Capacidade de calor molar

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A capacidade calorífica molar de uma substância química é a quantidade de energia que deve ser adicionada, na forma de calor , a um mol da substância para causar um aumento de uma unidade em sua temperatura . Alternativamente, é a capacidade calorífica de uma amostra da substância dividida pela quantidade de substância da amostra; ou também a capacidade calorífica específica da substância vezes sua massa molar . A unidade SI de calor específico é joule por kelvin por mol, J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Assim como o calor específico, a capacidade de calor molar medida de uma substância, especialmente um gás, pode ser significativamente maior quando a amostra se expande à medida que é aquecida ( a pressão constante ou isobárica ) do que quando é aquecida em um recipiente fechado que impede a expansão ( a volume constante , ou isocórica ). A razão entre os dois, no entanto, é a mesma razão de capacidade calorífica obtida a partir das capacidades caloríficas específicas correspondentes.

Essa propriedade é mais relevante em química , quando as quantidades de substâncias são frequentemente especificadas em mols e não em massa ou volume. A capacidade calorífica molar geralmente aumenta com a massa molar, muitas vezes varia com a temperatura e a pressão, e é diferente para cada estado da matéria . Por exemplo, à pressão atmosférica, a capacidade de calor molar (isobárica) da água logo acima do ponto de fusão é de cerca de 76 J⋅K −1 ⋅mol −1 , mas a do gelo logo abaixo desse ponto é de cerca de 37,84 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Enquanto a substância está passando por uma transição de fase , como fusão ou ebulição, sua capacidade de calor molar é tecnicamente infinita, porque o calor vai mudar seu estado em vez de aumentar sua temperatura. O conceito não é adequado para substâncias cuja composição precisa não é conhecida, ou cuja massa molar não é bem definida, como polímeros e oligômeros de tamanho molecular indeterminado.

Uma propriedade intimamente relacionada de uma substância é a capacidade de calor por mol de átomos , ou capacidade de calor átomo-molar , na qual a capacidade de calor da amostra é dividida pelo número de mols de átomos em vez de mols de moléculas. Assim, por exemplo, a capacidade calorífica átomo-molar da água é 1/3 de sua capacidade calorífica molar, ou seja, 25,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Em contextos de química informal, a capacidade de calor molar pode ser chamada apenas de "capacidade de calor" ou "calor específico". No entanto, os padrões internacionais agora recomendam que "capacidade de calor específico" sempre se refira à capacidade por unidade de massa, para evitar possíveis confusões. [1] Portanto, a palavra "molar", não "específica", deve ser sempre usada para esta quantidade.


Gás específico molar do prensador Cp Def:- A quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de Um mol de gás de lançamento 1℃ e 1°K a pressão constante é chamado de gás específico molar de pressão

Definição

A capacidade calorífica molar de uma substância, que pode ser denotada por c m , é a capacidade calorífica C de uma amostra da substância, dividida pela quantidade (moles) n da substância na amostra:

cm _

onde ΔQ é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura da amostra em ΔT . Obviamente, este parâmetro não pode ser calculado quando n não é conhecido ou definido.

Assim como a capacidade calorífica de um objeto, a capacidade calorífica molar de uma substância pode variar, às vezes substancialmente, dependendo da temperatura inicial T da amostra e da pressão P aplicada a ela. Portanto, deve-se considerar uma função c m ( P , T ) dessas duas variáveis.

Esses parâmetros geralmente são especificados ao fornecer a capacidade calorífica molar de uma substância. Por exemplo, "H 2 O: 75,338 J⋅K −1 ⋅mol −1 (25 °C, 101,325 kPa)" [2] Quando não especificado, os valores publicados da capacidade de calor molar c m geralmente são válidos para algumas condições padrão para temperatura e pressão .

No entanto, a dependência de cm ( P , T ) na temperatura e pressão inicial pode ser frequentemente ignorada em contextos práticos, por exemplo, ao trabalhar em faixas estreitas dessas variáveis. Nesses contextos, geralmente pode-se omitir o qualificador ( P , T ) e aproximar a capacidade calorífica molar por uma constante c m adequada para essas faixas.

Como a capacidade calorífica molar de uma substância é o calor específico c vezes a massa molar da substância M / N , seu valor numérico é geralmente menor que o do calor específico. A cera de parafina , por exemplo, tem um calor específico de cerca de2500 J⋅K −1 ⋅kg −1 mas uma capacidade de calor molar de cerca de600 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

A capacidade calorífica molar é uma propriedade "intensiva" de uma substância, uma característica intrínseca que não depende do tamanho ou forma da quantidade em consideração. (O qualificador "específico" na frente de uma propriedade extensiva geralmente indica uma propriedade intensiva derivada dela. [3] )

Variações

A injeção de energia térmica em uma substância, além de elevar sua temperatura, geralmente provoca um aumento de seu volume e/ou de sua pressão, dependendo de como a amostra está confinada. A escolha feita sobre este último afeta a capacidade calorífica molar medida, mesmo para a mesma pressão inicial P e temperatura inicial T . Duas escolhas particulares são amplamente utilizadas:

  • Se a pressão for mantida constante (por exemplo, à pressão atmosférica ambiente) e a amostra puder expandir, a expansão gera trabalho à medida que a força da pressão desloca o invólucro. Esse trabalho deve vir da energia térmica fornecida. O valor assim obtido é chamado de capacidade calorífica molar a pressão constante (ou isobárica ), e é frequentemente denotado c P ,m , c p ,m , c P,m , etc.
  • Por outro lado, se a expansão for impedida - por exemplo, por um invólucro suficientemente rígido, ou aumentando a pressão externa para neutralizar a interna - nenhum trabalho é gerado, e a energia térmica que teria ido para ele deve contribuir para a energia interna do objeto, incluindo o aumento de sua temperatura por uma quantidade extra. O valor obtido desta forma é chamado de capacidade calorífica molar a volume constante (ou isocórico ) e denotado c V ,m , c v ,m , c v,m , etc.

O valor de c V ,m é sempre menor que o valor de c P ,m . Esta diferença é particularmente notável em gases onde os valores sob pressão constante são tipicamente 30% a 66,7% maiores do que aqueles a volume constante. [4]

Todos os métodos para a medição do calor específico também se aplicam à capacidade calorífica molar.

Unidades

A unidade SI de capacidade calorífica molar calor é joule por kelvin por mol (J/(K⋅mol), J/(Kmol), JK −1 mol −1 , etc.). Como um incremento de temperatura de um grau Celsius é o mesmo que um incremento de um kelvin, isso é o mesmo que joule por grau Celsius por mol (J/(°C⋅mol)).

Em química, as quantidades de calor ainda são frequentemente medidas em calorias . Confusamente, duas unidades com esse nome, denotadas "cal" ou "Cal", têm sido comumente usadas para medir quantidades de calor:

  • a "pequena caloria" (ou "grama-caloria", "cal") é 4,184 J, exatamente.
  • A "grande caloria" (também "quilocaloria", "quilograma-caloria" ou "caloria alimentar"; "kcal" ou "Cal") é de 1000 pequenas calorias, ou seja, 4184 J, exatamente.

Quando o calor é medido nessas unidades, a unidade de calor específico é geralmente

1 cal/(°C⋅mol) ("pequena caloria") = 4,184 J⋅K −1 ⋅mol −1
1 kcal/(°C⋅mol) ("grande caloria") = 4184 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

A capacidade calorífica molar de uma substância tem a mesma dimensão que a capacidade calorífica de um objeto; ou seja, L 2 ⋅M⋅T −2 ⋅Θ −1 , ou M(L/T) 2 /Θ. (Na verdade, é a capacidade calorífica do objeto que consiste em um número de Avogadro de moléculas da substância.) Portanto, a unidade SI J⋅K −1 ⋅mol −1 é equivalente a quilograma metro quadrado por segundo quadrado por kelvin ( kg⋅m 2 ⋅K −1 ⋅s −2 ).

Base física da capacidade calorífica molar

Capacidade térmica molar de gases monoatômicos

A temperatura de uma amostra de uma substância reflete a energia cinética média de suas partículas constituintes (átomos ou moléculas) em relação ao seu centro de massa. A mecânica quântica prevê que, à temperatura ambiente e pressões normais, um átomo isolado em um gás não pode armazenar nenhuma quantidade significativa de energia, exceto na forma de energia cinética. Portanto, quando um certo número N de átomos de um gás monoatômico recebe uma entrada Δ Q de energia térmica, em um recipiente de volume fixo, a energia cinética de cada átomo aumentará em Δ Q / N , independentemente da massa do átomo. Esta suposição é a base da teoria dos gases ideais .

Em outras palavras, essa teoria prevê que a capacidade calorífica molar a volume constante c V ,m de todos os gases monoatômicos será a mesma; especificamente,

cV , m =3/2R

onde R é a constante do gás ideal , cerca de 8,31446 J⋅K −1 ⋅mol −1 (que é o produto da constante de Boltzmann k B e o número de Avogadro ). E, de fato, os valores experimentais de c V ,m para os gases nobres hélio , neônio , argônio , criptônio e xenônio (a 1 atm e 25 °C) são todos 12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 , que é3/2R ; mesmo que seus pesos atômicos variem de 4 a 131.

A mesma teoria prevê que a capacidade calorífica molar de um gás monoatômico a pressão constante será

c P ,m = c V ,m + R =5/2R

Esta previsão coincide com os valores experimentais, que, para hélio através de xenônio, são 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 e 21,01 J⋅K −1 ⋅mol −1 , respectivamente; [5] [6] muito próximo do teórico5/2R = 20,78 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Portanto, o calor específico (por unidade de massa, não por mol) de um gás monoatômico será inversamente proporcional ao seu peso atômico (adimensional) A . Ou seja, aproximadamente,

c V = (12470 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A      c P = (20786 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A

Capacidade térmica molar de gases poliatômicos

As vibrações dos átomos em uma molécula consomem parte da energia térmica que, de outra forma, contribuiria para a energia cinética da molécula.

Graus de liberdade

Uma molécula poliatômica (consistindo de dois ou mais átomos unidos) pode armazenar energia térmica em outras formas além de sua energia cinética. Essas formas incluem rotação da molécula e vibração dos átomos em relação ao seu centro de massa.

Esses graus extras de liberdade contribuem para a capacidade calorífica molar da substância. Ou seja, quando a energia térmica é injetada em um gás com moléculas poliatômicas, apenas parte dela irá aumentar sua energia cinética e, portanto, a temperatura; o resto irá para esses outros graus de liberdade. Assim, para atingir o mesmo aumento de temperatura, mais energia térmica terá que ser fornecida a um mol dessa substância do que a um mol de um gás monoatômico. Substâncias com alta contagem atômica por molécula, como octano , podem, portanto, ter uma capacidade de calor muito grande por mol, e ainda um calor específico relativamente pequeno (por unidade de massa). [7] [8] [9]

Se a molécula pudesse ser inteiramente descrita usando a mecânica clássica, então o teorema da equipartição de energia poderia ser usado para prever que cada grau de liberdade teria uma energia média na quantidade de1/2kT , onde k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Se o número de graus de liberdade da molécula é f , então cada molécula estaria segurando, em média, uma energia total igual a1/2fkT . Então a capacidade calorífica molar (a volume constante) seria

cV , m =1/2fR

onde R é a constante do gás ideal. De acordo com a relação de Mayer , a capacidade calorífica molar a pressão constante seria

c P ,m = c V ,m + R =1/2fR + R =1/2(f + 2) R

Assim, cada grau de liberdade adicional contribuirá1/2R à capacidade calorífica molar do gás (ambos c V ,m e c P ,m ).

Em particular, cada molécula de um gás monoatômico tem apenas f = 3 graus de liberdade, ou seja, as componentes de seu vetor velocidade; portanto c V ,m =3/2R e c P ,m =5/2R. _ [10]

Modos de rotação de uma molécula diatômica

Por exemplo, a capacidade calorífica molar do nitrogênio N
2
a volume constante é 20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 (a 15 °C, 1 atm), que é 2,49  R . [11] Da equação teórica c V ,m =1/2fR , conclui-se que cada molécula tem f = 5 graus de liberdade. Estes são três graus do vetor velocidade da molécula, mais dois graus de sua rotação em torno de um eixo que passa pelo centro de massa e é perpendicular à linha dos dois átomos. Os graus de liberdade devidos a translações e rotações são chamados de graus de liberdade rígidos, pois não envolvem nenhuma deformação da molécula.

Por causa desses dois graus de liberdade extras, a capacidade calorífica molar c V ,m de N
2
(20,6 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) é maior que a de um gás monoatômico hipotético (12,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 ) por um fator de5/3.

Graus de liberdade congelados e ativos

De acordo com a mecânica clássica, uma molécula diatômica como o nitrogênio deveria ter mais graus de liberdade interna, correspondendo à vibração dos dois átomos que esticam e comprimem a ligação entre eles.

Para fins termodinâmicos, cada direção na qual um átomo pode vibrar independentemente em relação ao resto da molécula introduz dois graus de liberdade: um associado à energia potencial da distorção das ligações e outro à energia cinética do movimento do átomo. Em uma molécula diatômica como N
2
, há apenas uma direção para a vibração, e os movimentos dos dois átomos devem ser opostos, mas iguais; portanto, há apenas dois graus de liberdade vibracional. Isso traria f para 7 e c V ,m para 3,5  R .

A razão pela qual essas vibrações não estão absorvendo sua fração esperada de energia térmica é fornecida pela mecânica quântica . De acordo com essa teoria, a energia armazenada em cada grau de liberdade deve aumentar ou diminuir apenas em certas quantidades (quanta). Portanto, se a temperatura T do sistema não for suficientemente alta, a energia média que estaria disponível para alguns dos graus de liberdade teóricos ( kT / f) pode ser menor que o quantum mínimo correspondente. Se a temperatura for baixa o suficiente, esse pode ser o caso de praticamente todas as moléculas. Diz-se então que esses graus de liberdade estão "congelados". A capacidade de calor molar do gás será então determinada apenas pelos graus de liberdade "ativos" - que, para a maioria das moléculas, podem receber energia suficiente para superar esse limite quântico. [12]

Capacidade calorífica específica de volume constante de um gás diatômico (idealizado). À medida que a temperatura aumenta, a capacidade calorífica passa de3/2R (somente contribuição de tradução), para5/2R (translação mais rotação), finalmente até um máximo de7/2R (translação + rotação + vibração)

Para cada grau de liberdade, há uma temperatura crítica aproximada na qual ele "descongela" ("descongela") e se torna ativo, podendo assim reter energia térmica. Para os três graus de liberdade translacionais das moléculas em um gás, essa temperatura crítica é extremamente pequena, então pode-se supor que elas estão sempre ativas. Para os graus de liberdade rotacionais, a temperatura de descongelamento é geralmente algumas dezenas de kelvins (embora com uma molécula muito leve, como o hidrogênio, os níveis de energia rotacional sejam espaçados tão amplamente que a capacidade de calor rotacional não pode "descongelar" completamente até temperaturas consideravelmente mais altas são atingidos). Os modos de vibração das moléculas diatômicas geralmente começam a ativar apenas bem acima da temperatura ambiente.

No caso do nitrogênio, os graus de liberdade rotacionais já estão totalmente ativos a -173 °C (100 K, apenas 23 K acima do ponto de ebulição). Por outro lado, os modos de vibração só começam a se tornar ativos em torno de 350 K (77 °C) Consequentemente, a capacidade calorífica molar c P ,m é quase constante em 29,1 J⋅K −1 ⋅mol −1 de 100 K a cerca de 300°C. A essa temperatura, começa a aumentar rapidamente, depois diminui novamente. É 35,5 J⋅K −1 ⋅mol −1 a 1500°C, 36,9 a 2500°C e 37,5 a 3500°C. [13] [14] O último valor corresponde quase exatamente ao valor previsto para f = 7.

Capacidade de calor específico de volume constante de gases diatômicos (gases reais) entre cerca de 200 K e 2000 K. Essa faixa de temperatura não é grande o suficiente para incluir ambas as transições quânticas em todos os gases. Em vez disso, a 200 K, todos, exceto o hidrogênio, são totalmente excitados rotacionalmente, então todos têm pelo menos5/2Capacidade térmica R. (O hidrogênio já está abaixo5/2, mas exigirá condições criogênicas para que mesmo H 2 caia para3/2R ). Além disso, apenas os gases mais pesados ​​atingem totalmente7/2R na temperatura mais alta, devido ao espaçamento de energia vibracional relativamente pequeno dessas moléculas. HCl e H 2 começam a fazer a transição acima de 500 K, mas não a atingiram em 1000 K, uma vez que seu espaçamento de nível de energia vibracional é muito grande para participar plenamente da capacidade calorífica, mesmo nesta temperatura.

A seguir está uma tabela de algumas capacidades de calor molar de pressão constante c P ,m de vários gases diatômicos à temperatura padrão (25 °C = 298 K), a 500 °C e a 5000 °C, e o número aparente de graus de liberdade f * estimado pela fórmula f * = 2 c P ,m / R − 2:

25°C 500°C 5000°C
Gás
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
H 2 28,9 5,0 29,6 5.1 41,2 7,9 Não saturado. [15]
CO 29.1 5,0 31,7 5.6 38,1 7.2 Saturado. [16]
N 2 29.1 5,0 31,3 5,5 38,0 7.1 Saturado. [13]
Cl 2 34,0 6.2 37,0 6.9 39,6 7,5 Máx. 41,3 a ~3700 C. [17]
Br 2 (vapor) (*)36,4 6,8 37,5 7,0 39,2 7.4 Máx. 41,6 a ~3000 C. [18]

(*) A 59 C (ponto de ebulição)

A aproximação do oscilador harmônico quântico implica que o espaçamento dos níveis de energia dos modos vibracionais são inversamente proporcionais à raiz quadrada da massa reduzida dos átomos que compõem a molécula diatômica. Este fato explica porque os modos vibracionais de moléculas mais pesadas como Br
2
são ativos em temperaturas mais baixas. A capacidade calorífica molar de Br
2
à temperatura ambiente é consistente com f = 7 graus de liberdade, o máximo para uma molécula diatômica. Em temperaturas suficientemente altas, todos os gases diatômicos se aproximam desse valor.

Modos rotacionais de átomos únicos

A mecânica quântica também explica por que o calor específico dos gases monoatômicos é bem previsto pela teoria do gás ideal com a suposição de que cada molécula é uma massa pontual que tem apenas f = 3 graus de liberdade translacionais.

De acordo com a mecânica clássica, como os átomos têm tamanho diferente de zero, eles também devem ter três graus de liberdade rotacionais, ou f = 6 no total. Da mesma forma, a molécula de nitrogênio diatômico deve ter um modo de rotação adicional, ou seja, em torno da linha dos dois átomos; e assim ter f = 6 também. Na visão clássica, cada um desses modos deve armazenar uma parte igual da energia térmica.

No entanto, de acordo com a mecânica quântica, a diferença de energia entre os estados de rotação permitidos (quantizados) é inversamente proporcional ao momento de inércia em torno do eixo de rotação correspondente. Como o momento de inércia de um único átomo é extremamente pequeno, a temperatura de ativação para seus modos rotacionais é extremamente alta. O mesmo se aplica ao momento de inércia de uma molécula diatômica (ou poliatômica linear) em torno do eixo internuclear, razão pela qual esse modo de rotação geralmente não é ativo.

Por outro lado, elétrons e núcleos podem existir em estados excitados e, em alguns casos excepcionais, podem estar ativos mesmo em temperatura ambiente, ou mesmo em temperaturas criogênicas.

Gases poliatômicos

O conjunto de todas as maneiras possíveis de deslocar infinitesimalmente os n átomos de uma molécula de gás poliatômica é um espaço linear de dimensão 3 n , porque cada átomo pode ser deslocado independentemente em cada uma das três direções do eixo ortogonal. No entanto, algumas dessas três dimensões são apenas translação da molécula por um vetor de deslocamento infinitesimal, e outras são apenas rotações rígidas dela por um ângulo infinitesimal em torno de algum eixo. Outras ainda podem corresponder à rotação relativa de duas partes da molécula em torno de uma única ligação que as conecta.

Os modos de deformação independentes – formas linearmente independentes de realmente deformar a molécula, que tensionam suas ligações – são apenas as dimensões restantes desse espaço. Como no caso das moléculas diatômicas, cada um desses modos de deformação conta como dois graus de liberdade vibracional para fins de armazenamento de energia: um para a energia potencial armazenada nas ligações tensionadas e outro para a energia cinética extra dos átomos à medida que vibram em torno da configuração de repouso da molécula.

Em particular, se a molécula é linear (com todos os átomos em uma linha reta), ela tem apenas dois modos de rotação não triviais, pois a rotação em torno de seu próprio eixo não desloca nenhum átomo. Portanto, tem 3 n − 5 modos de deformação reais. O número de graus de liberdade de armazenamento de energia é então f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5.

Por exemplo, a molécula linear de óxido nitroso N≡N=O (com n = 3) tem 3 n − 5 = 4 modos de deformação infinitesimais independentes. Dois deles podem ser descritos como esticando uma das ligações enquanto a outra mantém seu comprimento normal. As outras duas podem ser identificadas em que a molécula se dobra no átomo central, nas duas direções que são ortogonais ao seu eixo. Em cada modo, deve-se supor que os átomos se deslocam de modo que o centro de massa permaneça estacionário e não haja rotação. A molécula então tem f = 6 n− 5 = 13 graus de liberdade total de armazenamento de energia (3 translacionais, 2 rotacionais, 8 vibracionais). Em temperatura suficientemente alta, sua capacidade calorífica molar deve ser c P ,m = 7,5 R = 62,63 J⋅K −1 ⋅mol −1 . Para cianogênio N≡C−C≡N e acetileno H−C≡C−H ( n = 4) a mesma análise produz f = 19 e prevê c P ,m = 10,5 R = 87,3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .

Uma molécula com n átomos que é rígida e não linear tem 3 modos de translação e 3 modos de rotação não triviais, portanto, apenas 3 n − 6 modos de deformação. Portanto, tem f = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6 graus de liberdade de absorção de energia (um a menos que uma molécula linear com a mesma contagem de átomos). A água H 2 O ( n = 3) é dobrada em seu estado não deformado, portanto, prevê-se que tenha f = 12 graus de liberdade. [19] O metano CH 4 ( n = 5) é tridimensional, e a fórmula prevê f = 24.

Etano H 3 C−CH 3 ( n = 8) tem 4 graus de liberdade de rotação: dois em torno dos eixos que são perpendiculares à ligação central e mais dois porque cada grupo metil pode girar independentemente em torno dessa ligação, com resistência desprezível. Portanto, o número de modos de deformação independentes é 3 n − 7, o que dá f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41.

A tabela a seguir mostra as capacidades de calor molar experimentais a pressão constante c P ,m dos gases poliatômicos acima à temperatura padrão (25 °C = 298 K), a 500 °C e a 5000 °C, e o número aparente de graus de liberdade f * estimado pela fórmula f * = 2 c P ,m / R − 2:

25°C 500°C 5000°C
Gás
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
c P ,m
J⋅K −1 ⋅mol −1
f *
 
f
 
Notas
N≡N=O 38,6 7.3 51,8 10,5 62,0 12,9 13 [20]
N≡C–C≡N 56,7 11.6 72,3 15,4 86,7 18,9 19 [21]
H–C≡C–N 44,0 8.6 63,2 13.2 92,9 20,3 19 [22]
H2O _ _ 38,4 7.2 59,7 12,4 12 [23]
CH 4 35,7 6.6 61,6 12,8 105,7 23,4 24 [24]
H 3 C–CH 3 52,5 10,6 105,6 23,4 168,7 (*)38,6 41 [25]

(*) A 3000C

Calor específico dos sólidos

A capacidade calorífica adimensional dividida por três, em função da temperatura prevista pelo modelo de Debye e pelo modelo anterior de Einstein. O eixo horizontal é a temperatura dividida pela temperatura de Debye. Observe que, como esperado, a capacidade de calor adimensional é zero no zero absoluto e aumenta para um valor de três à medida que a temperatura se torna muito maior que a temperatura de Debye. A linha vermelha corresponde ao limite clássico da lei de Dulong-Petit

Na maioria dos sólidos (mas não em todos), as moléculas têm uma posição e orientação médias fixas e, portanto, os únicos graus de liberdade disponíveis são as vibrações dos átomos. [26] Assim, o calor específico é proporcional ao número de átomos (não moléculas) por unidade de massa, que é a lei de Dulong-Petit . Outras contribuições podem vir de graus de liberdade magnéticos em sólidos, mas raramente fazem contribuições substanciais. [27] e eletrônica [28] Como cada átomo do sólido contribui com um modo de vibração independente, o número de graus de liberdade em n átomos é 6 n . Portanto, espera-se que a capacidade calorífica de uma amostra de uma substância sólida seja de 3 RNa , ou (24,94 J/K) N a , onde N a é o número de mols de átomos na amostra, não moléculas. Dito de outra forma, espera-se que a capacidade calorífica átomo-molar de uma substância sólida seja 3 R = 24,94 J⋅K −1 ⋅mol −1 , onde "amol" denota uma quantidade do sólido que contém o número de átomos de Avogadro. [29]

Segue-se que, em sólidos moleculares, a capacidade calorífica por mol de moléculas será geralmente próxima de 3 nR , onde n é o número de átomos por molécula.

Assim , n átomos de um sólido devem, em princípio, armazenar duas vezes mais energia que n átomos de um gás monoatômico. Uma maneira de olhar para este resultado é observar que o gás monoatômico só pode armazenar energia como energia cinética dos átomos, enquanto o sólido pode armazená-la também como energia potencial das ligações tensionadas pelas vibrações. A capacidade de calor átomo-molar de um gás poliatômico aproxima-se da de um sólido à medida que o número n de átomos por molécula aumenta.

Como no caso dos gases f, alguns dos modos de vibração serão "congelados" em baixas temperaturas, especialmente em sólidos com átomos leves e fortemente ligados, fazendo com que a capacidade de calor átomo-molar seja menor que esse limite teórico. De fato, a capacidade calorífica átomo-molar (ou específica) de uma substância sólida tende a zero, à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.

Lei Dulong–Petit

Como previsto pela análise acima, a capacidade de calor por mol de átomos , em vez de por mol de moléculas, é notavelmente constante para todas as substâncias sólidas em altas temperaturas. Essa relação foi percebida empiricamente em 1819, e é chamada de lei de Dulong-Petit , em homenagem a seus dois descobridores. [30] [31] Esta descoberta foi um importante argumento em apoio à teoria atômica da matéria.

De fato, para elementos químicos metálicos sólidos à temperatura ambiente, as capacidades de calor átomo-molar variam de cerca de 2,8 R a 3,4 R . Grandes exceções na extremidade inferior envolvem sólidos compostos de átomos de massa relativamente baixa e fortemente ligados, como berílio (2,0 R , apenas 66% do valor teórico) e diamante (0,735 R , apenas 24%). Essas condições implicam maior espaçamento de energia vibracional quântica, portanto, muitos modos vibracionais são "congelados" à temperatura ambiente. O gelo de água perto do ponto de fusão também tem uma capacidade térmica anormalmente baixa por átomo (1,5 R , apenas 50% do valor teórico).

Na extremidade superior das capacidades de calor possíveis, a capacidade de calor pode exceder R em quantidades modestas, devido a contribuições de vibrações anarmônicas em sólidos e, às vezes, uma contribuição modesta de elétrons de condução em metais. Estes não são graus de liberdade tratados nas teorias de Einstein ou Debye.

Calor específico de elementos sólidos

Uma vez que  a densidade aparente de um elemento químico sólido está fortemente relacionada à sua massa molar, existe uma notável correlação inversa entre a densidade de um sólido e sua capacidade de calor específico por massa. Isso se deve a uma tendência muito aproximada dos átomos da maioria dos elementos de terem aproximadamente o mesmo tamanho, apesar das variações muito mais amplas de densidade e peso atômico. Esses dois fatores (constância do volume atômico e constância da capacidade de calor específico do mol) resultam em uma boa correlação entre o volume de qualquer elemento químico sólido e sua capacidade de calor total.

Outra maneira de afirmar isso é que a capacidade de calor específico do volume (capacidade de calor volumétrica ) de elementos sólidos é aproximadamente uma constante. O volume molar de elementos sólidos é aproximadamente constante, e (ainda mais confiável) também é a capacidade de calor molar para a maioria das substâncias sólidas. Esses dois fatores determinam a capacidade de calor volumétrico, que como propriedade de massa pode ser impressionante em consistência. Por exemplo, o elemento urânio é um metal que tem uma densidade quase 36 vezes maior que a do metal lítio, mas a capacidade de calor específico do urânio em uma base volumétrica (ou seja, por determinado volume de metal) é apenas 18% maior que a do lítio.

No entanto, o volume atômico médio em elementos sólidos não é bastante constante, portanto, há desvios desse princípio. Por exemplo, o arsênico , que é apenas 14,5% menos denso que o antimônio, tem quase 59% mais capacidade de calor específico em massa. Em outras palavras; mesmo que um lingote de arsênico seja apenas cerca de 17% maior que um de antimônio da mesma massa, ele absorve cerca de 59% mais calor para um determinado aumento de temperatura. As razões de capacidade calorífica das duas substâncias seguem de perto as razões de seus volumes molares (as razões do número de átomos no mesmo volume de cada substância); o afastamento da correlação para volumes simples, neste caso, é devido aos átomos de arsênico mais leves serem significativamente mais compactados do que os átomos de antimônio, em vez de tamanho semelhante. Em outras palavras, átomos de tamanho semelhante fariam com que um mol de arsênico fosse 63% maior que um mol de antimônio, com uma densidade correspondentemente menor, permitindo que seu volume espelhasse mais de perto seu comportamento de capacidade térmica.

Efeito de impurezas

Às vezes, pequenas concentrações de impurezas podem afetar muito o calor específico, por exemplo, em ligas ferromagnéticas semicondutoras. [32]

Calor específico de líquidos

Uma teoria geral da capacidade calorífica de líquidos ainda não foi alcançada, e ainda é uma área ativa de pesquisa. Durante muito tempo se pensou que a teoria dos fônons não é capaz de explicar a capacidade calorífica dos líquidos, uma vez que os líquidos sustentam apenas fônons longitudinais, mas não transversais, que nos sólidos são responsáveis ​​por 2/3 da capacidade calorífica. No entanto, experimentos de espalhamento de Brillouin com nêutrons e com raios-X , confirmando uma intuição de Yakov Frenkel , [33] mostraram que fônons transversais existem em líquidos, embora restritos a frequências acima de um limiar chamado frequência de Frenkel. Como a maior parte da energia está contida nesses modos de alta frequência, uma simples modificação do modelo de Debye é suficiente para obter uma boa aproximação das capacidades térmicas experimentais de líquidos simples. [34]

Devido às altas energias de ligação dos cristais, os efeitos do congelamento do modo vibracional são observados em sólidos com mais frequência do que em líquidos: por exemplo, a capacidade calorífica da água líquida é duas vezes maior que a do gelo perto da mesma temperatura, e novamente próxima a 3 R por mol de átomos do máximo teórico de Dulong-Petit.

Materiais amorfos podem ser considerados um tipo de líquido em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea. Abaixo da temperatura de transição vítrea, os materiais amorfos estão no estado sólido (vítreo). O calor específico apresenta descontinuidades características na temperatura de transição vítrea que são causadas pela ausência no estado vítreo de aglomerados percolantes formados por ligações quebradas (configurações) que estão presentes apenas na fase líquida. [35]Acima da temperatura de transição vítrea, os aglomerados de percolação formados por ligações quebradas permitem uma estrutura mais flexível e, portanto, um maior grau de liberdade para o movimento atômico, o que resulta em uma maior capacidade calorífica dos líquidos. Abaixo da temperatura de transição vítrea não há aglomerados estendidos de ligações quebradas e a capacidade de calor é menor porque a estrutura de estado sólido (vítreo) do material amorfo é mais rígida. As descontinuidades na capacidade de calor são normalmente usadas para detectar a temperatura de transição vítrea onde um líquido super-resfriado se transforma em vidro.

Efeito das ligações de hidrogênio

Moléculas polares contendo hidrogênio , como etanol , amônia e água , têm poderosas ligações de hidrogênio intermoleculares quando em sua fase líquida. Essas ligações fornecem outro local onde o calor pode ser armazenado como energia potencial de vibração, mesmo em temperaturas comparativamente baixas. As ligações de hidrogênio explicam o fato de que a água líquida armazena quase o limite teórico de 3 R por mol de átomos, mesmo em temperaturas relativamente baixas (ou seja, perto do ponto de congelamento da água).

Veja também

Referências

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