Energia de ionização

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Tendências de energia de ionização plotadas em relação ao número atômico , em unidades eV . A energia de ionização aumenta gradualmente dos metais alcalinos para os gases nobres . A energia máxima de ionização também diminui da primeira para a última linha em uma determinada coluna, devido ao aumento da distância da camada eletrônica de valência do núcleo. Os valores previstos são usados ​​para elementos além de 104.

Em física e química , energia de ionização ( IE ) ( ortografia do inglês americano ), energia de ionização ( ortografia do inglês britânico ) é a energia mínima necessária para remover o elétron mais fracamente ligado de um átomo ou molécula gasosa neutra isolada . [1] É expresso quantitativamente como

X(g) + energia ⟶ X + (g) + e

onde X é qualquer átomo ou molécula, X + é o íon resultante quando o átomo original foi despojado de um único elétron e e é o elétron removido. [2] A energia de ionização é positiva para átomos neutros, o que significa que a ionização é um processo endotérmico . Grosso modo, quanto mais próximos os elétrons mais externos estiverem do núcleo do átomo , maior será a energia de ionização do átomo.

Em física, a energia de ionização é geralmente expressa em elétron -volts (eV) ou joules (J). Em química, é expressa como a energia para ionizar um mol de átomos ou moléculas, geralmente como quilojoules por mol (kJ/mol) ou quilocalorias por mol (kcal/mol). [3]

A comparação das energias de ionização dos átomos na tabela periódica revela duas tendências periódicas que seguem as regras da atração coulombiana : [4]

  1. A energia de ionização geralmente aumenta da esquerda para a direita dentro de um determinado período (ou seja, linha).
  2. A energia de ionização geralmente diminui de cima para baixo em um determinado grupo (ou seja, coluna).

A última tendência resulta da camada externa de elétrons estar progressivamente mais distante do núcleo, com a adição de uma camada interna por linha à medida que se desce na coluna.

A enésima energia de ionização refere-se à quantidade de energia necessária para remover o elétron mais fracamente ligado da espécie com carga de ( n − 1). Por exemplo, as três primeiras energias de ionização são definidas da seguinte forma:

1ª energia de ionização é a energia que possibilita a reação X ⟶ X + + e
A 2ª energia de ionização é a energia que permite a reação X + ⟶ X 2+ + e
3ª energia de ionização é a energia que permite a reação X 2+ ⟶ X 3+ + e

As influências mais notáveis ​​que determinam a energia de ionização incluem:

  • Configuração eletrônica: Isso explica o IE da maioria dos elementos, pois todas as suas características químicas e físicas podem ser verificadas apenas determinando sua respectiva configuração eletrônica.
  • Carga nuclear: Se a carga nuclear ( número atômico ) é maior, os elétrons são mantidos mais firmemente pelo núcleo e, portanto, a energia de ionização será maior.
  • Número de camadas de elétrons : Se o tamanho do átomo for maior devido à presença de mais camadas, os elétrons são mantidos com menos força pelo núcleo e a energia de ionização será menor.
  • Carga nuclear efetiva ( Z eff ): Se a magnitude da blindagem e penetração de elétrons são maiores, os elétrons são mantidos com menos força pelo núcleo, o Z eff do elétron e a energia de ionização são menores. [5]
  • Estabilidade: Um átomo com uma configuração eletrônica mais estável tem menos tendência a perder elétrons e, consequentemente, tem maior energia de ionização.

As influências menores incluem:

O termo potencial de ionização é um termo mais antigo e obsoleto [6] para energia de ionização, [7] porque o método mais antigo de medição de energia de ionização era baseado na ionização de uma amostra e na aceleração do elétron removido usando um potencial eletrostático .

Determinação de energias de ionização

Aparelhos de medição de energia de ionização.

A energia de ionização dos átomos, denotada por E i , é medida [8] encontrando a energia mínima dos quanta de luz ( fótons ) ou elétrons acelerados a uma energia conhecida que expulsará os elétrons atômicos menos ligados. A medição é realizada na fase gasosa em átomos únicos. Enquanto apenas gases nobres ocorrem como gases monoatômicos , outros gases podem ser divididos em átomos únicos. [9] Além disso, muitos elementos sólidos podem ser aquecidos e vaporizados em átomos únicos. O vapor monoatômico está contido em um tubo previamente evacuado que possui dois eletrodos paralelos conectados a uma fonte de tensão. A excitação ionizante é introduzida através das paredes do tubo ou produzida no seu interior.

Quando a luz ultravioleta é usada, o comprimento de onda é varrido para baixo na faixa ultravioleta. Em um determinado comprimento de onda (λ) e frequência da luz (ν=c/λ, onde c é a velocidade da luz), os quanta de luz, cuja energia é proporcional à frequência, terão energia alta o suficiente para desalojar os elétrons menos ligados . Esses elétrons serão atraídos para o eletrodo positivo, e os íons positivos restantes após a fotoionização serão atraídos para o eletrodo carregado negativamente. Esses elétrons e íons estabelecerão uma corrente através do tubo. A energia de ionização será a energia dos fótons i ( h é a constante de Planck ) que causaram um aumento acentuado na corrente: E i =i .

Quando elétrons de alta velocidade são usados ​​para ionizar os átomos, eles são produzidos por um canhão de elétrons dentro de um tubo evacuado semelhante. A energia do feixe de elétrons pode ser controlada pelas tensões de aceleração. A energia desses elétrons que dá origem a um início acentuado da corrente de íons e elétrons liberados através do tubo corresponderá à energia de ionização dos átomos.

Átomos: valores e tendências

Geralmente, a ( N +1)ª energia de ionização de um determinado elemento é maior que o Nª energia de ionização (também pode-se notar que a energia de ionização de um ânion é geralmente menor do que a de cátions e átomos neutros para o mesmo elemento). Quando a próxima energia de ionização envolve a remoção de um elétron da mesma camada eletrônica, o aumento na energia de ionização é principalmente devido ao aumento da carga líquida do íon do qual o elétron está sendo removido. Os elétrons removidos de íons mais carregados experimentam maiores forças de atração eletrostática; assim, sua remoção requer mais energia. Além disso, quando a próxima energia de ionização envolve a remoção de um elétron de uma camada eletrônica inferior, a distância muito diminuída entre o núcleo e o elétron também aumenta tanto a força eletrostática quanto a distância sobre a qual essa força deve ser superada para remover o elétron.Ambos os fatores aumentam ainda mais a energia de ionização.

Alguns valores para elementos do terceiro período são dados na tabela a seguir:

Valores sucessivos de energia de ionização / kJ  mol −1
(96,485 kJ mol −1 ≡ 1  eV )
Elemento Primeiro Segundo Terceiro Quarto Quinto Sexto Sétimo
N / D 496 4.560
Mg 738 1.450 7.730
Al 577 1.816 2.881 11.600
Si 786 1.577 3.228 4.354 16.100
P 1.060 1.890 2.905 4.950 6.270 21.200
S 1.000 2.295 3.375 4.565 6.950 8.490 27.107
Cl 1.256 2.260 3.850 5.160 6.560 9.360 11.000
Ar 1.520 2.665 3.945 5.770 7.230 8.780 12.000

Grandes saltos nas sucessivas energias de ionização molar ocorrem ao passar por configurações de gases nobres . Por exemplo, como pode ser visto na tabela acima, as duas primeiras energias molares de ionização do magnésio (retirando os dois elétrons 3s de um átomo de magnésio) são muito menores do que a terceira, o que requer a remoção de um elétron 2p da configuração neon de Mg2 + . Esse elétron está muito mais próximo do núcleo do que o elétron 3s removido anteriormente.

As energias de ionização atingem um pico nos gases nobres ao final de cada período na tabela periódica dos elementos e, via de regra, diminuem quando uma nova camada começa a ser preenchida.

A energia de ionização também é uma tendência periódica dentro da tabela periódica. Movendo-se da esquerda para a direita dentro de um período , ou para cima dentro de um grupo , a primeira energia de ionização geralmente aumenta, [10] com exceções como alumínio e enxofre na tabela acima. À medida que a carga nuclear do núcleo aumenta ao longo do período, a atração eletrostática aumenta entre elétrons e prótons, portanto, o raio atômico diminui e a nuvem de elétrons fica mais próxima do núcleo [11] porque os elétrons, especialmente o mais externo, são mantidos mais apertado pela carga nuclear efetiva mais alta.

Ao se mover para baixo dentro de um determinado grupo, os elétrons são mantidos em camadas de maior energia com maior número quântico principal n, mais distantes do núcleo e, portanto, são mais fracamente ligados, de modo que a energia de ionização diminui. A carga nuclear efetiva aumenta apenas lentamente, de modo que seu efeito é superado pelo aumento de n. [12]

Exceções em energias de ionização

Existem exceções à tendência geral de aumento das energias de ionização dentro de um período. Por exemplo, o valor diminui de berílio ( 
4
Ser
: 9,3 eV) para boro ( 
5
B
: 8,3 eV), e de nitrogênio ( 
7
N
: 14,5 eV) para oxigênio ( 
8
O
: 13,6eV). Esses mergulhos podem ser explicados em termos de configurações eletrônicas. [13]

O elétron adicionado no boro ocupa um orbital p .

O boro tem seu último elétron em um orbital 2p, que tem sua densidade eletrônica mais distante do núcleo em média do que os elétrons 2s na mesma camada. Os elétrons 2s então protegem o elétron 2p do núcleo até certo ponto, e é mais fácil remover o elétron 2p do boro do que remover um elétron 2s do berílio, resultando em menor energia de ionização para B. [2]

Configuração eletrônica do nitrogênio e do oxigênio
Essas configurações eletrônicas não mostram os orbitais cheios e semipreenchidos.
Configuração eletrônica de nitrogênio e oxigênio usando caixa e setas
Aqui o elétron adicionado tem um spin oposto aos outros elétrons 2p. Isso diminui a energia de ionização do oxigênio

No oxigênio, o último elétron compartilha um orbital p duplamente ocupado com um elétron de spin oposto . Os dois elétrons no mesmo orbital estão mais próximos, em média, do que dois elétrons em orbitais diferentes, de modo que eles se protegem mais efetivamente e é mais fácil remover um, resultando em menor energia de ionização. [2] [14]

Além disso, após cada elemento de gás nobre, a energia de ionização cai drasticamente. Isso ocorre porque o elétron externo nos metais alcalinos requer uma quantidade muito menor de energia para ser removida do átomo do que as camadas internas. Isso também dá origem a baixos valores de eletronegatividade para os metais alcalinos. [15] [16] [17]

Configurações eletrônicas respectivas do zinco e do gálio
Por causa de um único elétron p-orbital na configuração do gálio , torna a estrutura geral menos estável, daí a queda nos valores de energia de ionização [5]
Configuração de elétrons de rádio e actínio (condensado)
A configuração eletrônica do actínio predetermina que ele exigiria menos energia para remover aquele único elétron do orbital d, ergo mesmo que tenha um EC maior, o rádio ainda tem o IE mais alto [18]

As tendências e exceções estão resumidas nas seguintes subseções:

A energia de ionização diminui quando

  • Transição para um novo período: um metal alcalino perde facilmente um elétron para deixar uma configuração de octeto ou gás pseudo- nobre , então esses elementos têm apenas valores pequenos para IE.
  • Passando do bloco s para o bloco p: um orbital p perde um elétron mais facilmente. Um exemplo é o berílio ao boro, com configuração eletrônica 1s 2 2s 2 2p 1 . Os elétrons 2s protegem o elétron 2p de maior energia do núcleo, tornando-o um pouco mais fácil de remover. Isso também acontece em magnésio para alumínio . [19]
  • Ocupando uma subcamada p com seu primeiro elétron com spin oposto aos outros elétrons: como no nitrogênio ( 
    7
    N
    : 14,5 eV) para oxigênio ( 
    8
    O
    : 13,6 eV), bem como fósforo ( 
    15
    P
    : 10,48 eV) para enxofre ( 
    16
    S
    : 10,36eV). A razão para isso é porque o oxigênio, o enxofre e o selênio têm energias de ionização de imersão devido aos efeitos de blindagem. [20] No entanto, isso é interrompido a partir do telúrio , onde a blindagem é muito pequena para produzir um mergulho.
  • Passando do bloco d para o bloco p: como no caso do zinco ( 
    30
    Zn
    : 9,4 eV) em gálio ( 
    31
    Ga
    : 6,0 eV)
  • Caso especial: diminuição do chumbo ( 
    82
    Pb
    : 7,42 eV) em bismuto ( 
    83
    Bi
    : 7,29eV). Isso não pode ser atribuído ao tamanho (a diferença é mínima: o chumbo tem um raio covalente de 146 pm enquanto o do bismuto é 148 pm [21] ). Tampouco pode ser atribuído à estabilização relativística do orbital 6s, pois esse fator é muito semelhante nos dois elementos adjacentes. Outros fatores sugerem contrário ao fato de que o bismuto deve ter o IE mais alto, devido ao seu orbital semipreenchido (adicionando estabilização), posição na tabela periódica (Bi está mais à direita, então deve ser menos metálico que Pb), e tem um mais prótons (contribui para a carga nuclear [efetiva]). [22]
  • Caso especial: diminuição do rádio ( 
    88

    : 5,27 eV) para actínio ( 
    89
    Ac
    : 5,17 eV) que é uma mudança de um orbital s para um orbital ad. No entanto, a mudança análoga de bário ( 
    56
    BA
    : 5,2 eV) para lantânio ( 
    57

    : 5,6 eV) não mostra uma mudança para baixo.
  • Lutécio ( 
    71
    Lu
    ) e laurencio ( 
    103
    Lr
    ) ambos têm energias de ionização menores do que os elementos anteriores. Em ambos os casos, o último elétron adicionado inicia uma nova subcamada : 5d para Lu com configuração eletrônica [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 e 7p para Lr com configuração [Rn] 5f 4 7s 2 7p 1 . Essas quedas nas energias de ionização têm sido usadas como evidência no debate em andamento sobre se Lu e Lr devem ser colocados no Grupo 3 da tabela periódica em vez de lantânio (La) e actínio (Ac). [23] [24] [25] [26]

A energia de ionização aumenta quando

  • Alcançar elementos de gás nobre do Grupo 18 : Isso se deve às suas subcamadas eletrônicas completas, [27] de modo que esses elementos requerem grandes quantidades de energia para remover um elétron.
  • Grupo 12: Os elementos aqui, zinco ( 
    30
    Zn
    : 9,4 eV), cádmio ( 
    48
    CD
    : 9,0 eV) e mercúrio ( 
    80
    Hg
    : 10,4 eV) todos registram valores IE crescentes repentinos em contraste com seus elementos anteriores: cobre ( 
    29
    Cu
    : 7,7 eV), prata ( 
    47
    Ag
    : 7,6 eV) e ouro ( 
    79
    Au
    : 9,2 eV), respectivamente. Para o mercúrio, pode-se extrapolar que a estabilização relativística dos elétrons 6s aumenta a energia de ionização, além de uma blindagem deficiente por elétrons 4f que aumenta a carga nuclear efetiva nos elétrons de valência externa. Além disso, as configurações eletrônicas de subcamadas fechadas: [Ar] 3d 10 4s 2 , [Kr] 4d 10 5s 2 e [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 proporcionam maior estabilidade.
  • Caso especial: mudança de ródio ( 
    45
    Rh
    : 7,5 eV) para paládio ( 
    46
    Pd
    : 8,3 eV). Ao contrário de outros elementos do Grupo 10, o paládio tem uma energia de ionização mais alta do que o átomo anterior, devido à sua configuração eletrônica. Em contraste com [Ar] 3d 8 4s 2 do níquel e [Xe] 4f 14 5d 9 6s 1 da platina , a configuração eletrônica do paládio é [Kr] 4d 10 5s 0 (mesmo que a regra de Madelung preveja [Kr] 4d 8 5s 2 ). Finalmente, o IE inferior da prata ( 
    47
    Ag
    : 7,6 eV) acentua ainda mais o alto valor do paládio; o único elétron s adicionado é removido com uma energia de ionização menor que o paládio, [28] o que enfatiza o alto IE do paládio (como mostrado nos valores da tabela linear acima para IE)
  • O EI do gadolínio ( 
    64
    D'us
    : 6,15 eV) é um pouco maior do que o anterior ( 
    62
    Sm
    : 5,64 eV), ( 
    63
    UE
    : 5,67 eV) e seguintes elementos ( 
    65
    Tb
    : 5,86 eV), ( 
    66
    Dy
    : 5,94eV). Essa anomalia se deve ao fato de que a subcamada d de valência do gadolínio empresta 1 elétron da subcamada f de valência. Agora, o subnível de valência é o subnível d, e devido à fraca blindagem da carga nuclear +ve pelos elétrons do subnível f, o elétron do subnível d de valência experimenta uma atração maior pelo núcleo, aumentando assim a energia necessária para remover o elétron de valência (mais externo).
  • Movendo-se para os elementos do bloco d: Os elementos Sc com configuração eletrônica 3d 1 têm um IP maior ( 
    21
    Sc
    : 6,56 eV) do que o elemento anterior ( 
    20
    Ca
    : 6,11 eV), ao contrário dos decréscimos na movimentação para os elementos do bloco s e do bloco p. Os elétrons 4s e 3d têm capacidade de blindagem semelhante: o orbital 3d faz parte da camada n=3 cuja posição média é mais próxima do núcleo do que o orbital 4s e a camada n=4, mas os elétrons nos orbitais s experimentam maior penetração no núcleo do que os elétrons nos orbitais d. Assim, a blindagem mútua dos elétrons 3d e 4s é fraca, e a carga nuclear efetiva que atua no elétron ionizado é relativamente grande. Ítrio ( 
    39
    S
    ) da mesma forma tem um IP mais alto (6,22 eV) do que  
    38
    Sr
    : 5,69 eV. Os dois últimos elementos d 1 ( 
    57

    : 5,18 eV) e ( 
    89
    Ac
    : 5,17 eV) têm IP's apenas ligeiramente inferiores aos seus elementos anteriores ( 
    56
    BA
    : 5,21 eV) e ( 
    88

    : 5,18eV).
  • Movendo-se para elementos do bloco f; Como pode ser visto no gráfico acima para energias de ionização, o aumento acentuado nos valores de IE de ( 
    55
    C
    ) para ( 
    57

    ) é seguido por um pequeno aumento quase linear à medida que os elétrons f são adicionados. Isto é devido à contração de lantanídeos (para lantanídeos). [29] [30] [31] Essa diminuição do raio iônico está associada a um aumento da energia de ionização por sua vez, uma vez que as duas propriedades se correlacionam . [10] Quanto aos elementos do bloco d, os elétrons são adicionados em uma camada interna, de modo que nenhuma nova camada é formada. A forma dos orbitais adicionados impede que eles penetrem no núcleo, de modo que os elétrons que os ocupam têm menor capacidade de blindagem.

Anomalias de energia de ionização em grupos

Os valores de energia de ionização tendem a diminuir ao ir para elementos mais pesados ​​dentro de um grupo [13] pois a blindagem é fornecida por mais elétrons e, em geral, as camadas de valência experimentam uma atração mais fraca do núcleo, atribuída ao maior raio covalente que aumenta ao descer um grupo [32] No entanto, isso nem sempre é o caso. Como uma exceção, no Grupo 10 paládio ( 
46
Pd
: 8,34 eV) tem uma energia de ionização maior que o níquel ( 
28
Ni
: 7,64 eV), ao contrário da diminuição geral para os elementos do tecnécio 
43
Tc
para xenônio 
54
Xe
. Tais anomalias estão resumidas abaixo:

  • Grupo 1:
    • A energia de ionização do hidrogênio é muito alta (13,59844 eV), em comparação com os metais alcalinos. Isso se deve ao seu único elétron (e, portanto, à nuvem eletrônica muito pequena ), que está próximo ao núcleo. Da mesma forma, como não há outros elétrons que possam causar blindagem, esse único elétron experimenta toda a carga líquida positiva do núcleo. [33]
    • A energia de ionização do Frâncio é maior que a do metal alcalino precedente , o césio . Isto é devido aos seus pequenos raios iônicos (e do rádio) devido a efeitos relativísticos. Por causa de sua grande massa e tamanho, isso significa que seus elétrons estão viajando a velocidades extremamente altas, o que resulta na aproximação dos elétrons do núcleo do que o esperado e, consequentemente, são mais difíceis de remover (maior IE). [34]
  • Grupo 2: A energia de ionização do rádio que é maior do que seu antecedente metal alcalino-terroso bário , como o frâncio, também é devido a efeitos relativísticos. Os elétrons, especialmente os elétrons 1s, experimentam cargas nucleares efetivas muito altas . Para evitar cair no núcleo, os elétrons 1s devem orbitar em velocidades muito altas, o que faz com que as correções relativísticas especiais sejam substancialmente maiores do que os momentos clássicos aproximados. Pelo princípio da incerteza, isso causa uma contração relativística do orbital 1s (e outros orbitais com densidade eletrônica próxima ao núcleo, especialmente os orbitais ns e np). Portanto, isso causa uma cascata de mudanças eletrônicas que finalmente resulta na contração das camadas eletrônicas mais externas e aproximando-se do núcleo.
  • Grupo 4:
    • A semelhança do háfnio no IE com o zircônio . Os efeitos da contração dos lantanídeos ainda podem ser sentidos após os lantanídeos . [30] Pode ser visto através dos raios atômicos menores do primeiro (que contradiz a tendência periódica observada ) às 159 pm [35] ( valor empírico ) que difere das 155 pm do último. [36] [37] Isso, por sua vez, faz com que suas energias de ionização aumentem em 18±kJ/mol −1 .
    • IE do titânio , que é menor que o háfnio e o zircônio. A energia de ionização do háfnio é semelhante à do zircônio devido à contração dos lantanídeos. No entanto, o motivo pelo qual a energia de ionização do zircônio é maior do que o elemento que o precede permanece encoberto; não podemos descartar raios atômicos, pois de fato é maior para zircônio e háfnio às 15 horas. [38] Também não podemos descartar a energia de ionização condensada , pois são mais ou menos as mesmas ([Ar] 3d 2 4s 2 para titânio, enquanto [Kr] 4d 2 5s 2 para zircônio). Além disso, não há orbitais semipreenchidos nem totalmente preenchidos que possamos comparar. Portanto, só podemos descartar o zircônio completoconfiguração eletrônica, que é 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2 . [39] A presença de um subnível de bloco 3d completo equivale a uma eficiência de blindagem mais alta em comparação com os elementos do bloco 4d (que são apenas dois elétrons). [uma]
  • Grupo 5: semelhante ao Grupo 4, o nióbio e o tântalo são análogos entre si, devido à sua configuração eletrônica e à contração dos lantanídeos que afeta este último elemento. [40] Ipso facto, seu aumento significativo no IE em comparação com o elemento mais importante do grupo, o vanádio , pode ser atribuído devido aos seus elétrons do bloco d completos, além de sua configuração eletrônica. Outra noção intrigante é o orbital 5s meio preenchido do nióbio; devido à repulsão e troca de energia (ou seja, os "custos" para colocar um elétron em um subnível de baixa energia para preenchê-lo completamente em vez de colocar o elétron em um de alta energia) superando a lacuna de energia entre os elétrons do bloco s- e d-(ou f), o EC não segue o Madelung regra.
  • Grupo 6: assim como seus antecessores, os grupos 4 e 5, o grupo 6 também registra valores elevados ao descer. O tungstênio é mais uma vez semelhante ao molibdênio devido às suas configurações eletrônicas. [41] Da mesma forma, também é atribuído ao orbital 3d completo em sua configuração eletrônica. Outra razão é o orbital 4d meio preenchido do molibdênio devido às energias dos pares de elétrons que violam o princípio aufbau.
  • Grupos 7-12 elementos do 6º período ( rênio , ósmio , irídio , platina , ouro e mercúrio ): Todos esses elementos têm energias de ionização extremamente altas do que o elemento que os precede em seus respectivos grupos. A essência disso se deve à influência da contração dos lantanídeos nos pós-lantanídeos, além da estabilização relativística do orbital 6s.
  • Grupo 13:
    • IE do gálio que é maior que o alumínio. Isso se deve mais uma vez aos orbitais d, além da contração do escandídeo, fornecendo blindagem fraca e, portanto, as cargas nucleares efetivas são aumentadas.
    • O IE do tálio, devido à má blindagem dos elétrons 4f [5] , além da contração dos lantanídeos, faz com que seu IE seja aumentado em contraste com seu precursor índio .
  • Grupo 14: Energia de ionização extraordinariamente alta do chumbo ( 
    82
    Pb
    : 7,42 eV) é semelhante ao tálio do grupo 13, resultado das subcamadas 5d e 4f completas. A contração dos lantanídeos e a blindagem ineficiente do núcleo pelos elétrons 4f resulta em energia de ionização ligeiramente maior para o chumbo do que para o estanho . 
    50
    Sn
    : 7,34eV). [42] [5]

Modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio

A energia de ionização do átomo de hidrogênio () pode ser avaliada no modelo de Bohr , [43] que prevê que o nível de energia atômicatem energia

RH é a constante de Rydberg para o átomo de hidrogênio. Para o hidrogênio no estado fundamentalede modo que a energia do átomo antes da ionização é simplesmente

Após a ionização, a energia é zero para um elétron imóvel infinitamente distante do próton, de modo que a energia de ionização é

. Isso concorda com o valor experimental para o átomo de hidrogênio.

Explicação da mecânica quântica

De acordo com a teoria mais completa da mecânica quântica , a localização de um elétron é melhor descrita como uma distribuição de probabilidade dentro de uma nuvem eletrônica , ou seja, orbital atômico . [44] [45] A energia pode ser calculada integrando sobre esta nuvem. A representação matemática subjacente da nuvem é a função de onda que é construída a partir de determinantes Slater que consistem em orbitais de spin molecular. [46] Estes estão relacionados pelo princípio de exclusão de Pauli aos produtos anti-simetrizados dos orbitais atômicos ou moleculares .

Existem duas maneiras principais de calcular a energia de ionização. Em geral, o cálculo da N - ésima energia de ionização requer o cálculo das energias deesistemas de elétrons. O cálculo exato dessas energias não é possível, exceto para os sistemas mais simples (isto é, hidrogênio e elementos semelhantes ao hidrogênio ), principalmente devido às dificuldades na integração dos termos de correlação eletrônica . [47] Portanto, métodos de aproximação são empregados rotineiramente, com diferentes métodos variando em complexidade (tempo computacional) e precisão em relação aos dados empíricos. Isso se tornou um problema bem estudado e é feito rotineiramente em química computacional . A segunda maneira de calcular as energias de ionização é usada principalmente no nível mais baixo de aproximação, onde a energia de ionização é fornecida pelo teorema de Koopmans , que envolve o orbital molecular mais alto ocupado ou "HOMO " e o orbital molecular desocupado mais baixo ou " LUMO ", e afirma que a energia de ionização de um átomo ou molécula é igual à energia do orbital do qual o elétron é ejetado. [48] Isso significa que a energia de ionização é igual à energia HOMO, cuja equação formal é igual a:. [49]

Moléculas: energia de ionização vertical e adiabática

Figura 1. Diagrama de energia do princípio de Franck-Condon. Para a ionização de uma molécula diatômica, a única coordenada nuclear é o comprimento da ligação. A curva inferior é a curva de energia potencial da molécula neutra, e a curva superior é para o íon positivo com um comprimento de ligação mais longo. A seta azul é a ionização vertical, aqui do estado fundamental da molécula para o nível v=2 do íon.

A ionização de moléculas muitas vezes leva a mudanças na geometria molecular , e dois tipos de (primeiro) energia de ionização são definidos – adiabático e vertical . [50]

Energia de ionização adiabática

A energia de ionização adiabática de uma molécula é a quantidade mínima de energia necessária para remover um elétron de uma molécula neutra, ou seja, a diferença entre a energia do estado vibracional fundamental da espécie neutra (nível v" = 0) e a do estado positivo íon (v' = 0) A geometria de equilíbrio específica de cada espécie não afeta este valor.

Energia de ionização vertical

Devido às possíveis mudanças na geometria molecular que podem resultar da ionização, podem existir transições adicionais entre o estado vibracional fundamental da espécie neutra e os estados vibracionais excitados do íon positivo. Em outras palavras, a ionização é acompanhada por excitação vibracional . A intensidade de tais transições é explicada pelo princípio de Franck-Condon , que prevê que a transição mais provável e intensa corresponde ao estado vibracionalmente excitado do íon positivo que tem a mesma geometria da molécula neutra. Essa transição é chamada de energia de ionização "vertical", pois é representada por uma linha completamente vertical em um diagrama de energia potencial (veja a Figura).

Para uma molécula diatômica, a geometria é definida pelo comprimento de uma ligação simples . A remoção de um elétron de um orbital molecular ligante enfraquece a ligação e aumenta o comprimento da ligação. Na Figura 1, a curva de energia potencial inferior é para a molécula neutra e a superfície superior é para o íon positivo. Ambas as curvas traçam a energia potencial em função do comprimento da ligação. As linhas horizontais correspondem aos níveis vibracionais com suas funções de onda vibracionais associadas. Como o íon tem uma ligação mais fraca, ele terá um comprimento de ligação mais longo. Este efeito é representado pelo deslocamento do mínimo da curva de energia potencial para a direita da espécie neutra. A ionização adiabática é a transição diagonal para o estado vibracional fundamental do íon. A ionização vertical pode envolver excitação vibracional do estado iônico e, portanto, requer maior energia.

Em muitas circunstâncias, a energia de ionização adiabática é muitas vezes uma quantidade física mais interessante, pois descreve a diferença de energia entre as duas superfícies de energia potencial. No entanto, devido a limitações experimentais, a energia de ionização adiabática é muitas vezes difícil de determinar, enquanto a energia de desprendimento vertical é facilmente identificável e mensurável.

Análogos de energia de ionização para outros sistemas

Embora o termo energia de ionização seja amplamente usado apenas para espécies atômicas ou moleculares em fase gasosa, existem várias quantidades análogas que consideram a quantidade de energia necessária para remover um elétron de outros sistemas físicos.

Energia de ligação de elétrons

Energias de ligação de orbitais atômicos específicos em função do número atômico. Por causa do número crescente de prótons, os elétrons que ocupam o mesmo orbital são mais fortemente ligados em elementos mais pesados.

Energia de ligação de elétrons é um termo genérico para a energia mínima necessária para remover um elétron de uma camada particular de elétrons para um átomo ou íon, devido a esses elétrons carregados negativamente serem mantidos no lugar pela atração eletrostática do núcleo carregado positivamente. [51] Por exemplo, a energia de ligação do elétron para remover um elétron 3p 3/2 do íon cloreto é a quantidade mínima de energia necessária para remover um elétron do átomo de cloro quando ele tem uma carga de -1. Neste exemplo em particular, a energia de ligação eletrônica tem a mesma magnitude que a afinidade eletrônicapara o átomo de cloro neutro. Em outro exemplo, a energia de ligação do elétron refere-se à quantidade mínima de energia necessária para remover um elétron do diânion dicarboxilato O 2 C(CH 2 ) 8 CO-
2
.

O gráfico à direita mostra a energia de ligação para elétrons em diferentes camadas em átomos neutros. A energia de ionização é a energia de ligação mais baixa para um átomo em particular (embora nem todas sejam mostradas no gráfico).

Superfícies sólidas: função de trabalho

A função trabalho é a quantidade mínima de energia necessária para remover um elétron de uma superfície sólida, onde a função trabalho W para uma determinada superfície é definida pela diferença [52]

onde e é a carga de um elétron , ϕ é o potencial eletrostático no vácuo próximo à superfície e EF é o nível de Fermi ( potencial eletroquímico dos elétrons) dentro do material.

Nota

  1. No entanto, mais pesquisas ainda são necessárias para corroborar essa mera inferência.

Veja também

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Fontes