tratado de Proibição Parcial de Testes Nucleares em 1963. A quantidade total de neptúnio liberada por essas explosões e os poucos testes atmosféricos realizados desde 1963 é estimado em cerca de 2500 kg. A maioria esmagadora disso é composta pelos isótopos de vida longa 236 Np e 237 Np, uma vez que mesmo os 235 Np de vida longa moderadamente (meia-vida de 396 dias) teriam decaído para menos de um bilionésimo ( 10-9) sua concentração original nas décadas seguintes. Uma quantidade muito pequena adicional de neptúnio, criada pela irradiação de nêutrons de urânio natural na água de resfriamento do reator nuclear, é liberada quando a água é descarregada em rios ou lagos. [31] [33] [35] A concentração de 237 Np na água do mar é de aproximadamente 6,5 × 10 −5  milibecquerels por litro : esta concentração está entre 0,1% e 1% do plutônio. [31]

Uma vez no ambiente, o neptúnio geralmente oxida rapidamente, geralmente para o estado +4 ou +5. Independentemente do seu estado de oxidação, o elemento exibe mobilidade muito maior do que os outros actinídeos, em grande parte devido à sua capacidade de formar prontamente soluções aquosas com vários outros elementos. Em um estudo comparando as taxas de difusão de neptúnio(V), plutônio(IV) e amerício(III) em arenito e calcário, o neptúnio penetrou mais de dez vezes, assim como os outros elementos. O Np(V) também reagirá eficientemente em níveis de pH maiores que 5,5 se não houver carbonatos presentes e, nessas condições, também foi observado que se liga facilmente ao quartzo . Também foi observado que se liga bem com goethita ,colóides de óxido férrico e várias argilas, incluindo caulinita e esmectita . O Np(V) não se liga tão prontamente às partículas do solo em condições levemente ácidas quanto seus companheiros actinídeos amerício e cúrio por quase uma ordem de magnitude. Este comportamento permite-lhe migrar rapidamente pelo solo em solução sem se fixar no local, contribuindo ainda mais para a sua mobilidade. [33] [36] O Np(V) também é prontamente absorvido pelo concreto, o que, devido à radioatividade do elemento, é uma consideração que deve ser considerada na construção de instalações de armazenamento de resíduos nucleares . Quando absorvido no concreto, é reduzido a Np(IV) em um período de tempo relativamente curto. Np(V) também é reduzido porácido húmico se estiver presente na superfície da goethita, hematita e magnetita . Np(IV) é absorvido eficientemente por tufo , granodiorito e bentonita ; embora a absorção por este último seja mais pronunciada em condições levemente ácidas. Também apresenta uma forte tendência a se ligar a partículas coloidais , efeito que é potencializado quando em solo com alto teor de argila. O comportamento fornece uma ajuda adicional na alta mobilidade observada do elemento. [33] [36] [37] [38]

História

Histórico e reivindicações iniciais

a table with a typical cell containing a two-letter symbol and a number
A mesa de Dmitri Mendeleev de 1871, com um espaço vazio na posição após o urânio

Quando a primeira tabela periódica dos elementos foi publicada por Dmitri Mendeleev no início da década de 1870, ela mostrou um "-" no lugar após o urânio semelhante a vários outros lugares para elementos até então não descobertos. Outras tabelas subsequentes de elementos conhecidos, incluindo uma publicação de 1913 dos isótopos radioativos conhecidos por Kasimir Fajans , também mostram um lugar vazio após o urânio, elemento 92. [39]

Até e após a descoberta do componente final do núcleo atômico, o nêutron em 1932, a maioria dos cientistas não considerou seriamente a possibilidade de elementos mais pesados ​​que o urânio. Embora a teoria nuclear na época não proibisse explicitamente sua existência, havia poucas evidências para sugerir que eles o fizessem. No entanto, a descoberta da radioatividade induzida por Irène e Frédéric Joliot-Curie no final de 1933 abriu um método totalmente novo de pesquisar os elementos e inspirou um pequeno grupo de cientistas italianos liderados por Enrico Fermi a iniciar uma série de experimentos envolvendo bombardeio de nêutrons. Embora o experimento de Joliot-Curies tenha envolvido o bombardeio de uma amostra de 27 Alcom partículas alfa para produzir o 30 P radioativo , Fermi percebeu que usar nêutrons, que não têm carga elétrica, provavelmente produziria resultados ainda melhores do que as partículas alfa carregadas positivamente. Assim, em março de 1934, ele começou a submeter sistematicamente todos os elementos então conhecidos ao bombardeio de nêutrons para determinar se outros também poderiam ser induzidos à radioatividade. [40] [41]

Após vários meses de trabalho, o grupo de Fermi havia determinado provisoriamente que elementos mais leves dispersariam a energia do nêutron capturado emitindo um próton ou partícula alfa e elementos mais pesados ​​geralmente fariam o mesmo emitindo um raio gama . Este último comportamento resultaria mais tarde no decaimento beta de um nêutron em um próton, movendo assim o isótopo resultante uma posição na tabela periódica. Quando a equipe de Fermi bombardeou o urânio, eles também observaram esse comportamento, o que sugeriu fortemente que o isótopo resultante tinha um número atômicode 93. Fermi inicialmente estava relutante em divulgar tal afirmação, mas depois que sua equipe observou várias meias-vidas desconhecidas nos produtos de bombardeio de urânio que não correspondiam aos de nenhum isótopo conhecido, ele publicou um artigo intitulado Produção possível de elementos de número atômico Superior a 92 em junho de 1934. Nele ele propôs o nome ausônio (símbolo atômico Ao) para o elemento 93, em homenagem ao nome grego Ausonia (Itália). [42]

Várias objeções teóricas às alegações do artigo de Fermi foram rapidamente levantadas; em particular, o processo exato que ocorreu quando um átomo capturou um nêutron não era bem compreendido na época. Isso e a descoberta acidental de Fermi três meses depois de que reações nucleares poderiam ser induzidas por nêutrons lentos lançaram ainda mais dúvidas nas mentes de muitos cientistas, notadamente Aristid von Grosse e Ida Noddack , de que o experimento estava criando o elemento 93. realmente produzindo protactínio(elemento 91) foi rapidamente testado e refutado, a proposta de Noddack de que o urânio havia sido quebrado em dois ou mais fragmentos muito menores foi simplesmente ignorada pela maioria porque a teoria nuclear existente não incluía uma maneira de isso ser possível. Fermi e sua equipe sustentaram que estavam de fato sintetizando um novo elemento, mas a questão permaneceu sem solução por vários anos. [43] [44] [45]

Rênio . Por muito tempo, os químicos pensaram que o elemento 93 seria homólogo ao rênio, tornando quase impossível a descoberta e identificação do neptúnio.

Embora as muitas meias-vidas radioativas diferentes e desconhecidas nos resultados do experimento mostrassem que várias reações nucleares estavam ocorrendo, o grupo de Fermi não poderia provar que o elemento 93 estava sendo criado a menos que pudesse isolá-lo quimicamente. Eles e muitos outros cientistas tentaram fazer isso, incluindo Otto Hahn e Lise Meitner , que estavam entre os melhores radioquímicos do mundo na época e apoiadores da afirmação de Fermi, mas todos falharam. Muito mais tarde, foi determinado que a principal razão para esta falha foi porque as previsões das propriedades químicas do elemento 93 foram baseadas em uma tabela periódica que não possuía a série de actinídeos .. Esse arranjo colocava o protactínio abaixo do tântalo, o urânio abaixo do tungstênio e sugeria ainda que o elemento 93, naquele ponto conhecido como ecarênio, deveria ser semelhante aos elementos do grupo 7 , incluindo manganês e rênio. Tório, protactínio e urânio, com seus estados de oxidação dominantes de +4, +5 e +6, respectivamente, enganaram os cientistas ao pensar que pertenciam abaixo do háfnio, tântalo e tungstênio, e não abaixo da série dos lantanídeos, que estava na época. visto como um acaso, e cujos membros todos têm estados dominantes +3; O neptúnio, por outro lado, tem um estado +7 muito mais raro e instável, sendo +4 e +5 os mais estáveis. Ao encontrar aquele plutônioe os demais elementos transurânicos também possuem estados +3 e +4 dominantes, juntamente com a descoberta do bloco f , a série dos actinídeos foi firmemente estabelecida. [46] [47]

Embora a questão de saber se o experimento de Fermi havia produzido o elemento 93 estava em um impasse, duas alegações adicionais da descoberta do elemento apareceram, embora, ao contrário de Fermi, ambos afirmassem tê-lo observado na natureza. A primeira dessas alegações foi do engenheiro tcheco Odolen Koblic em 1934, quando extraiu uma pequena quantidade de material da água de lavagem da pechblenda aquecida . Ele propôs o nome boêmio para o elemento, mas depois de analisado, descobriu-se que a amostra era uma mistura de tungstênio e vanádio . [48] [49] [50] A outra reivindicação, em 1938 pelo físico romeno Horia Hulubei e pelo químico francêsYvette Cauchois , afirmou ter descoberto o novo elemento por meio de espectroscopia em minerais. Eles nomearam seu elemento sequanium , mas a alegação foi desconsiderada porque a teoria predominante na época era que, se existisse, o elemento 93 não existiria naturalmente. No entanto, como o neptúnio de fato ocorre na natureza em quantidades vestigiais, como demonstrado quando foi encontrado em minério de urânio em 1952, é possível que Hulubei e Cauchois tenham de fato observado neptúnio. [32] [51] [52] [53]

Embora em 1938 alguns cientistas, incluindo Niels Bohr , ainda estivessem relutantes em aceitar que Fermi havia realmente produzido um novo elemento, ele recebeu o Prêmio Nobel de Física em novembro de 1938 " por suas demonstrações da existência de novos elementos radioativos produzidos por nêutrons. irradiação, e por sua descoberta relacionada de reações nucleares provocadas por nêutrons lentos ". Um mês depois, a descoberta quase totalmente inesperada da fissão nuclear por Hahn, Meitner e Otto Frisch pôs fim à possibilidade de Fermi ter descoberto o elemento 93 porque a maioria das meias-vidas desconhecidas observadas pela equipe de Fermi foram rapidamente identificadas. como os de produtos de fissão. [54] [55] [56] [57] [58]

Talvez a mais próxima de todas as tentativas de produzir o elemento ausente 93 tenha sido a conduzida pelo físico japonês Yoshio Nishina trabalhando com o químico Kenjiro Kimura em 1940, pouco antes da eclosão da Guerra do Pacífico em 1941: eles bombardearam 238 U com nêutrons rápidos. No entanto, enquanto os nêutrons lentos tendem a induzir a captura de nêutrons através de uma reação (n, γ), os nêutrons rápidos tendem a induzir uma reação "knock-out" (n, 2n), onde um nêutron é adicionado e mais dois são removidos, resultando em a perda líquida de um nêutron. Nishina e Kimura, tendo testado esta técnica em 232 Th e produzido com sucesso o conhecido 231 Th e sua filha de decaimento beta de longa duração 231Pa (ambos ocorrendo na cadeia de decaimento natural de 235 U ), portanto, atribuiu corretamente a nova atividade de meia-vida de 6,75 dias que observaram ao novo isótopo 237 U. Eles confirmaram que esse isótopo também era um emissor beta e, portanto, deve decair para o nuclídeo desconhecido 237 93. Eles tentaram isolar esse nuclídeo carregando-o com seu suposto congênere mais leve rênio, mas nenhum decaimento beta ou alfa foi observado da fração contendo rênio: Nishina e Kimura especularam corretamente que a meia-vida de 237 93, como o de 231Pa, era muito longa e, portanto, sua atividade seria tão fraca a ponto de ser imensurável por seus equipamentos, concluindo assim a última e mais próxima busca malsucedida de elementos transurânicos. [59]

Descoberta

Black-and-white picture of heavy machinery with two operators sitting aside
O cíclotron de 60 polegadas no Lawrence Radiation Laboratory, Universidade da Califórnia, Berkeley, em agosto de 1939

À medida que a pesquisa sobre a fissão nuclear progredia no início de 1939, Edwin McMillan , do Laboratório de Radiação de Berkeley da Universidade da Califórnia, em Berkeley, decidiu realizar um experimento bombardeando urânio usando o poderoso ciclotron de 60 polegadas (1,52 m).que havia sido construído recentemente na universidade. O objetivo era separar os vários produtos de fissão produzidos pelo bombardeio, explorando a enorme força que os fragmentos ganham com sua repulsão elétrica mútua após a fissão. Embora não tenha descoberto nada digno de nota disso, McMillan observou duas novas meias-vidas de decaimento beta no próprio alvo de trióxido de urânio, o que significava que o que quer que estivesse produzindo a radioatividade não se repelia violentamente como produtos normais de fissão. Ele rapidamente percebeu que uma das meias-vidas correspondia ao conhecido período de decaimento de 23 minutos do urânio-239, mas a outra meia-vida de 2,3 dias era desconhecida. McMillan levou os resultados de seu experimento ao químico e colega professor de Berkeley Emilio Segrètentar isolar a fonte da radioatividade. Ambos os cientistas começaram seu trabalho usando a teoria predominante de que o elemento 93 teria química semelhante ao rênio, mas Segrè rapidamente determinou que a amostra de McMillan não era semelhante ao rênio. Em vez disso, quando ele reagiu com fluoreto de hidrogênio (HF) com um forte agente oxidante presente, ele se comportou como membros das terras raras . Como esses elementos compreendem uma grande porcentagem de produtos de fissão, Segrè e McMillan decidiram que a meia-vida deve ter sido simplesmente outro produto de fissão, intitulando o artigo "Uma busca sem sucesso por elementos transurânicos". [60] [61] [62]

O neptúnio foi descoberto por Edwin McMillan (foto) e Philip Abelson em 1940.

No entanto, à medida que mais informações sobre a fissão se tornaram disponíveis, a possibilidade de que os fragmentos de fissão nuclear ainda pudessem estar presentes no alvo tornou-se mais remota. McMillan e vários cientistas, incluindo Philip H. Abelson , tentaram novamente determinar o que estava produzindo a meia-vida desconhecida. No início de 1940, McMillan percebeu que seu experimento de 1939 com Segrè havia falhado em testar as reações químicas da fonte radioativa com rigor suficiente. Em um novo experimento, McMillan tentou submeter a substância desconhecida ao HF na presença de um agente redutor , algo que ele não havia feito antes. Essa reação resultou na precipitação da amostracom o HF, ação que descartou definitivamente a possibilidade de que a substância desconhecida fosse um metal de terras raras. Pouco depois disso, Abelson, que havia se formado pela universidade, visitou Berkeley para umas curtas férias e McMillan pediu ao químico mais capaz para ajudar na separação dos resultados do experimento. Abelson observou muito rapidamente que o que quer que estivesse produzindo a meia-vida de 2,3 dias não tinha química como qualquer elemento conhecido e era na verdade mais semelhante ao urânio do que a um metal de terras raras. Esta descoberta permitiu finalmente que a fonte fosse isolada e mais tarde, em 1945, levou à classificação da série dos actinídeos. Como passo final, McMillan e Abelson prepararam uma amostra muito maior de urânio bombardeado que tinha uma meia-vida proeminente de 23 minutos a partir de 239 U e demonstrou conclusivamente que a meia-vida desconhecida de 2,3 dias aumentou em força em conjunto com uma diminuição na a atividade de 23 minutos através da seguinte reação: [63]

(Os tempos são meias-vidas .)

Isso provou que a fonte radioativa desconhecida se originou do decaimento do urânio e, juntamente com a observação anterior de que a fonte era quimicamente diferente de todos os elementos conhecidos, provou sem sombra de dúvida que um novo elemento havia sido descoberto. McMillan e Abelson publicaram seus resultados em um artigo intitulado Radioactive Element 93 na Physical Review em 27 de maio de 1940. [63] Eles não propuseram um nome para o elemento no artigo, mas logo decidiram o nome neptúnio , já que Netuno é o próximo planeta além de Urano em nosso sistema solar. [19] [64] [65] [66]O sucesso de McMillan e Abelson comparado ao near miss de Nishina e Kimura pode ser atribuído à meia-vida favorável de 239 Np para análise radioquímica e decaimento rápido de 239 U, em contraste com o decaimento mais lento de 237 U e meia-vida extremamente longa de 237 Np. [59]

Desenvolvimentos subsequentes

O planeta Netuno , após o qual neptúnio é nomeado

Também se percebeu que o decaimento beta de 239 Np deve produzir um isótopo do elemento 94 (agora chamado plutônio ), mas as quantidades envolvidas no experimento original de McMillan e Abelson eram muito pequenas para isolar e identificar plutônio junto com neptúnio. [67] A descoberta do plutônio teve que esperar até o final de 1940, quando Glenn T. Seaborg e sua equipe identificaram o isótopo plutônio-238 . [68]

Em 1942, Hahn e Fritz Strassmann , e independentemente Kurt Starke , relataram a confirmação do elemento 93 em Berlim. [69] O grupo de Hahn não buscou o elemento 94, provavelmente porque eles foram desencorajados pela falta de sucesso de McMillan e Abelson em isolá-lo. Como eles tinham acesso ao cíclotron mais forte em Paris neste momento, o grupo de Hahn provavelmente teria sido capaz de detectar o elemento 94 se tivessem tentado, embora em pequenas quantidades (alguns becquerels ). [69]

As características radioativas únicas do Neptúnio permitiram que ele fosse rastreado enquanto se movia através de vários compostos em reações químicas, a princípio este era o único método disponível para provar que sua química era diferente de outros elementos. Como o primeiro isótopo de neptúnio a ser descoberto tem uma meia-vida tão curta, McMillan e Abelson não conseguiram preparar uma amostra grande o suficiente para realizar a análise química do novo elemento usando a tecnologia então disponível. No entanto, após a descoberta do isótopo 237 Np de longa duração em 1942 por Glenn Seaborg e Arthur Wahl , formar quantidades pesáveis ​​de neptúnio tornou-se um esforço realista. [19] [70]Sua meia-vida foi inicialmente determinada em cerca de 3 milhões de anos (posteriormente revisada para 2,144 milhões de anos), confirmando as previsões de Nishina e Kimura de uma meia-vida muito longa. [59]

As primeiras pesquisas sobre o elemento eram um tanto limitadas porque a maioria dos físicos e químicos nucleares nos Estados Unidos na época estavam focados no esforço maciço para pesquisar as propriedades do plutônio como parte do Projeto Manhattan . A pesquisa sobre o elemento continuou como uma parte menor do projeto e a primeira amostra em massa de neptúnio foi isolada em 1944. [19] [70] [71]

Grande parte da pesquisa sobre as propriedades do neptúnio desde então se concentrou em entender como confiná-lo como parte do lixo nuclear. Por possuir isótopos com meias-vidas muito longas, é de particular preocupação no contexto do projeto de instalações de confinamento que podem durar milhares de anos. Ele encontrou alguns usos limitados como traçador radioativo e precursor de várias reações nucleares para produzir isótopos úteis de plutônio. No entanto, a maior parte do neptúnio que é produzido como subproduto da reação em usinas nucleares é considerado um produto residual. [19] [70]

Produção

Fluxograma , mostrando o processo Purex e o provável estado de oxidação do neptúnio na solução do processo. [72]

Síntese

A grande maioria do neptúnio que existe atualmente na Terra foi produzida artificialmente em reações nucleares. O neptúnio-237 é o isótopo mais comumente sintetizado devido a ser o único que ambos podem ser criados por captura de nêutrons e também tem uma meia-vida longa o suficiente para permitir que quantidades pesáveis ​​sejam facilmente isoladas. Como tal, é de longe o isótopo mais comum a ser utilizado em estudos químicos do elemento. [26]

  • Quando um átomo de 235 U captura um nêutron, ele é convertido para um estado excitado de 236 U. Cerca de 81% dos núcleos excitados de 236 U sofrem fissão, mas o restante decai para o estado fundamental de 236 U emitindo radiação gama . A captura adicional de nêutrons cria 237 U, que tem uma meia-vida de 7 dias e decai rapidamente para 237 Np através do decaimento beta . Durante o decaimento beta, o 237 U excitado emite um elétron, enquanto a interação atômica fraca converte um nêutron em um próton , criando assim 237 Np.[26]
  • 237 U também é produzido através de uma reação ( n ,2n) com 238U . Isso só acontece com nêutrons muito energéticos. [26]
  • 237 Np é o produto do decaimento alfa de 241 Am , que é produzido através da irradiação de nêutrons de urânio-238 . [26]

Isótopos mais pesados ​​de neptúnio decaem rapidamente, e isótopos mais leves de neptúnio não podem ser produzidos por captura de nêutrons, então a separação química de neptúnio do combustível nuclear gasto resfriado fornece 237 Np quase puro . [26] Os isótopos mais pesados ​​de vida curta 238 Np e 239 Np, úteis como traçadores radioativos , são produzidos por irradiação de nêutrons de 237 Np e 238 U respectivamente, enquanto os isótopos mais leves de vida mais longa 235 Np e 236 Np são produzidos por irradiação de 235 U com prótons e dêuterons em umciclotron . [26]

O metal artificial de 237 Np é geralmente isolado através de uma reação de 237 NpF 3 com bário líquido ou lítio em torno de 1200 ° C e é mais frequentemente extraído de barras de combustível nuclear gasto em quantidades de quilogramas como subproduto na produção de plutônio . [32]

2 NpF 3 + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF 2

Em peso, as descargas de neptúnio-237 são cerca de 5% maiores que as descargas de plutônio e cerca de 0,05% das descargas de combustível nuclear usado . [73] No entanto, mesmo esta fração ainda atinge mais de cinquenta toneladas por ano globalmente. [74]

Métodos de purificação

A recuperação de urânio e plutônio do combustível nuclear usado para reutilização é um dos principais processos do ciclo do combustível nuclear . Como tem uma meia-vida longa de pouco mais de 2 milhões de anos, o emissor alfa 237 Np é um dos principais isótopos dos actinídeos menores separados do combustível nuclear gasto. [75] Muitos métodos de separação têm sido usados ​​para separar o neptúnio, operando em pequenas e grandes escalas. As operações de purificação em pequena escala têm como objetivo preparar o neptúnio puro como precursor do neptúnio metálico e seus compostos, e também isolar e pré-concentrar o neptúnio em amostras para análise. [75]

A maioria dos métodos que separam íons de neptúnio explora o comportamento químico diferente dos diferentes estados de oxidação do neptúnio (de +3 a +6 ou às vezes até +7) em solução. [75] Entre os métodos que são ou foram usados ​​estão: extração com solvente (usando vários extratores , geralmente derivados multidentados de β-dicetonas, compostos organofosforados e compostos de amina ), cromatografia usando várias resinas de troca iônica ou quelantes , coprecipitação (possíveis matrizes incluem LaF 3 , BiPO 4, BaSO 4 , Fe(OH) 3 e MnO 2 ), eletrodeposição e métodos biotecnológicos . [76] Atualmente, as plantas comerciais de reprocessamento utilizam o processo Purex, envolvendo a extração solvente de urânio e plutônio com fosfato de tributil . [72]

Química e compostos

Química de soluções

Íons Neptúnio em solução

Quando está em solução aquosa, o neptúnio pode existir em qualquer um de seus seis possíveis estados de oxidação (+2 a +7) e cada um deles apresenta uma cor característica. [2] A estabilidade de cada estado de oxidação é fortemente dependente de vários fatores, como a presença de agentes oxidantes ou redutores , pH da solução, presença de ligantes formadores de complexos de coordenação e até mesmo a concentração de neptúnio na solução. [77]


Estado de oxidação
Composto representativo
2 [K(2.2.2-cripta)][NpCp' 3 ]
3 Cloreto de neptúnio(III) , K[NpCp 4 ]
4 Óxido de neptúnio (IV) , NpCp 4
5 Fluoreto de Neptúnio(V)
6 Fluoreto de Neptúnio(VI) , NpO2+
2
7 Óxido-hidróxido de neptúnio (VII) , NpO3+
2

Em soluções ácidas , os íons neptúnio(III) a neptúnio(VII) existem como Np 3+ , Np 4+ , NpO+
2
, NpO2+
2
, e NpO+
3
. Em soluções básicas , eles existem como óxidos e hidróxidos Np(OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 e NpO3-5
_
. Pouco trabalho foi feito para caracterizar o neptúnio em soluções básicas. [77] Np 3+ e Np 4+ podem ser facilmente reduzidos e oxidados entre si, assim como NpO+
2
e NpO2+
2
. [78]

Neptúnio (III)

Np(III) ou Np 3+ existe como complexos hidratados em soluções ácidas, Np(H
2
O)3+
n
. [19] É um azul-púrpura escuro e é análogo ao seu congênere mais claro, o íon rosa de terras raras Pm 3+ . [19] [79] Na presença de oxigênio , ele é rapidamente oxidado a Np(IV), a menos que agentes redutores fortes também estejam presentes. No entanto, é o segundo íon neptúnio menos hidrolisado em água, formando o íon NpOH 2+ . [80] Np 3+ é o íon neptúnio predominante em soluções de pH 4-5. [80]

Neptúnio (IV)

Np(IV) ou Np 4+ é amarelo-esverdeado pálido em soluções ácidas, [19] onde existe como complexos hidratados ( Np(H
2
O)4+
n
). É bastante instável à hidrólise em soluções aquosas ácidas em pH 1 e acima, formando NpOH 3+ . [80] Em soluções básicas, Np 4+ tende a hidrolisar para formar o hidróxido de neptúnio(IV) neutro (Np(OH) 4 ) e óxido de neptúnio(IV) (NpO 2 ). [80]

Neptúnio (V)

Np(V) ou NpO+
2
é verde-azul em solução aquosa, [19] na qual se comporta como um ácido de Lewis forte . [77] É um íon estável [77] e é a forma mais comum de neptúnio em soluções aquosas. Ao contrário de seus homólogos vizinhos UO+
2
e PuO+
2
, NpO+
2
não desproporcional espontaneamente , exceto em pH muito baixo e alta concentração: [78]

2 NpO+
2
+ 4 H + ⇌ Np 4+ + NpO2+
2
+ 2H2O _

Hidrolisa em soluções básicas para formar NpO 2 OH e NpO
2
(OH)-
2
. [80]

Neptúnio (VI)

Np(VI) ou NpO2+
2
, o íon neptunil, mostra uma cor rosa claro ou avermelhada em uma solução ácida e amarelo-esverdeada em caso contrário. [19] É um ácido de Lewis forte [77] e é o principal íon neptúnio encontrado em soluções de pH 3-4. [80] Embora estável em soluções ácidas, é facilmente reduzido ao íon Np(V), [77] e não é tão estável quanto os íons hexavalentes homólogos de seus vizinhos urânio e plutônio (os íons uranila e plutonila). Ele hidrolisa em soluções básicas para formar os íons oxo e hidroxo NpO 2 OH + , (NpO
2
)
2
(OH)2+
2
, e (NpO
2
)
3
(OH)+
5
. [80]

Neptúnio (VII)

Np(VII) é verde escuro em uma solução fortemente básica . Embora sua fórmula química em solução básica seja frequentemente citada como NpO3-5
_
, esta é uma simplificação e a estrutura real provavelmente está mais próxima de uma espécie de hidroxo como [NpO
4
(OH)
2
]3−
. [19] [79] Np(VII) foi preparado pela primeira vez em solução básica em 1967. [77] Em solução fortemente ácida , Np(VII) é encontrado como NpO+
3
; a água reduz rapidamente para Np(VI). [77] Seus produtos de hidrólise são descaracterizados. [80]

Hidróxidos

Os óxidos e hidróxidos de neptúnio estão intimamente relacionados com seus íons. Em geral, hidróxidos de Np em vários níveis de oxidação são menos estáveis ​​do que os actinídeos anteriores na tabela periódica, como tório e urânio, e mais estáveis ​​do que os posteriores, como plutônio e amerício. Esse fenômeno ocorre porque a estabilidade de um íon aumenta à medida que a razão entre o número atômico e o raio do íon aumenta. Assim, os actinídeos mais altos na tabela periódica sofrerão hidrólise mais facilmente . [77] [80]

O hidróxido de neptúnio(III) é bastante estável em soluções ácidas e em ambientes sem oxigênio, mas oxidará rapidamente para o estado IV na presença de ar. Não é solúvel em água. [70] Hidróxidos de Np(IV) existem principalmente como Np(OH) 4 eletricamente neutro e sua solubilidade moderada em água não é afetada pelo pH da solução. Isso sugere que o outro hidróxido Np(IV), Np(OH)-
5
, não tem uma presença significativa. [80] [81]

Porque o íon Np(V) NpO+
2
é muito estável, só pode formar um hidróxido em altos níveis de acidez. Quando colocado em uma  solução de perclorato de sódio 0,1 M , ele não reage significativamente por um período de meses, embora uma concentração molar mais alta de 3,0 M faça com que ele reaja ao hidróxido sólido NpO 2 OH quase imediatamente. O hidróxido de Np(VI) é mais reativo, mas ainda é bastante estável em soluções ácidas. Ele formará o composto NpO 3 · H 2 O na presença de ozônio sob várias pressões de dióxido de carbono . Np(VII) não foi bem estudado e não foram relatados hidróxidos neutros. Provavelmente existe principalmente como [NpO
4
(OH)
2
]3−
. [80] [82] [83] [84]

Óxidos

Três óxidos de neptúnio anidro foram relatados, NpO 2 , Np 2 O 5 e Np 5 O 8 , embora alguns estudos [85] tenham afirmado que apenas os dois primeiros existem, sugerindo que as reivindicações de Np 5 O 8 são realmente as resultado de análise equivocada de Np 2 O 5. No entanto, como a extensão total das reações que ocorrem entre o neptúnio e o oxigênio ainda não foi pesquisada, não é certo qual dessas afirmações é precisa. Embora os óxidos de neptúnio não tenham sido produzidos com neptúnio em estados de oxidação tão altos quanto os possíveis com o urânio actinídeo adjacente, os óxidos de neptúnio são mais estáveis ​​em estados de oxidação mais baixos. Este comportamento é ilustrado pelo fato de que o NpO 2 pode ser produzido simplesmente queimando sais de neptúnio de oxiácidos no ar. [19] [86] [87] [88]

O NpO 2 marrom-esverdeado é muito estável em uma ampla faixa de pressões e temperaturas e não sofre transições de fase em baixas temperaturas. Ele mostra uma transição de fase de cúbica de face centrada para ortorrômbica em torno de 33-37GPa, embora retorne à fase original quando a pressão é liberada. Permanece estável sob pressões de oxigênio de até 2,84 MPa e temperaturas de até 400 °C. Np 2 O 5 é preto-acastanhado e monoclínico com um tamanho de rede de 418×658×409 picômetros. É relativamente instável e se decompõe em NpO 2 e O 2 a 420-695 °C. Embora Np 2 O 5foi inicialmente sujeito a vários estudos que alegavam produzi-lo com métodos mutuamente contraditórios, acabou sendo preparado com sucesso aquecendo peróxido de neptúnio a 300-350 ° C por 2-3 horas ou aquecendo-o sob uma camada de água em uma ampola a 180 °C. [86] [88] [89] [90]

O neptúnio também forma um grande número de compostos de óxidos com uma grande variedade de elementos, embora os óxidos de neptunato formados com metais alcalinos e alcalino-terrosos tenham sido de longe os mais estudados. Os óxidos de neptúnio ternários são geralmente formados pela reação do NpO 2 com o óxido de outro elemento ou pela precipitação de uma solução alcalina. Li 5 NpO 6 foi preparado pela reação de Li 2 O e NpO 2 a 400 °C por 16 horas ou pela reação de Li 2 O 2 com NpO 3 · H 2 O a 400 ° C por 16 horas em um tubo de quartzo e fluxo de oxigênio . Compostos de netunato alcalinoK 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 e Rb 3 NpO 5 são todos criados por uma reação semelhante:

NpO 2 + 3 MO 2 → M 3 NpO 5  (M = K, Cs, Rb)

Os compostos de óxido KNpO 4 , CsNpO 4 e RbNpO 4 são formados pela reação de Np(VII) ( [NpO
4
(OH)
2
]3−
) com um composto de nitrato de metal alcalino e ozônio . Compostos adicionais foram produzidos pela reação de NpO 3 e água com álcalis sólidos e peróxidos alcalinos em temperaturas de 400 - 600 °C por 15 a 30 horas. Alguns deles incluem Ba 3 (NpO 5 ) 2 , Ba 2 Na NpO 6 e Ba 2 LiNpO 6 . Além disso, um número considerável de óxidos de neptúnio hexavalentes são formados pela reação de NpO 2 no estado sólidocom vários óxidos alcalinos ou alcalino-terrosos em um ambiente de fluxo de oxigênio. Muitos dos compostos resultantes também têm um composto equivalente que substitui o urânio por neptúnio. Alguns compostos que foram caracterizados incluem Na 2 Np 2 O 7 , Na 4 NpO 5 , Na 6 NpO 6 e Na 2 NpO 4 . Estes podem ser obtidos aquecendo diferentes combinações de NpO 2 e Na 2 O a vários limites de temperatura e o aquecimento adicional também fará com que esses compostos exibam diferentes alótropos de neptúnio. Os óxidos de neptunato de lítio Li 6 NpO 6e Li 4 NpO 5 pode ser obtido com reações semelhantes de NpO 2 e Li 2 O. [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98]

Um grande número de compostos de óxido de neptúnio alcalino e alcalino adicionais, como Cs 4 Np 5 O 17 e Cs 2 Np 3 O 10 , foram caracterizados com vários métodos de produção. Também foi observado que o neptúnio forma óxidos ternários com muitos elementos adicionais nos grupos 3 a 7, embora esses compostos sejam muito menos estudados. [91] [99] [100]

Haletos

Embora os compostos de haleto de neptúnio não tenham sido tão bem estudados quanto seus óxidos, um número bastante grande foi caracterizado com sucesso. Destes, os fluoretos de neptúnio foram os mais amplamente pesquisados, em grande parte devido ao seu uso potencial na separação do elemento de resíduos nucleares. Quatro compostos binários de fluoreto de neptúnio, Np F 3 , NpF 4 , NpF 5 e NpF 6 , foram relatados. Os dois primeiros são bastante estáveis ​​e foram preparados pela primeira vez em 1947 através das seguintes reações:

NpO 2 + 12 H 2 + 3 HF → NpF 3 + 2 H 2 O (400°C)
NpF 3 + 12 O 2 + HF → NpF 4 + 12 H 2 O (400°C)

Mais tarde, NpF 4 foi obtido diretamente aquecendo NpO 2 a várias temperaturas em misturas de fluoreto de hidrogênio ou gás de flúor puro. O NpF 5 é muito mais difícil de criar e os métodos de preparação mais conhecidos envolvem a reação de compostos NpF 4 ou NpF 6 com vários outros compostos de fluoreto. O NpF 5 se decompõe em NpF 4 e NpF 6 quando aquecido a cerca de 320 °C. [101] [102] [103] [104]

O NpF 6 ou hexafluoreto de neptúnio é extremamente volátil, assim como seus compostos actinídeos adjacentes hexafluoreto de urânio (UF 6 ) e hexafluoreto de plutônio (PuF 6 ). Essa volatilidade atraiu um grande interesse para o composto na tentativa de criar um método simples para extrair neptúnio de barras de combustível usadas de usinas nucleares. NpF 6 foi preparado pela primeira vez em 1943 pela reação de NpF 3 e flúor gasoso em temperaturas muito altas e as primeiras quantidades em massa foram obtidas em 1958 por aquecimento de NpF 4e pingando flúor puro sobre ele em um aparelho especialmente preparado. Outros métodos que produziram com sucesso hexafluoreto de neptúnio incluem a reação de BrF 3 e BrF 5 com NpF 4 e pela reação de vários compostos diferentes de óxido e fluoreto de neptúnio com fluoretos de hidrogênio anidro. [102] [105] [106] [107]

Quatro compostos de oxifluoreto de neptúnio , NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 e NpOF 4 , foram relatados, embora nenhum deles tenha sido extensivamente estudado. NpO 2 F 2 é um sólido rosado e pode ser preparado pela reação de NpO 3 · H 2 O e Np 2 F 5 com flúor puro em torno de 330 °C. NpOF 3 e NpOF 4pode ser produzido pela reação de óxidos de neptúnio com fluoreto de hidrogênio anidro em várias temperaturas. O neptúnio também forma uma grande variedade de compostos de flúor com vários elementos. Alguns destes que foram caracterizados incluem CsNpF 6 , Rb 2 NpF 7 , Na 3 NpF 8 e K 3 NpO 2 F 5 . [102] [104] [108] [109] [110] [111] [112]

Dois cloretos de neptúnio , NpCl3 e NpCl4 , foram caracterizados. Embora tenham sido feitas várias tentativas para criar NpCl 5 , elas não foram bem sucedidas. NpCl 3 é criado pela redução do dióxido de neptúnio com hidrogênio e tetracloreto de carbono ( C Cl 4 ) e NpCl 4 pela reação de um óxido de neptúnio com CCl 4 em cerca de 500 ° C. Outros compostos de cloreto de neptúnio também foram relatados, incluindo NpOCl 2 , Cs 2 NpCl 6 , Cs 3 NpO 2 Cl 4e Cs2NaNpCl6 . _ _ Brometos de neptúnio Np Br 3 e NpBr 4 também foram criados; o último por reação de brometo de alumínio com NpO 2 a 350 °C e o primeiro em um procedimento quase idêntico, mas com zinco presente. O iodeto de neptúnio Np I 3 também foi preparado pelo mesmo método do NpBr 3 . [113] [114] [115]

Calcogenídeos, pnictídeos e carbonetos

Os compostos de neptúnio calcogênio e pnictogênio têm sido bem estudados principalmente como parte da pesquisa sobre suas propriedades eletrônicas e magnéticas e suas interações no ambiente natural. Os compostos de pnictídeo e carbeto também atraíram interesse por causa de sua presença no combustível de vários projetos avançados de reatores nucleares, embora o último grupo não tenha tido tanta pesquisa quanto o primeiro. [116]

Calcogênios

Uma ampla variedade de compostos de sulfeto de neptúnio foi caracterizada , incluindo os compostos de sulfeto puro NpS , NpS3 , Np2S5 , Np3S5 , Np2S3 e Np3S4 . Destes, Np 2 S 3 , preparado pela reação de NpO 2 com sulfeto de hidrogênio e dissulfeto de carbono em torno de 1000 °C, é o mais bem estudado e três formas alotrópicas são conhecidas. A forma α existe até cerca de 1230 °C, a forma β até 1530 °C e a forma γ, que também pode existir como Np3 S 4 , a temperaturas mais elevadas. NpS pode ser criado pela reação de Np 2 S 3 e metal de neptúnio a 1600 ° C e Np 3 S 5 pode ser preparado pela decomposição de Np 2 S 3 a 500 ° C ou pela reação de enxofre e hidreto de neptúnio a 650 ° C. Np 2 S 5 é feito aquecendo uma mistura de Np 3 S 5 e enxofre puro a 500°C. Todos os sulfetos de neptúnio, exceto as formas β e γ de Np 2 S 3 são isoestruturais com o sulfeto de urânio equivalente e vários, incluindo NpS, α−Np 2S 3 , e β−Np 2 S 3 também são isoestruturais com o equivalente sulfeto de plutônio. Os oxissulfetos NpOS, Np 4 O 4 S e Np 2 O 2 S também foram criados, embora os três últimos não tenham sido bem estudados. O NpOS foi preparado pela primeira vez em 1985, selando a vácuo NpO 2 , Np 3 S 5 e enxofre puro em um tubo de quartzo e aquecendo-o a 900 ° C por uma semana. [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122]

Os compostos de seleneto de neptúnio que foram relatados incluem Np Se , NpSe 3 , Np 2 Se 3 , Np 2 Se 5 , Np 3 Se 4 e Np 3 Se 5 . Todos estes só foram obtidos por aquecimento de hidreto de neptúnio e metal de selénio a várias temperaturas em vácuo durante um período de tempo prolongado e sabe-se que Np 2 Se 3 só existe no alótropo y a temperaturas relativamente altas. Dois compostos de oxiseleneto de neptúnio são conhecidos, NpOSe e Np 2 O 2Se, são formados com métodos semelhantes, substituindo o hidreto de neptúnio por dióxido de neptúnio. Os compostos conhecidos de telureto de neptúnio Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 e Np 2 O 2 Te são formados por procedimentos semelhantes aos selenetos e Np 2 O 2 Te é isoestrutural aos compostos equivalentes de urânio e plutônio . Nenhum composto de neptúnio - polônio foi relatado. [116] [122] [123] [124] [125]

Pnictídeos e carbonetos

O nitreto de neptúnio (Np N ) foi preparado pela primeira vez em 1953 pela reação de hidreto de neptúnio e gás de amônia a cerca de 750°C em um tubo capilar de quartzo. Mais tarde, foi produzido pela reação de diferentes misturas de nitrogênio e hidrogênio com o metal neptúnio em várias temperaturas. Também foi criado pela redução do dióxido de neptúnio com gás nitrogênio diatômico a 1550 ° C. NpN é isomorfo com mononitreto de urânio (UN) e mononitreto de plutônio (PuN) e tem um ponto de fusão de 2830 ° C sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 1 MPa. Dois compostos de fosfeto de neptúnio foram relatados, Np P e Np 3P 4 . O primeiro tem uma estrutura cúbica de face centrada e é preparado convertendo o neptúnio metálico em pó e depois reagindo-o com o gás fosfina a 350°C. Np 3 P 4 pode ser criado pela reação do metal neptúnio com fósforo vermelho a 740 ° C no vácuo e, em seguida, permitindo que qualquer fósforo extra seja sublimado . O composto não é reativo com água, mas reagirá com ácido nítrico para produzir solução de Np(IV). [126] [127] [128]

Três compostos de arseneto de neptúnio foram preparados, Np As , NpAs 2 e Np 3 As 4 . Os dois primeiros foram criados aquecendo arsênico e hidreto de neptúnio em um tubo selado a vácuo por cerca de uma semana. Mais tarde, o NpAs também foi feito confinando o neptúnio metálico e o arsênico em um tubo de vácuo, separando-os com uma membrana de quartzo e aquecendo-os logo abaixo do ponto de fusão do neptúnio de 639 ° C, que é ligeiramente superior ao ponto de sublimação do arsênico de 615 ° C. Np 3 As 4 é preparado por um procedimento semelhante usando iodo como agente de transporte . Os cristais de NpAs 2 são dourados acastanhados e os cristais de Np 3 As4 é preto. O composto de antimonito de neptúnio Np Sb foi criado em 1971 colocando quantidades iguais de ambos os elementos em um tubo de vácuo, aquecendo-os até o ponto de fusão do antimônio e depois aquecendo-o ainda mais a 1000 ° C por dezesseis dias. Este procedimento também criou quantidades vestigiais de um composto antimonido adicional Np 3 Sb 4 . Um composto de neptúnio - bismuto , NpBi, também foi relatado. [126] [127] [129] [130] [131] [132]

Os carbonetos de neptúnio Np C , Np 2 C 3 e NpC 2 (tentativa) foram relatados, mas não foram caracterizados em detalhes, apesar da alta importância e utilidade dos carbonetos de actinídeo como combustível de reator nuclear avançado. NpC é um composto não estequiométrico e pode ser melhor rotulado como NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Pode ser obtido a partir da reação do hidreto de neptúnio com grafite a 1400 °C ou aquecendo os elementos constituintes juntos em um forno elétrico a arco usando um eletrodo de tungstênio . Ele reage com o excesso de carbono para formar Np 2 C puro3 . O NpC 2 é formado a partir do aquecimento do NpO 2 em um cadinho de grafite a 2660-2800 °C. [126] [127] [133] [134]

Outros inorgânicos

hidretos

O neptúnio reage com o hidrogênio de maneira semelhante ao plutônio vizinho, formando os hidretos NpH 2+ x ( cúbico de face centrada ) e NpH 3 ( hexagonal ). Estes são isoestruturais com os hidretos de plutônio correspondentes, embora diferentemente de PuH 2+ x , os parâmetros de rede de NpH 2+ x se tornem maiores à medida que o teor de hidrogênio ( x ) aumenta. Os hidretos requerem extremo cuidado no manuseio, pois se decompõem no vácuo a 300 ° C para formar o metal neptúnio finamente dividido, que é pirofórico . [135]

Fosfatos, sulfatos e carbonatos

Sendo quimicamente estável, os fosfatos de neptúnio têm sido investigados para uso potencial na imobilização de resíduos nucleares. O pirofosfato de neptúnio (α-NpP 2 O 7 ), um sólido verde, foi produzido na reação entre o dióxido de neptúnio e o fosfato de boro a 1100 °C, embora o fosfato de neptúnio (IV) tenha permanecido elusivo até agora. A série de compostos NpM 2 (PO 4 ) 3 , em que M é um metal alcalino ( Li , Na , K , Rb ou Cs ), são todos conhecidos. Alguns sulfatos de neptúnioforam caracterizados, tanto aquosos quanto sólidos e em vários estados de oxidação de neptúnio (IV a VI foram observados). Além disso, carbonatos de neptúnio têm sido investigados para melhor compreender o comportamento do neptúnio em repositórios geológicos e no meio ambiente, onde pode entrar em contato com soluções aquosas de carbonato e bicarbonato e formar complexos solúveis. [136] [137]

Organometálicos

Estrutura do neptunoceno

Alguns compostos de organoneptúnio são conhecidos e caracterizados quimicamente, embora não tantos quanto para o urânio devido à escassez e radioatividade do neptúnio. Os compostos organoneptúnicos mais conhecidos são os compostos ciclopentadienil e ciclooctatetraenil e seus derivados. [138] O composto ciclopentadienil trivalente Np(C5H5 )3 · THF foi obtido em 1972 a partir da reação de Np(C5H5 ) 3Cl com sódio , embora o Np(C5H5) mais simples não pudesse ser obtido . [138]Ciclopentadienil tetravalente de neptúnio, um complexo marrom-avermelhado, foi sintetizado em 1968 pela reação de cloreto de neptúnio(IV) com ciclopentadienido de potássio: [138]

NpCl 4 + 4 KC 5 H 5 → Np(C 5 H 5 ) 4 + 4 KCl

É solúvel em benzeno e THF e é menos sensível ao oxigênio e à água do que Pu (C 5 H 5 ) 3 e Am (C 5 H 5 ) 3 . [138] Outros compostos Np(IV) ciclopentadienil são conhecidos por muitos ligantes : eles têm a fórmula geral ( C5H5 ) 3NpL , onde L representa um ligante. [138] Neptunoceno , Np ( C8H8 ) 2 , foi sintetizado em 1970 pela reação de cloreto de neptúnio(IV) com K 2 (C 8 H 8 ). É isomorfo ao uranoceno e ao plutonoceno , e eles se comportam quimicamente de forma idêntica: todos os três compostos são insensíveis à água ou a bases diluídas, mas são sensíveis ao ar, reagindo rapidamente para formar óxidos e são apenas ligeiramente solúveis em benzeno e tolueno . [138] Outros derivados de neptúnio ciclooctatetraenil conhecidos incluem Np(RC 8 H 7 ) 2 (R = etanol , butanol ) e KNp(C 8 H 8)·2THF, que é isoestrutural ao composto de plutônio correspondente. [138] Além disso, hidrocarbilos de neptúnio foram preparados, e complexos de triiodeto solvatados de neptúnio são precursores de muitos compostos organoneptúnicos e inorgânicos de neptúnio. [138]

Complexos de coordenação

Há muito interesse na química de coordenação do neptúnio, porque seus cinco estados de oxidação exibem seu próprio comportamento químico distinto, e a química de coordenação dos actinídeos é fortemente influenciada pela contração do actinídeo (a diminuição maior do que o esperado nos raios iônicos ao longo do a série dos actinídeos, análoga à contração dos lantanídeos ). [139]

Estado sólido

Poucos compostos de coordenação de neptúnio(III) são conhecidos, porque Np(III) é facilmente oxidado pelo oxigênio atmosférico enquanto em solução aquosa. No entanto, formaldeído sulfoxilato de sódio pode reduzir Np(IV) a Np(III), estabilizando o estado de oxidação mais baixo e formando vários complexos de coordenação Np(III) pouco solúveis, como Np
2
(C
2
O
4
)
3
·11H 2 O, Np
2
(C
6
H
5
AsO
3
)
3
·H 2 O e Np
2
[C
6
H
4
(OH)COO]
3
. [139]

Muitos compostos de coordenação de neptúnio(IV) foram relatados, sendo o primeiro (Et
4
N)Np(NCS)
8
, que é isoestrutural com o composto de coordenação de urânio (IV) análogo. [139] Outros compostos de coordenação Np(IV) são conhecidos, alguns envolvendo outros metais como cobalto ( CoNp
2
F
10
·8H 2 O, formado a 400 K) e cobre ( CuNp
2
F
10
·6H2O , formado a 600 K). [139] Compostos complexos de nitrato também são conhecidos: os experimentadores que os produziram em 1986 e 1987 produziram cristais únicos por evaporação lenta da solução de Np(IV) à temperatura ambiente em ácido nítrico concentrado e excesso de 2,2'- pirimidina . [139]

A química de coordenação do neptúnio(V) tem sido extensivamente pesquisada devido à presença de interações cátion-cation no estado sólido, que já eram conhecidas para íons actinil . [139] Alguns desses compostos conhecidos incluem o dímero de neptunil Na
4
(NpO
4
)
2
C
12
O
12
·8H 2 O e glicolato de neptúnio, ambos formando cristais verdes. [139]

Os compostos de neptúnio (VI) variam desde o simples oxalato NpO
2
C
2
O
4
(que é instável, geralmente se tornando Np(IV)) a compostos complicados como o verde (NH
4
)
4
NpO
2
(CO
3
)
3
. [139] Amplo estudo foi realizado em compostos da forma M
4
AnO
2
(CO
3
)
3
, onde M representa um cátion monovalente e An é urânio, neptúnio ou plutônio. [139]

Desde 1967, quando o neptúnio(VII) foi descoberto, alguns compostos de coordenação com neptúnio no estado de oxidação +7 foram preparados e estudados. O primeiro tipo de composto relatado foi inicialmente caracterizado como Co(NH
3
)
6
NpO
5
· n H 2 O em 1968, mas foi sugerido em 1973 para realmente ter a fórmula [Co(NH
3
)
6
][NpO
4
(OH)
2
]
·2H 2 O baseado no fato de que Np(VII) ocorre como [NpO
4
(OH)
2
]3−
em solução aquosa. [139] Este composto forma cristais prismáticos verdes escuros com comprimento máximo de borda de 0,15 a 0,4  mm . [139]

Em solução aquosa

A maioria dos complexos de coordenação de neptúnio conhecidos em solução envolve o elemento nos estados de oxidação +4, +5 e +6: apenas alguns estudos foram feitos em complexos de coordenação de neptúnio(III) e (VII). [140] Para o primeiro, NpX 2+ e NpX+
2
(X = Cl , Br ) foram obtidos em 1966 em soluções concentradas de LiCl e LiBr , respectivamente: para este último, 1970 experimentos descobriram que o NpO3+
2
íon poderia formar complexos de sulfato em soluções ácidas, como NpO
2
ASSIM+
4
e NpO
2
(ASSIM
4
)-
2
; estes foram encontrados para ter constantes de estabilidade mais altas do que o íon neptunil ( NpO2+
2
). [140] São conhecidos muitos complexos para os outros estados de oxidação do neptúnio: os ligantes inorgânicos envolvidos são os haletos , iodato , azida , nitreto , nitrato , tiocianato , sulfato , carbonato , cromato e fosfato . Muitos ligantes orgânicos são conhecidos por serem capazes de serem usados ​​em complexos de coordenação de neptúnio: eles incluem acetato , propionato , glicolato , lactato , oxalato , malonato ,ftalato , melitato e citrato . [140]

Analogamente aos seus vizinhos, urânio e plutônio, a ordem dos íons neptúnio em termos de capacidade de formação de complexos é Np 4+ > NpO2+
2
≥ Np 3+ > NpO+
2
. (A ordem relativa dos dois íons neptúnio do meio depende dos ligantes e solventes usados.) [140] A sequência de estabilidade para os complexos Np(IV), Np(V) e Np(VI) com ligantes inorgânicos monovalentes é F > H
2
PO-
4
> SCN > NÃO-
3
> Cl > ClO-
4
; a ordem para ligantes inorgânicos bivalentes é CO2-3
_
> HPO2-4
_
> SO2-4
_
. Estes seguem as forças dos ácidos correspondentes . Os ligantes divalentes são mais fortemente complexantes do que os monovalentes. [140] NpO+
2
também pode formar os íons complexos [ NpO+
2
M3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) em solução de ácido perclórico : a força de interação entre os dois cátions segue a ordem Fe > In > Sc > Ga > Al. [140] Os íons neptunil e uranil também podem formar um complexo juntos. [140]

Aplicativos

Precursor na produção de plutônio

Um uso importante de 237 Np é como precursor na produção de plutônio, onde é irradiado com nêutrons para criar 238 Pu , um emissor alfa para geradores térmicos de radioisótopos para naves espaciais e aplicações militares. 237 Np irá capturar um nêutron para formar 238 Np e decaimento beta com uma meia-vida de pouco mais de dois dias para 238 Pu. [141]

238 Pu também existe em quantidades consideráveis ​​no combustível nuclear usado , mas teria que ser separado de outros isótopos de plutônio . [142] Irradiando neptúnio-237 com feixes de elétrons, provocando bremsstrahlung , também produz amostras bastante puras do isótopo plutônio-236 , útil como traçador para determinar a concentração de plutônio no ambiente. [142]

Armas

O neptúnio é fissionável e teoricamente poderia ser usado como combustível em um reator de nêutrons rápidos ou uma arma nuclear , com uma massa crítica de cerca de 60 kg. [74] Em 1992, o Departamento de Energia dos EUA desclassificou a declaração de que o neptúnio-237 "pode ​​ser usado para um dispositivo explosivo nuclear". [143] Não se acredita que uma arma real tenha sido construída usando neptúnio. A partir de 2009, a produção mundial de neptúnio-237 por reatores de energia comercial era de mais de 1.000 massas críticas por ano, mas extrair o isótopo de elementos combustíveis irradiados seria um grande empreendimento industrial. [144]

Em setembro de 2002, pesquisadores do Laboratório Nacional de Los Alamos criaram brevemente a primeira massa crítica nuclear conhecida usando neptúnio em combinação com conchas de urânio enriquecido ( urânio-235 ), descobrindo que a massa crítica de uma esfera nua de neptúnio-237 "varia de pesos de quilogramas nos anos cinquenta e sessenta", [1] mostrando que "é um material de bomba tão bom quanto [urânio-235]". [29] O governo federal dos Estados Unidos fez planos em março de 2004 para transferir o suprimento americano de neptúnio separado para um local de descarte de lixo nuclear em Nevada . [144]

Física

237 Np é usado em dispositivos para detectar nêutrons de alta energia (MeV). [145]

Papel no lixo nuclear

O neptúnio acumula-se em detectores de fumaça de câmara de ionização domésticas comerciais a partir do decaimento do (tipicamente) 0,2 micrograma de amerício-241 inicialmente presente como fonte de radiação ionizante . Com uma meia-vida de 432 anos, o amerício-241 em um detector de fumaça de ionização inclui cerca de 3% de neptúnio após 20 anos e cerca de 15% após 100 anos.

Neptunium-237 é o actinídeo mais móvel no ambiente de repositório geológico profundo . [146] Isso faz com que ele e seus predecessores, como o amerício-241 , sejam candidatos de interesse para destruição por transmutação nuclear . [147] Devido à sua longa meia-vida, o neptúnio se tornará o principal contribuinte da radiotoxicidade total em 10.000 anos. Como não está claro o que acontece com a contenção nesse longo período de tempo, uma extração do neptúnio minimizaria a contaminação do meio ambiente se o lixo nuclear pudesse ser mobilizado após vários milhares de anos. [144] [148]

Papel biológico e precauções

O neptúnio não tem um papel biológico, pois tem uma meia-vida curta e ocorre apenas em pequenos traços naturalmente. Testes em animais mostraram que não é absorvido pelo trato digestivo . Quando injetado, concentra-se nos ossos, dos quais é liberado lentamente. [32]

O neptúnio metálico finamente dividido apresenta um risco de incêndio porque o neptúnio é pirofórico ; pequenos grãos inflamam-se espontaneamente no ar à temperatura ambiente. [86]

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Bibliografia

Literatura

Links externos