Lantânio

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Lantânio,  57 La
Lantânio-2.jpg
Lantânio
Pronúncia/ l æ n θ ə n əm / ​( LAN -thə-nəm )
Aparênciabranco prateado
Peso atômico padrão A r, std (La) 138.905 47 (7) [1]
Lantânio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson


La

Ac
báriolantâniocério
Número atômico ( Z )57
Grupogrupo s/d
Períodoperíodo 6
Quadra  f-bloco
Configuração eletrônica[ Xe ] 5d 1 6s 2
Elétrons por camada2, 8, 18, 18, 9, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão1193  K (920 ° C, 1688 ° F)
Ponto de ebulição3737 K (3464 ° C, 6267 ° F)
Densidade (perto  da rt )6,162 g/ cm3
quando líquido (em  mp )5,94 g/ cm3
Calor de fusão6,20  kJ/mol
Calor da vaporização400 kJ/mol
Capacidade de calor molar27,11 J/(mol·K)
Pressão de vapor (extrapolada)
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 2005 2208 2458 2772 3178 3726
Propriedades atômicas
Estados de oxidação0, [2] +1, +2, +3 (um óxido fortemente básico )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 1,10
Energias de ionização
  • 1º: 538,1 kJ/mol
  • 2º: 1067 kJ/mol
  • 3º: 1850,3 kJ/mol
Raio atômicoempírico:  187h
Raio covalente207 ± 20h
Linhas de cor em uma faixa espectral
Linhas espectrais de lantânio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalduplo hexagonal compacto (dhcp)
Estrutura de cristal compacta hexagonal dupla para lantânio
Velocidade do som haste fina2475 m/s (a 20°C)
Expansão térmicaα, poli: 12,1 µm/(m⋅K) (à  temperatura ambiente )
Condutividade térmica13,4 W/(m⋅K)
Resistividade elétricaα, poli: 615 nΩ⋅m (em  rt )
Pedido magnéticoparamagnético [3]
Suscetibilidade magnética molar+118,0 × 10 −6  cm 3 /mol (298 K) [4]
Módulo de Youngforma α: 36,6 GPa
Módulo de cisalhamentoforma α: 14,3 GPa
Módulo em massaforma α: 27,9 GPa
Razão de Poissonforma α: 0,280
Dureza de Mohs2,5
Dureza Vickers360–1750 MPa
Dureza Brinell350–400 MPa
Número CAS7439-91-0
História
DescobertaCarl Gustaf Mosander (1838)
Principais isótopos do lantânio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
137 sin 6×10 4  anos ε 137 Ba
138 0,089% 1,05×10 11  anos ε 138 Ba
β- _ 138 Ce
139 99,911% estábulo
 Categoria: Lantânio
| referências

O lantânio é um elemento químico com o símbolo La e número atômico 57. É um metal macio , dúctil , branco-prateado que mancha lentamente quando exposto ao ar. É o epônimo da série dos lantanídeos , um grupo de 15 elementos semelhantes entre o lantânio e o lutécio na tabela periódica , dos quais o lantânio é o primeiro e o protótipo. O lantânio é tradicionalmente contado entre os elementos de terras raras . O estado de oxidação normalé +3. O lantânio não tem papel biológico em humanos, mas é essencial para algumas bactérias. Não é particularmente tóxico para os seres humanos, mas mostra alguma atividade antimicrobiana.

O lantânio geralmente ocorre junto com o cério e outros elementos de terras raras. O lantânio foi encontrado pela primeira vez pelo químico sueco Carl Gustaf Mosander em 1839 como uma impureza no nitrato de cério – daí o nome lantânio , do grego antigo λανθάνειν ( lanthanein ), que significa "estar escondido". Embora seja classificado como um elemento de terras raras, o lantânio é o 28º elemento mais abundante na crosta terrestre, quase três vezes mais abundante que o chumbo . Em minerais como monazita e bastnäsite , o lantânio compõe cerca de um quarto do conteúdo de lantanídeos. [5] É extraído desses minerais por um processo de tal complexidade que o metal lantânio puro não foi isolado até 1923.

Os compostos de lantânio têm inúmeras aplicações como catalisadores , aditivos em vidro, lâmpadas de arco de carbono para luzes de estúdio e projetores, elementos de ignição em isqueiros e tochas, cátodos de elétrons , cintiladores , eletrodos de soldagem a arco de gás tungstênio e outras coisas. O carbonato de lantânio é usado como aglutinante de fosfato em casos de níveis elevados de fosfato no sangue observados com insuficiência renal .

Características

Físico

O lantânio é o primeiro elemento e protótipo da série dos lantanídeos. Na tabela periódica, aparece à direita do metal alcalino-terroso bário e à esquerda do lantanídeo cério. Sua colocação foi contestada, mas a maioria dos que estudam o assunto, juntamente com um relatório provisório da IUPAC de 2021, considera o lantânio o melhor colocado como o primeiro dos elementos do bloco f. [6] [7] [8] [9] [10] Os 57 elétrons de um átomo de lantânio estão dispostos na configuração [Xe]5d 1 6s 2 , com três elétrons de valência fora do núcleo do gás nobre. Em reações químicas, o lantânio quase sempre cede esses três elétrons de valência dos 5d e 6s.subcamadas para formar o estado de oxidação +3, alcançando a configuração estável do gás nobre xenônio anterior . [11] Alguns compostos de lantânio(II) também são conhecidos, mas são muito menos estáveis. [12]

Entre os lantanídeos, o lantânio é excepcional, pois não possui elétrons 4f como um único átomo na fase gasosa. Assim, é apenas muito fracamente paramagnético , ao contrário dos lantanídeos posteriores fortemente paramagnéticos (com exceção dos dois últimos, itérbio e lutécio , onde a concha 4f está completamente cheia). [13] No entanto, a camada 4f do lantânio pode ficar parcialmente ocupada em ambientes químicos e participar de ligações químicas. [14] Por exemplo, os pontos de fusão dos lantanídeos trivalentes (todos menos európio e itérbio) estão relacionados à extensão da hibridização dos elétrons 6s, 5d e 4f (diminuindo com o aumento do envolvimento de 4f), [15]e o lantânio tem o segundo ponto de fusão mais baixo entre eles: 920 °C. (Európio e itérbio têm pontos de fusão mais baixos porque deslocam cerca de dois elétrons por átomo em vez de três.) [16] Esta disponibilidade química de orbitais f justifica a colocação do lantânio no bloco f apesar de sua configuração anômala do estado fundamental [17] [18 ] (que é apenas o resultado de uma forte repulsão intereletrônica, tornando menos lucrativo ocupar a camada 4f, pois é pequena e próxima aos elétrons do núcleo). [19]

Os lantanídeos tornam-se mais duros à medida que a série é percorrida: como esperado, o lantânio é um metal macio. O lantânio tem uma resistividade relativamente alta de 615 nΩm à temperatura ambiente; em comparação, o valor do alumínio bom condutor é de apenas 26,50 nΩm. [20] [21] O lantânio é o menos volátil dos lantanídeos. [22] Como a maioria dos lantanídeos, o lantânio tem uma estrutura cristalina hexagonal à temperatura ambiente. A 310 °C, o lantânio muda para uma estrutura cúbica de face centrada e, a 865 °C, muda para uma estrutura cúbica de corpo centrado . [21]

Química

Como esperado de tendências periódicas , o lantânio tem o maior raio atômico dos lantanídeos. Portanto, é o mais reativo entre eles, manchando rapidamente no ar, escurecendo completamente após várias horas e pode queimar facilmente para formar óxido de lantânio(III) , La 2 O 3 , que é quase tão básico quanto o óxido de cálcio . [23] Uma amostra de lantânio do tamanho de um centímetro corroerá completamente em um ano, pois seu óxido se desprende como ferrugem de ferro , em vez de formar um revestimento protetor de óxido como alumínio , escândio, ítrio e lutécio. [24]O lantânio reage com os halogênios à temperatura ambiente para formar os trihaletos e, ao aquecer, forma compostos binários com os não-metais nitrogênio, carbono, enxofre, fósforo, boro, selênio, silício e arsênico. [11] [12] O lantânio reage lentamente com a água para formar hidróxido de lantânio(III) , La(OH) 3 . [25] Em ácido sulfúrico diluído , o lantânio forma prontamente o íon tripositivo aquado [La(H 2 O) 9 ] 3+ : este é incolor em solução aquosa, pois o La 3+ não possui elétrons d ou f. [25] O lantânio é o mais forte ebase mais dura entre os elementos de terras raras , o que é novamente esperado por ser o maior deles. [26]

Alguns compostos de lantânio(II) também são conhecidos, mas são muito menos estáveis. [12] Portanto, ao nomear oficialmente os compostos de lantânio, seu número de oxidação sempre deve ser mencionado.

Isótopos

Trecho do gráfico de nuclídeos mostrando isótopos estáveis ​​(pretos) de bário ( Z = 56 ) a neodímio ( Z = 60 ).

O lantânio de ocorrência natural é composto de dois isótopos, o estável 139 La e o radioisótopo primordial de vida longa 138 La. 139 La é de longe o mais abundante, constituindo 99,910% do lantânio natural: é produzido no processo s ( captura lenta de nêutrons , que ocorre em estrelas de massa baixa a média) e o processo r (captura rápida de nêutrons, que ocorre em supernovas com colapso de núcleo ). É o único isótopo estável do lantânio. [27] O isótopo muito raro 138 La é um dos poucos núcleos ímpares primordiais , com uma meia-vida longa de 1,05 × 10 11 anos. É um dos núcleos p ricos em prótons que não podem ser produzidos nos processos s ou r . 138 La, juntamente com o ainda mais raro 180m Ta , é produzido no processo ν, onde os neutrinos interagem com núcleos estáveis. [28] Todos os outros isótopos de lantânio são sintéticos : com exceção do 137 La com meia-vida de cerca de 60.000 anos, todos eles têm meia-vida menor que um dia, e a maioria tem meia-vida menor que um minuto. Os isótopos 139 La e 140 La ocorrem como produtos de fissão do urânio. [27]

Compostos

O óxido de lantânio é um sólido branco que pode ser preparado pela reação direta de seus elementos constituintes. Devido ao grande tamanho do íon La 3+ , La 2 O 3 adota uma estrutura hexagonal de 7 coordenadas que muda para a estrutura de 6 coordenadas de óxido de escândio (Sc 2 O 3 ) e óxido de ítrio (Y 2 O 3 ) em Temperatura alta. Quando reage com a água, forma-se hidróxido de lantânio: muito calor é desenvolvido na reação e ouve-se um som sibilante. O hidróxido de lantânio reagirá com o dióxido de carbono atmosférico para formar o carbonato básico. [29]

O fluoreto de lantânio é insolúvel em água e pode ser usado como teste qualitativo para a presença de La 3+ . Os haletos mais pesados ​​são todos compostos deliquescentes muito solúveis. Os haletos anidros são produzidos pela reação direta de seus elementos, pois o aquecimento dos hidratos causa hidrólise: por exemplo, o aquecimento de LaCl 3 hidratado produz LaOCl. [29]

O lantânio reage exotermicamente com o hidrogênio para produzir o dihidreto LaH 2 , um composto condutor preto, pirofórico , quebradiço e com estrutura de fluoreto de cálcio . [30] Este é um composto não estequiométrico, e a absorção adicional de hidrogênio é possível, com uma perda concomitante de condutividade elétrica, até que o LaH 3 mais semelhante ao sal seja alcançado. [29] Como LaI 2 e LaI, LaH 2 é provavelmente um composto de eletreto . [29]

Devido ao grande raio iônico e grande eletropositividade do La 3+ , não há muita contribuição covalente para sua ligação e, portanto, tem uma química de coordenação limitada , como o ítrio e os outros lantanídeos. [31] O oxalato de lantânio não se dissolve muito em soluções de oxalato de metal alcalino, e [La(acac) 3 (H 2 O) 2 ] se decompõe em torno de 500 °C. O oxigênio é o átomo doador mais comum em complexos de lantânio, que são em sua maioria iônicos e muitas vezes apresentam números de coordenação elevados acima de 6: 8 é o mais característico, formando quadrados antiprismáticos e dodecadeltédricosestruturas. Essas espécies de alta coordenada, chegando até o número de coordenação 12 com o uso de ligantes quelantes como em La 2 (SO 4 ) 3 ·9H 2 O, geralmente têm um baixo grau de simetria devido a fatores estereoquímicos. [31]

A química do lantânio tende a não envolver ligações π devido à configuração eletrônica do elemento: assim, sua química organometálica é bastante limitada. Os compostos organolantânio mais bem caracterizados são o complexo ciclopentadienil La(C 5 H 5 ) 3 , que é produzido pela reação de LaCl 3 anidro com NaC 5 H 5 em tetrahidrofurano e seus derivados metil-substituídos. [32]

História

Carl Gustaf Mosander , descobridor do lantânio

Em 1751, o mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descobriu um mineral pesado da mina de Bastnäs , mais tarde denominado cerite . Trinta anos depois, Wilhelm Hisinger , de quinze anos , da família proprietária da mina, enviou uma amostra para Carl Scheele , que não encontrou nenhum elemento novo no interior. Em 1803, depois que Hisinger se tornou um mestre de ferro, ele retornou ao mineral com Jöns Jacob Berzelius e isolou um novo óxido que eles chamaram de ceria em homenagem ao planeta anão Ceres , que havia sido descoberto dois anos antes. [33] Ceria foi simultaneamente isolada de forma independente na Alemanha porMartin Heinrich Klaproth . [34] Entre 1839 e 1843, a ceria mostrou ser uma mistura de óxidos pelo cirurgião e químico sueco Carl Gustaf Mosander , que morava na mesma casa que Berzelius: ele separou dois outros óxidos que chamou de lanthana e didymia . [35] [36] Ele decompôs parcialmente uma amostra de nitrato de cério assando-a ao ar e, em seguida, tratando o óxido resultante com ácido nítrico diluído . [37] Nesse mesmo ano, Axel Erdmann, um estudante também do Instituto Karolinska, descobriu o lantânio em um novo mineral da ilha de Låven localizada em um fiorde norueguês.

Por fim, Mosander explicou sua demora, dizendo que havia extraído um segundo elemento do cério, e a isso chamou de didímio. Embora ele não percebesse, o didímio também era uma mistura e, em 1885, foi separado em praseodímio e neodímio.

Como as propriedades do lantânio diferiam apenas ligeiramente daquelas do cério, e ocorriam junto com ele em seus sais, ele o nomeou do grego antigo λανθάνειν [lanthanein] (lit. estar escondido ). [34] O metal lantânio relativamente puro foi isolado pela primeira vez em 1923. [12]

Ocorrência e produção

O lantânio é o terceiro mais abundante de todos os lantanídeos, constituindo 39 mg/kg da crosta terrestre, atrás do neodímio com 41,5 mg/kg e do cério com 66,5 mg/kg. É quase três vezes mais abundante que o chumbo na crosta terrestre. [38] Apesar de estar entre os chamados "metais de terras raras", o lantânio não é tão raro, mas historicamente é assim chamado porque é mais raro do que "terras comuns" como cal e magnésia, e historicamente apenas alguns depósitos eram conhecidos. O lantânio é considerado um metal de terras raras porque o processo de mineração é difícil, demorado e caro. [12]O lantânio raramente é o lantanídeo dominante encontrado nos minerais de terras raras e, em suas fórmulas químicas, geralmente é precedido pelo cério. Exemplos raros de minerais La-dominantes são monazita-(La) e lantanita-(La). [39]

Produção de Lantânio a partir de Areia Monazita

O íon La 3+ é de tamanho semelhante aos primeiros lantanídeos do grupo cério (aqueles até samário e európio ) que seguem imediatamente na tabela periódica e, portanto, tende a ocorrer junto com eles em minerais de fosfato , silicato e carbonato , como como monazita (M III PO 4 ) e bastnäsite (M III CO 3 F), onde M se refere a todos os metais de terras raras, exceto escândio e o promécio radioativo (principalmente Ce, La e Y). [40] Bastnäsite geralmente carece de tórioe os lantanídeos pesados, e a purificação dos lantanídeos leves a partir dele é menos envolvida. O minério, depois de triturado e moído, é primeiro tratado com ácido sulfúrico concentrado a quente, liberando dióxido de carbono, fluoreto de hidrogênio e tetrafluoreto de silício : o produto é então seco e lixiviado com água, deixando os primeiros íons lantanídeos, incluindo o lantânio, em solução . [41]

O procedimento para a monazita, que geralmente contém todas as terras raras, bem como o tório, é mais complexo. A monazita, devido às suas propriedades magnéticas, pode ser separada por repetidas separações eletromagnéticas. Após a separação, é tratado com ácido sulfúrico concentrado a quente para produzir sulfatos solúveis em água de terras raras. Os filtrados ácidos são parcialmente neutralizados com hidróxido de sódio para pH 3-4. O tório precipita da solução como hidróxido e é removido. Depois disso, a solução é tratada com oxalato de amônio para converter terras raras em seus oxalatos insolúveis . Os oxalatos são convertidos em óxidos por recozimento. Os óxidos são dissolvidos em ácido nítrico que exclui um dos principais componentes, o cério, cujo óxido é insolúvel em HNO 3 . O lantânio é separado como um sal duplo com nitrato de amônio por cristalização. Este sal é relativamente menos solúvel do que outros sais duplos de terras raras e, portanto, permanece no resíduo. [12] Deve-se ter cuidado ao manusear alguns dos resíduos, pois eles contêm 228 Ra , filho de 232 Th, que é um forte emissor gama. [41] O lantânio é relativamente fácil de extrair, pois possui apenas um lantanídeo vizinho, o cério, que pode ser removido usando sua capacidade de ser oxidado ao estado +4; depois disso, o lantânio pode ser separado pelo método histórico de cristalização fracionada de La(NO 3 )3 ·2NH 4 NO 3 ·4H 2 O, ou por técnicas de troca iônica quando se deseja maior pureza. [41]

O lantânio metálico é obtido a partir de seu óxido aquecendo-o com cloreto ou fluoreto de amônio e ácido fluorídrico a 300-400 °C para produzir o cloreto ou fluoreto: [12]

La 2 O 3 + 6 NH 4 Cl → 2 LaCl 3 + 6 NH 3 + 3 H 2 O

Isto é seguido por redução com metais alcalinos ou alcalino-terrosos em vácuo ou atmosfera de argônio: [12]

LaCl 3 + 3 Li → La + 3 LiCl

Além disso, o lantânio puro pode ser produzido por eletrólise da mistura fundida de LaCl 3 anidro e NaCl ou KCl a temperaturas elevadas. [12]

Aplicativos

A primeira aplicação histórica do lantânio foi em mantos de lanternas a gás . Carl Auer von Welsbach usou uma mistura de óxido de lantânio e óxido de zircônio , que chamou de Actinophor e patenteou em 1886. Os mantos originais deram uma luz tingida de verde e não tiveram muito sucesso, e sua primeira empresa, que estabeleceu uma fábrica em Atzgersdorf em 1887, falhou em 1889. [42]

Os usos modernos de lantânio incluem:

Laboratório
6
cátodo quente
Comparação da transmitância infravermelha de vidro ZBLAN e sílica

Papel biológico

O lantânio não tem nenhum papel biológico conhecido em humanos. O elemento é muito pouco absorvido após administração oral e quando injetado sua eliminação é muito lenta. O carbonato de lantânio (Fosrenol) foi aprovado como aglutinante de fosfato para absorver o excesso de fosfato em casos de doença renal terminal . [60]

Embora o lantânio tenha efeitos farmacológicos em vários receptores e canais iônicos, sua especificidade para o receptor GABA é única entre os cátions trivalentes. O lantânio atua no mesmo sítio modulatório no receptor GABA que o zinco , um conhecido modulador alostérico negativo. O cátion de lantânio La 3+ é um modulador alostérico positivo em receptores GABA nativos e recombinantes, aumentando o tempo de canal aberto e diminuindo a dessensibilização de forma dependente da configuração da subunidade. [63]

O lantânio é um cofator essencial para a metanol desidrogenase da bactéria metanotrófica Methylacidiphilum fumariolicum SolV, embora a grande semelhança química dos lantanídeos signifique que pode ser substituído por cério, praseodímio ou neodímio sem efeitos nocivos, e com o menor samário, európio, ou gadolínio não causando efeitos colaterais além do crescimento mais lento. [64]

Precauções

Lantânio
Perigos
Rotulagem GHS :
GHS02: Inflamável
Perigo
H260
P223 , P231+P232 , P370+P378 , P422 [65]
NFPA 704 (diamante de fogo)
0
4
2

O lantânio tem um nível de toxicidade baixo a moderado e deve ser manuseado com cuidado. A injeção de soluções de lantânio produz hiperglicemia , hipotensão, degeneração do baço e alterações hepáticas . [ citação necessário ] A aplicação na luz de arco de carbono levou à exposição de pessoas a óxidos e fluoretos de elementos de terras raras, o que às vezes levou à pneumoconiose . [66] [67] Como o íon La 3+ é semelhante em tamanho ao íon Ca 2+ , ele às vezes é usado como um substituto facilmente rastreado para o último em estudos médicos. [68]O lantânio, como os outros lantanídeos, é conhecido por afetar o metabolismo humano, diminuindo os níveis de colesterol, pressão arterial, apetite e risco de coagulação do sangue. Quando injetado no cérebro, atua como analgésico, de forma semelhante à morfina e outros opiáceos, embora o mecanismo por trás disso ainda seja desconhecido. [68]

Veja também

Referências

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  2. ^ O ítrio e todos os lantanídeos, exceto Ce e Pm, foram observados no estado de oxidação 0 em complexos de bis(1,3,5-tri-t-butilbenzeno), veja Cloke, F. Geoffrey N. (1993). "Compostos de estado de oxidação zero de escândio, ítrio e os lantanídeos". Química Soc. Rev. _ 22 : 17–24. doi : 10.1039/CS9932200017 .e Arnold, Polly L.; Petrukhina, Marina A.; Bochenkov, Vladimir E.; Shabatina, Tatyana I.; Zagorskii, Vyacheslav V.; Cloke (2003-12-15). "Areno complexação de átomos de Sm, Eu, Tm e Yb: uma investigação espectroscópica de temperatura variável". Jornal de Química Organometálica . 688 (1–2): 49–55. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.08.028 .
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Bibliografia

Leitura adicional

  • A Química Industrial dos Lanthanons, Ítrio, Tório e Urânio , por RJ Callow, Pergamon Press, 1967
  • Metalurgia Extrativa de Terras Raras , por CK Gupta e N. Krishnamurthy, CRC Press, 2005
  • Nouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. VII. Scandium, Ítrio, Elements des Terres Rares, Actinium , P. Pascal, Editor, Masson & Cie, 1959
  • Química dos Lanthanons , por RC Vickery, Butterworths 1953