Molibdênio

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Molibdênio,  42 Mo
Fragmento cristalino de molibdênio e cubo de 1cm3.jpg
Molibdênio
Pronúncia/ M ə l ɪ b d ə n əm / ( mə- LIB -də-nəm )
Aparênciacinza metálico
Peso atômico padrão A r, std (Mo) 95,95 (1) [1]
Molibdênio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Cr

Mo

W
Nióbiomolibdêniotecnécio
Número atômico ( Z )42
Grupogrupo 6
Períodoperíodo 5
Bloquear  bloco d
Configuração de elétron[ Kr ] 4d 5 5s 1
Elétrons por camada2, 8, 18, 13, 1
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão2896  K (2623 ° C, 4753 ° F)
Ponto de ebulição4912 K (4639 ° C, 8382 ° F)
Densidade (próximo à  rt )10,28 g / cm 3
quando líquido (em  mp )9,33 g / cm 3
Calor de fusão37,48  kJ / mol
Calor da vaporização598 kJ / mol
Capacidade de calor molar24,06 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 2742 2994 3312 3707 4212 4879
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−4, −2, −1, 0, +1, [2] +2, +3, +4 , +5, +6 (um óxido fortemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 2,16
Energias de ionização
  • 1o: 684,3 kJ / mol
  • 2º: 1560 kJ / mol
  • 3o: 2618 kJ / mol
Raio atômicoempírico: 139  pm
Raio covalente154 ± 17h
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de molibdênio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalcúbica de corpo centrado (BCC)
Estrutura de cristal cúbico centrado no corpo para molibdênio
Velocidade do som haste fina5400 m / s (à  temperatura ambiente )
Expansão térmica4,8 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Condutividade térmica138 W / (m⋅K)
Difusividade térmica54,3 mm 2 / s (a 300 K) [3]
Resistividade elétrica53,4 nΩ⋅m (a 20 ° C)
Ordenação magnéticaparamagnético [4]
Suscetibilidade magnética molar+89,0 × 10 −6  cm 3 / mol (298 K) [5]
Módulo de Young329 GPa
Módulo de cisalhamento126 GPa
Módulo de massa230 GPa
Coeficiente de Poisson0,31
Dureza de Mohs5,5
Dureza Vickers1400-2740 MPa
Dureza Brinell1370–2500 MPa
Número CAS7439-98-7
História
DescobertaCarl Wilhelm Scheele (1778)
Primeiro isolamentoPeter Jacob Hjelm (1781)
Isótopos principais de molibdênio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
92 Mo 14,65% estábulo
93 Mo syn 4 × 10 3  y ε 93 Nb
94 Mo 9,19% estábulo
95 Mo 15,87% estábulo
96 Mo 16,67% estábulo
97 Mo 9,58% estábulo
98 Mo 24,29% estábulo
99 Mo syn 65,94 h β - 99m Tc
γ -
100 Mo 9,74% 7,8 × 10 18  y β - β - 100 Ru
Categoria Categoria: Molibdênio
| referências

O molibdênio é um elemento químico com o símbolo Mo e número atômico 42. O nome vem do neolatino molibdaeno , que se baseia no grego antigo Μόλυβδος molybdos , que significa chumbo , uma vez que seus minérios foram confundidos com minérios de chumbo. [6] Os minerais de molibdênio são conhecidos ao longo da história, mas o elemento foi descoberto (no sentido de diferenciá-lo como uma nova entidade dos sais minerais de outros metais) em 1778 por Carl Wilhelm Scheele . O metal foi isolado pela primeira vez em 1781 por Peter Jacob Hjelm . [7]

O molibdênio não ocorre naturalmente como um metal livre na Terra; é encontrado apenas em vários estados de oxidação em minerais. O elemento livre, um metal prateado com um molde cinza, tem o sexto ponto de fusão mais alto de qualquer elemento. Ele forma carbonetos duros e estáveis em ligas e, por essa razão, a maior parte da produção mundial do elemento (cerca de 80%) é usada em ligas de aço , incluindo ligas de alta resistência e superligas .

A maioria dos compostos de molibdênio tem baixa solubilidade em água, mas quando minerais contendo molibdênio entram em contato com oxigênio e água, o íon molibdato resultante MoO2−
4
é bastante solúvel. Industrialmente, os compostos de molibdênio (cerca de 14% da produção mundial do elemento) são usados ​​em aplicações de alta pressão e alta temperatura como pigmentos e catalisadores .

As enzimas que contêm molibdênio são, de longe, os catalisadores bacterianos mais comuns para quebrar a ligação química do nitrogênio molecular atmosférico no processo de fixação biológica do nitrogênio . Atualmente, pelo menos 50 enzimas de molibdênio são conhecidas em bactérias, plantas e animais, embora apenas as enzimas bacterianas e cianobacterianas estejam envolvidas na fixação de nitrogênio. Essas nitrogenases contêm um cofator de ferro-molibdênio FeMoco , que se acredita conter Mo (III) ou Mo (IV). [8] [9] Isso é diferente do Mo (VI) totalmente oxidado encontrado complexado com molibdopterinaem todas as outras enzimas que contêm molibdênio, que desempenham uma variedade de funções cruciais. [10] A variedade de reações cruciais catalisadas por essas últimas enzimas significa que o molibdênio é um elemento essencial para todos os organismos eucariotos superiores , incluindo humanos.

Características

Propriedades físicas

Em sua forma pura, o molibdênio é um metal cinza prateado com uma dureza de Mohs de 5,5 e um peso atômico padrão de 95,95 g / mol. [11] [12] Tem um ponto de fusão de 2.623 ° C (4.753 ° F); dos elementos que ocorrem naturalmente, apenas tântalo , ósmio , rênio , tungstênio e carbono têm pontos de fusão mais altos. [6] Ele tem um dos menores coeficientes de expansão térmica entre os metais usados ​​comercialmente. [13]

Propriedades químicas

O molibdênio é um metal de transição com eletronegatividade de 2,16 na escala de Pauling. Não reage visivelmente com oxigênio ou água à temperatura ambiente. A oxidação fraca do molibdênio começa a 300 ° C (572 ° F); a oxidação em massa ocorre a temperaturas acima de 600 ° C, resultando em trióxido de molibdênio . Como muitos metais de transição mais pesados, o molibdênio mostra pouca inclinação para formar um cátion em solução aquosa, embora o cátion Mo 3+ seja conhecido sob condições cuidadosamente controladas. [14]

Isótopos

Existem 35 isótopos de molibdênio conhecidos , variando em massa atômica de 83 a 117, bem como quatro isômeros nucleares metaestáveis . Sete isótopos ocorrem naturalmente, com massas atômicas de 92, 94, 95, 96, 97, 98 e 100. Destes isótopos de ocorrência natural, apenas o molibdênio-100 é instável. [15]

O molibdênio-98 é o isótopo mais abundante , compreendendo 24,14% de todo o molibdênio. O molibdênio-100 tem meia-vida de cerca de 10 19  anos e sofre dupla decadência beta em rutênio -100. Todos os isótopos instáveis ​​de molibdênio decaem em isótopos de nióbio , tecnécio e rutênio . Dos radioisótopos sintéticos , o mais estável é 93 Mo, com meia-vida de 4.000 anos. [16]

A aplicação isotópica de molibdênio mais comum envolve o molibdênio-99 , que é um produto da fissão . É um radioisótopo pai do radioisótopo filho, emissor de gama, de vida curta, tecnécio-99m , um isômero nuclear usado em várias aplicações de imagem na medicina. [17] Em 2008, a Universidade de Tecnologia de Delft solicitou uma patente sobre a produção de molibdênio-99 à base de molibdênio-98. [18]

Os compostos

O molibdênio forma compostos químicos em estados de oxidação de -II a + VI. Os estados de oxidação mais elevados são mais relevantes para sua ocorrência terrestre e seus papéis biológicos, os estados de oxidação de nível médio são frequentemente associados a aglomerados de metais e os estados de oxidação muito baixos são tipicamente associados a compostos de organomolibdênio . A química Mo e W mostra fortes semelhanças. A raridade relativa do molibdênio (III), por exemplo, contrasta com a difusão dos compostos de cromo (III). O estado de oxidação mais alto é visto no óxido de molibdênio (VI) (MoO 3 ), enquanto o composto de enxofre normal é o dissulfeto de molibdênio MoS 2 . [19]


Estado de oxidação
Exemplo [20]
-1 N / D
2
[Mo
2
(CO)
10
]
0 Mo (CO)
6
+1 Na [C
6
H
6
Mo]
+2 MoCl
2
+3 MoBr
3
+4 MoS
2
+5 MoCl
5
+6 MoF
6
Estrutura Keggin do ânion fosfomolibdato (P [Mo 12 O 40 ] 3− ), um exemplo de um polioxometalato

Do ponto de vista do comércio, os compostos mais importantes são dissulfeto de molibdênio ( MoS
2
) e trióxido de molibdênio ( MoO
3
) O dissulfeto preto é o principal mineral. É torrado no ar para dar o trióxido: [19]

2 MoS
2
+ 7 O
2
→ 2 MoO
3
+ 4 SO
2

O trióxido, que é volátil em altas temperaturas, é o precursor de virtualmente todos os outros compostos de Mo, bem como ligas. O molibdênio tem vários estados de oxidação , sendo os mais estáveis ​​+4 e +6 (em negrito na tabela à esquerda).

O óxido de molibdênio (VI) é solúvel em água alcalina forte , formando molibdatos (MoO 4 2− ). Os molibdatos são oxidantes mais fracos do que os cromatos . Eles tendem a formar oxiânions estruturalmente complexos por condensação em valores de pH mais baixos, como [Mo 7 O 24 ] 6− e [Mo 8 O 26 ] 4− . Os polimolibdatos podem incorporar outros íons, formando polioxometalatos . [21] O fósforo azul-escuro contendo heteropolimolibdato P [Mo 12 O 40 ] 3−é usado para a detecção espectroscópica de fósforo. [22] A ampla gama de estados de oxidação do molibdênio se reflete em vários cloretos de molibdênio: [19]

Como o cromo e alguns outros metais de transição, o molibdênio forma ligações quádruplas , como em Mo 2 (CH 3 COO) 4 e [Mo 2 Cl 8 ] 4− , que também possui uma ligação quádrupla. [19] [24] As propriedades do ácido de Lewis dos dímeros de butirato e perfluorobutirato, Mo 2 (O 2 CR) 4 e Rh 2 (O 2 CR) 4 , foram relatadas. [25]

O estado de oxidação 0 é possível com monóxido de carbono como ligante, como no molibdênio hexacarbonil , Mo (CO) 6 . [19]

História

A molibdenita - o principal minério do qual o molibdênio é extraído agora - era anteriormente conhecida como molibdena. Molibdena foi confundida e frequentemente utilizada como se fosse grafite . Como a grafite, a molibdenita pode ser usada para escurecer uma superfície ou como um lubrificante sólido. [26] Mesmo quando a molibdena era distinguível da grafite, ela ainda era confundida com o minério de chumbo comum PbS (agora chamado de galena ); o nome vem do grego antigo Μόλυβδος molybdos , que significa chumbo . [13] (A própria palavra grega foi proposta como um empréstimo do Anatolian Luvian eLínguas lídia ). [27]

Embora (supostamente) o molibdênio tenha sido deliberadamente ligado ao aço em uma espada japonesa do século 14 (mfd. Ca. 1330), essa arte nunca foi amplamente empregada e mais tarde foi perdida. [28] [29] No Ocidente em 1754, Bengt Andersson Qvist examinou uma amostra de molibdenita e determinou que ela não continha chumbo e, portanto, não era galena. [30]

Em 1778, o químico sueco Carl Wilhelm Scheele afirmou com firmeza que a molibdena não era (de fato) nem galena nem grafite. [31] [32] Em vez disso, Scheele propôs corretamente que molibdena era um minério de um novo elemento distinto, denominado molibdênio para o mineral em que residia e do qual poderia ser isolado. Peter Jacob Hjelm isolou com sucesso o molibdênio usando carbono e óleo de linhaça em 1781. [13] [33]

No século seguinte, o molibdênio não teve uso industrial. Era relativamente escasso, o metal puro era difícil de extrair e as técnicas metalúrgicas necessárias eram imaturas. [34] [35] [36] As primeiras ligas de aço molibdênio mostraram grande promessa de aumento de dureza, mas os esforços para fabricar as ligas em grande escala foram prejudicados com resultados inconsistentes, uma tendência à fragilidade e recristalização. Em 1906, William D. Coolidge registrou uma patente para tornar o molibdênio dúctil , levando a aplicações como elemento de aquecimento para fornos de alta temperatura e como suporte para lâmpadas de filamento de tungstênio; A formação e degradação de óxidos requerem que o molibdênio seja fisicamente selado ou mantido em um gás inerte. [37]Em 1913, Frank E. Elmore desenvolveu um processo de flotação de espuma para recuperar molibdenita de minérios; a flutuação continua sendo o principal processo de isolamento. [38]

Durante a Primeira Guerra Mundial , a demanda por molibdênio aumentou; foi usado tanto na blindagem quanto como substituto do tungstênio em aços rápidos . Alguns tanques britânicos eram protegidos por chapas de aço manganês de 75 mm (3 pol.) , Mas isso provou ser ineficaz. As placas de aço manganês foram substituídas por placas de aço molibdênio de 25 mm (1,0 pol.) Muito mais leves, permitindo maior velocidade, maior capacidade de manobra e melhor proteção. [13] Os alemães também usaram aço dopado com molibdênio para artilharia pesada, como no obuseiro superpesado Big Bertha , [39] porque o aço tradicional derrete nas temperaturas produzidas pelo propelente doconcha de uma tonelada . [40] Após a guerra, a demanda despencou até que os avanços metalúrgicos permitiram o amplo desenvolvimento de aplicações em tempos de paz. Na Segunda Guerra Mundial , o molibdênio novamente teve importância estratégica como substituto do tungstênio nas ligas de aço. [41]

Ocorrência e produção

Cristais lustrosos, prateados, planos e hexagonais em camadas aproximadamente paralelas assentam como flores em um pedaço cristalino áspero e translúcido.
Molibdenita em quartzo

O molibdênio é o 54º elemento mais abundante na crosta terrestre com uma média de 1,5 partes por milhão e o 25º elemento mais abundante em seus oceanos, com uma média de 10 partes por bilhão; é o 42º elemento mais abundante do Universo. [13] [42] A missão russa Luna 24 descobriu um grão contendo molibdênio (1 × 0,6 µm) em um fragmento de piroxênio retirado do Mare Crisium na lua . [43] A raridade comparativa do molibdênio na crosta terrestre é compensada por sua concentração em vários minérios insolúveis em água, frequentemente combinados com enxofre da mesma forma que o cobre, com o qual é freqüentemente encontrado. Embora o molibdênio seja encontrado em taisminerais como wulfenita (PbMoO 4 ) e powelite (CaMoO 4 ), a principal fonte comercial é a molibdenita (Mo S 2 ). O molibdênio é extraído como minério principal e também é recuperado como subproduto da mineração de cobre e tungstênio. [6]

A produção mundial de molibdênio foi de 250.000 toneladas em 2011, os maiores produtores sendo China (94.000 t), Estados Unidos (64.000 t), Chile (38.000 t), Peru (18.000 t) e México (12.000 t). As reservas totais são estimadas em 10 milhões de toneladas e estão principalmente concentradas na China (4,3 Mt), nos Estados Unidos (2,7 Mt) e no Chile (1,2 Mt). Por continente, 93% da produção mundial de molibdênio é dividida igualmente entre a América do Norte, América do Sul (principalmente no Chile) e China. A Europa e o resto da Ásia (principalmente Armênia, Rússia, Irã e Mongólia) produzem o restante. [44]

Tendência de produção mundial

No processamento de molibdenita, o minério é primeiro torrado ao ar a uma temperatura de 700 ° C (1.292 ° F). O processo dá dióxido de enxofre gasoso e o óxido de molibdênio (VI) : [19]

2 MoS 2 + 7 O 2 → 2 MoO 3 + 4 SO 2

O minério oxidado é então geralmente extraído com amônia aquosa para dar molibdato de amônio:

MoO 3 + 2 NH 3 + H 2 O → (NH 4 ) 2 (MoO 4 )

O cobre, uma impureza da molibdenita, é menos solúvel na amônia. Para removê-lo completamente da solução, ele é precipitado com sulfeto de hidrogênio . [19] O molibdato de amônio se converte em dimolibdato de amônio , que é isolado como um sólido. O aquecimento deste sólido dá trióxido de molibdênio: [45]

(NH 4 ) 2 Mo 2 O 7 → 2 MoO 3 + 2 NH 3 + H 2 O

O trióxido bruto pode ser posteriormente purificado por sublimação a 1.100 ° C (2.010 ° F).

O molibdênio metálico é produzido pela redução do óxido com hidrogênio:

MoO 3 + 3 H 2 → Mo + 3 H 2 O

O molibdênio para a produção de aço é reduzido pela reação aluminotérmica com adição de ferro para produzir ferromolibdênio . Uma forma comum de ferromolibdênio contém 60% de molibdênio. [19] [46]

O molibdênio tinha um valor de aproximadamente $ 30.000 por tonelada em agosto de 2009. Ele manteve um preço próximo a $ 10.000 por tonelada de 1997 a 2003 e atingiu um pico de $ 103.000 por tonelada em junho de 2005. [47] Em 2008, o London Metal A bolsa anunciou que o molibdênio seria comercializado como commodity. [48]

História da mineração de molibdênio

Historicamente, a mina Knaben no sul da Noruega, inaugurada em 1885, foi a primeira mina dedicada de molibdênio. Foi fechado em 1973, mas foi reaberto em 2007. [49] e agora produz 100.000 quilogramas (98 toneladas longas; 110 toneladas curtas) de dissulfeto de molibdênio por ano. Grandes minas no Colorado (como a mina Henderson e a mina Climax ) [50] e na Colúmbia Britânica produzem molibdenita como seu produto principal, enquanto muitos depósitos de cobre pórfiro , como a mina Bingham Canyon em Utah e a mina Chuquicamata no norte do Chile produzem molibdênio como subproduto da mineração de cobre.

Aplicações

Ligas

Uma placa de liga de cobre de molibdênio

Cerca de 86% do molibdênio produzido é utilizado na metalurgia , sendo o restante utilizado em aplicações químicas. O uso global estimado é de aço estrutural 35%, aço inoxidável 25%, produtos químicos 14%, ferramentas e aços de alta velocidade 9%, ferro fundido 6%, metal elementar molibdênio 6% e superligas 5%. [51]

O molibdênio pode suportar temperaturas extremas sem se expandir ou amolecer significativamente, o que o torna útil em ambientes de calor intenso, incluindo blindagem militar, peças de aeronaves, contatos elétricos, motores industriais e suportes para filamentos em lâmpadas . [13] [52]

A maioria das ligas de aço de alta resistência (por exemplo, aços 41xx ) contém 0,25% a 8% de molibdênio. [6] Mesmo nessas pequenas porções, mais de 43.000 toneladas de molibdênio são usadas a cada ano em aços inoxidáveis , aços para ferramentas , ferros fundidos e superligas de alta temperatura . [42]

O molibdênio também é valorizado em ligas de aço por sua alta resistência à corrosão e soldabilidade . [42] [44] molibdênio contribui para a resistência à corrosão escreva-300 aços inoxidáveis (tipo-316 especificamente) e de modo especialmente nos assim chamados de super austeníticos aços inoxidáveis (tais como ligas de AL-6XN , 254SMO e 1925hMo). O molibdênio aumenta a tensão da rede, aumentando assim a energia necessária para dissolver os átomos de ferro da superfície. [ contraditório ] O molibdênio também é usado para aumentar a resistência à corrosão de aços inoxidáveis ​​ferríticos (por exemplo, grau 444) e martensíticos (por exemplo, 1.4122 e 1.4418). [ citação necessária]

Por causa de sua densidade mais baixa e preço mais estável, o molibdênio às vezes é usado no lugar do tungstênio. [42] Um exemplo é a série 'M' de aços rápidos, como M2, M4 e M42, em substituição à série de aços 'T', que contém tungstênio. O molibdênio também pode ser usado como revestimento resistente ao fogo para outros metais. Embora seu ponto de fusão seja 2.623 ° C (4.753 ° F), o molibdênio oxida rapidamente em temperaturas acima de 760 ° C (1.400 ° F), tornando-o mais adequado para uso em ambientes de vácuo. [52]

TZM (Mo (~ 99%), Ti (~ 0,5%), Zr (~ 0,08%) e algum C) é uma superliga de molibdênio resistente à corrosão que resiste a sais de fluoreto fundidos a temperaturas acima de 1.300 ° C (2.370 ° F). Tem cerca de duas vezes a força do Mo puro e é mais dúctil e mais soldável, mas em testes resistiu à corrosão de um sal eutético padrão ( FLiBe ) e vapores de sal usados ​​em reatores de sal fundido por 1100 horas com tão pouca corrosão que era difícil de medir. [53] [54]

Outras ligas à base de molibdênio que não contêm ferro têm apenas aplicações limitadas. Por exemplo, por causa de sua resistência ao zinco fundido, tanto molibdênio puro quanto ligas de molibdênio- tungstênio (70% / 30%) são usadas para tubulações, agitadores e impulsores de bomba que entram em contato com o zinco fundido. [55]

Outras aplicações como um elemento puro

  • O pó de molibdênio é usado como fertilizante para algumas plantas, como a couve-flor [42]
  • O molibdênio elementar é usado em analisadores de NO, NO 2 , NO x em usinas de energia para controle de poluição. A 350 ° C (662 ° F), o elemento atua como um catalisador para NO 2 / NO x para formar moléculas de NO para detecção por luz infravermelha. [56]
  • Os ânodos de molibdênio substituem o tungstênio em certas fontes de raios-X de baixa voltagem para usos especializados, como mamografia . [57]
  • O isótopo radioativo molibdênio-99 é usado para gerar tecnécio-99m , usado para imagens médicas [58]. O isótopo é manuseado e armazenado como o molibdato. [59]

Os compostos (14% de utilização global)

Papel biológico

Enzimas contendo Mo

O molibdênio é um elemento essencial na maioria dos organismos; um artigo de pesquisa de 2008 especulou que a escassez de molibdênio nos primeiros oceanos da Terra pode ter influenciado fortemente a evolução da vida eucariótica (que inclui todas as plantas e animais). [71]

Foram identificadas pelo menos 50 enzimas contendo molibdênio, principalmente em bactérias. [72] [73] Essas enzimas incluem aldeído oxidase , sulfito oxidase e xantina oxidase . [13] Com uma exceção, o Mo nas proteínas é ligado pela molibdopterina para dar o cofator de molibdênio. A única exceção conhecida é a nitrogenase , que usa o cofator FeMoco , que tem a fórmula Fe 7 MoS 9 C. [74]

Em termos de função, as molibdoenzimas catalisam a oxidação e às vezes a redução de certas moléculas pequenas no processo de regulação do nitrogênio , enxofre e carbono . [75] Em alguns animais, e em humanos, a oxidação da xantina em ácido úrico , um processo de catabolismo da purina , é catalisada pela xantina oxidase, uma enzima contendo molibdênio. A atividade da xantina oxidase é diretamente proporcional à quantidade de molibdênio no corpo. No entanto, uma concentração extremamente alta de molibdênio inverte a tendência e pode atuar como um inibidor tanto no catabolismo das purinas quanto em outros processos. A concentração de molibdênio também afeta a síntese , o metabolismo e o crescimento das proteínas . [76]

O Mo é um componente da maioria das nitrogenases . Entre as molibdoenzimas, as nitrogenases são as únicas em falta a molibdopterina. [77] [78] As nitrogenases catalisam a produção de amônia a partir do nitrogênio atmosférico:

A biossíntese do sítio ativo FeMoco é altamente complexa. [79]

Estrutura do sítio ativo FeMoco da nitrogenase .
Estrutura esquelética de uma molibdopterina com um único átomo de molibdênio ligado a ambos os grupos tiolato
O cofator de molibdênio (na imagem) é composto de um complexo orgânico sem molibdênio chamado molibdopterina , que se ligou a um átomo de molibdênio (VI) oxidado por meio de átomos de enxofre (ou ocasionalmente selênio) adjacentes. Exceto pelas nitrogenases antigas, todas as enzimas que usam Mo usam esse cofator.

O molibdato é transportado no corpo como MoO 4 2− . [76]

Metabolismo humano e deficiência

O molibdênio é um elemento essencial da dieta alimentar . [80] Quatro enzimas dependentes de Mo de mamíferos são conhecidas, todas elas abrigando um cofator de molibdênio à base de pterina (Moco) em seu sítio ativo: sulfito oxidase , xantina oxidoredutase , aldeído oxidase e amidoxima redutase mitocondrial. [81] Pessoas com deficiência severa de molibdênio apresentam sulfito oxidase de funcionamento insatisfatório e são propensas a reações tóxicas aos sulfitos nos alimentos. [82] [83] O corpo humano contém cerca de 0,07 mg de molibdênio por quilograma de peso corporal, [84]com concentrações mais elevadas no fígado e rins e mais baixas nas vértebras. [42] O molibdênio também está presente no esmalte do dente humano e pode ajudar a prevenir sua cárie. [85]

A toxicidade aguda não foi observada em humanos, e a toxicidade depende fortemente do estado químico. Estudos em ratos mostram uma dose letal média (DL 50 ) tão baixa quanto 180 mg / kg para alguns compostos de Mo. [86] Embora os dados de toxicidade humana não estejam disponíveis, estudos em animais mostraram que a ingestão crônica de mais de 10 mg / dia de molibdênio pode causar diarreia, retardo de crescimento, infertilidade , baixo peso ao nascer e gota ; também pode afetar os pulmões, rins e fígado. [87] [88] O tungstato de sódio é um inibidor competitivo do molibdênio. O tungstênio dietético reduz a concentração de molibdênio nos tecidos. [42]

A baixa concentração de molibdênio no solo em uma faixa geográfica do norte da China ao Irã resulta em uma deficiência geral de molibdênio na dieta e está associada a taxas aumentadas de câncer de esôfago . [89] [90] [91] Em comparação com os Estados Unidos, que têm um suprimento maior de molibdênio no solo, as pessoas que vivem nessas áreas têm risco cerca de 16 vezes maior de carcinoma de células escamosas do esôfago . [92]

A deficiência de molibdênio também foi relatada como consequência da nutrição parenteral total não suplementada com molibdênio (alimentação intravenosa completa) por longos períodos de tempo. Isso resulta em altos níveis sanguíneos de sulfito e urato , da mesma forma que a deficiência do cofator de molibdênio . No entanto (presumivelmente, uma vez que a deficiência de molibdênio puro por essa causa ocorre principalmente em adultos), as consequências neurológicas não são tão marcantes como nos casos de deficiência congênita de cofator. [93]

Excreção

A maior parte do molibdênio é excretada como molibdato do corpo na urina. Além disso, a excreção urinária de molibdênio aumenta com o aumento da ingestão de molibdênio na dieta. Pequenas quantidades de molibdênio são excretadas do corpo nas fezes por meio da bile; pequenas quantidades também podem ser perdidas no suor e no cabelo. [94] [95]

Doenças relacionadas

Uma doença congênita de deficiência de cofator de molibdênio , observada em bebês, é uma incapacidade de sintetizar o cofator de molibdênio , a molécula heterocíclica discutida acima que se liga ao molibdênio no sítio ativo em todas as enzimas humanas conhecidas que usam molibdênio. A deficiência resultante resulta em altos níveis de sulfito e urato e danos neurológicos. [96] [97]

Cobre-molibdénio antagonismo

Altos níveis de molibdênio podem interferir na absorção de cobre pelo corpo , produzindo deficiência de cobre . O molibdênio impede que as proteínas plasmáticas se liguem ao cobre e também aumenta a quantidade de cobre excretada na urina . Ruminantes que consomem altos níveis de molibdênio sofrem de diarréia , crescimento retardado, anemia e acromotriquia (perda de pigmento do pelo). Esses sintomas podem ser aliviados por suplementos de cobre, tanto na dieta como por injeção. [98] A deficiência efetiva de cobre pode ser agravada pelo excesso de enxofre . [42] [99]

A redução ou deficiência de cobre também pode ser induzida deliberadamente para fins terapêuticos pelo composto tetratiomolibdato de amônio , em que o ânion vermelho brilhante tetratiomolibdato é o agente quelante de cobre. O tetratiomolibdato foi usado pela primeira vez terapeuticamente no tratamento da intoxicação por cobre em animais. Foi então introduzido como um tratamento para a doença de Wilson , um distúrbio hereditário do metabolismo do cobre em humanos; atua competindo com a absorção do cobre no intestino e aumentando a excreção. Também foi descoberto que ele tem um efeito inibitório sobre a angiogênese , potencialmente por inibir o processo de translocação da membrana que é dependente de íons de cobre. [100]Este é um caminho promissor para a investigação de tratamentos para câncer , degeneração macular relacionada à idade e outras doenças que envolvem uma proliferação patológica de vasos sanguíneos. [101] [102]

As recomendações dietéticas

Em 2000, o então US Institute of Medicine (agora National Academy of Medicine , NAM) atualizou suas Estimated Average Requirements (EARs) e Recommended Dietary Allowances (RDAs) para molibdênio. Se não houver informações suficientes para estabelecer EARs e RDAs, uma estimativa designada Ingestão Adequada (AI) é usada.

Um IA de 2  microgramas (μg) de molibdênio por dia foi estabelecido para lactentes até 6 meses de idade e 3 μg / dia de 7 a 12 meses de idade, tanto para homens quanto para mulheres. Para crianças mais velhas e adultos, os seguintes RDAs diários foram estabelecidos para molibdênio: 17 μg de 1 a 3 anos de idade, 22 μg de 4 a 8 anos, 34 μg de 9 a 13 anos, 43 μg de 14 a 18 anos, e 45 μg para pessoas com 19 anos ou mais. Todos esses RDAs são válidos para ambos os sexos. Mulheres grávidas ou lactantes de 14 a 50 anos de idade têm uma RDA diária maior de 50 μg de molibdênio.

Quanto à segurança, o NAM define níveis de ingestão superiores toleráveis (ULs) para vitaminas e minerais quando as evidências são suficientes. No caso do molibdênio, o UL é de 2.000 μg / dia. Coletivamente, os EARs, RDAs, AIs e ULs são referidos como Dietary Reference Intakes (DRIs). [103]

A Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) refere-se ao conjunto coletivo de informações como Valores de Referência Alimentares, com Ingestão de Referência da População (PRI) em vez de RDA e Requisito Médio em vez de EAR. AI e UL definidos da mesma forma que nos Estados Unidos. Para mulheres e homens com 15 anos ou mais, o IA é estabelecido em 65 μg / dia. Mulheres grávidas e lactantes têm o mesmo IA. Para crianças de 1 a 14 anos, os IAs aumentam com a idade de 15 para 45 μg / dia. Os IAs de adultos são maiores do que os RDAs dos EUA, [104] mas, por outro lado, a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos revisou a mesma questão de segurança e definiu seu UL em 600 μg / dia, que é muito menor do que o valor dos EUA. [105]

Rotulagem

Para fins de rotulagem de alimentos e suplementos dietéticos dos EUA, a quantidade em uma porção é expressa como uma porcentagem do valor diário (% DV). Para fins de rotulagem de molibdênio, 100% do valor diário era de 75 μg, mas em 27 de maio de 2016 foi revisado para 45 μg. [106] [107] Uma tabela dos antigos e novos valores diários para adultos é fornecida na Referência Diária Ingestão .

Alimentos fontes

A ingestão média diária varia entre 120 e 240 μg / dia, valor superior às recomendações dietéticas. [87] Fígado de porco, cordeiro e bovino têm, cada um, aproximadamente 1,5 partes por milhão de molibdênio. Outras fontes dietéticas significativas incluem feijão verde, ovos, sementes de girassol, farinha de trigo, lentilhas, pepinos e grãos de cereais. [13]

Precauções

Poeiras e fumos de molibdênio, gerados pela mineração ou usinagem, podem ser tóxicos, especialmente se ingeridos (incluindo poeira presa nos seios da face e posteriormente ingerida). [86] Baixos níveis de exposição prolongada podem causar irritação nos olhos e na pele. A inalação ou ingestão direta de molibdênio e seus óxidos devem ser evitadas. [108] [109] Os regulamentos da OSHA especificam a exposição máxima permitida ao molibdênio em um dia de 8 horas como 5 mg / m 3 . A exposição crônica a 60 a 600 mg / m 3 pode causar sintomas incluindo fadiga, dores de cabeça e dores nas articulações. [110] Em níveis de 5000 mg / m 3 , o molibdênio é imediatamente perigoso para a vida e a saúde. [111]

Veja também

Referências

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Bibliografia

Ligações externas