Germânio

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Germânio,  32 Ge
Bloco brilhante acinzentado com superfície clivada irregular
Germânio
Pronúncia/ ɜːr m n i ə m / ​( jur- MAIO -nee-əm )
Aparênciabranco-acinzentado
Peso atômico padrão A r, std (Ge) 72.630(8) [1]
Germânio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
Si

Ge

Sn
gáliogermânioarsênico
Número atômico ( Z )32
Grupogrupo 14 (grupo carbono)
Períodoperíodo 4
Quadra  p-bloco
Configuração eletrônica[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 2
Elétrons por camada2, 8, 18, 4
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão1211,40  K (938,25°C, 1720,85°F)
Ponto de ebulição3106 K (2833 ° C, 5131 ° F)
Densidade (perto  da rt )5,323 g/ cm3
quando líquido (em  mp )5,60 g/ cm3
Calor de fusão36,94  kJ/mol
Calor da vaporização334 kJ/mol
Capacidade de calor molar23,222 J/(mol·K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 1644 1814 2023 2287 2633 3104
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−4 −3, −2, −1, 0, [2] +1, +2 , +3, +4 (um óxido anfótero )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 2,01
Energias de ionização
  • 1º: 762 kJ/mol
  • 2º: 1537,5 kJ/mol
  • 3º: 3302,1 kJ/mol
Raio atômicoempírico:  122h
Raio covalente122h
Raio de Van der Waals211 pm
Linhas de cor em uma faixa espectral
Linhas espectrais de germânio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalcúbico de diamante centrado no rosto
Estrutura de cristal cúbico de diamante para germânio
Velocidade do som haste fina5400 m/s (a 20°C)
Expansão térmica6,0 µm/(m⋅K)
Condutividade térmica60,2 W/(m⋅K)
Resistividade elétrica1 Ω⋅m (a 20°C)
Gap de banda0,67  eV (a 300 K)
Pedido magnéticodiamagnético [3]
Suscetibilidade magnética molar−76,84 × 10 −6  cm 3 /mol [4]
Módulo de Young103 GPa [5]
Módulo de cisalhamento41 GPa [5]
Módulo em massa75 GPa [5]
Razão de Poisson0,26 [5]
Dureza de Mohs6,0
Número CAS7440-56-4
História
Nomeaçãodepois da Alemanha, pátria do descobridor
PrediçãoDmitri Mendeleiev (1869)
DescobertaClemens Winkler (1886)
Principais isótopos de germânio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
68 Ge sin 270,95 d ε 68 Ga
70 Ge 20,52% estábulo
71 Ge sin 11,3 dias ε 71 Ga
72 Ge 27,45% estábulo
73 Ge 7,76% estábulo
74 Ge 36,7% estábulo
76 Ge 7,75% 1,78×10 21  anos β β 76
 Categoria: Germânio
| referências

O germânio é um elemento químico com o símbolo Ge e número atômico 32. É um metalóide brilhante, duro-frágil, branco-acinzentado no grupo carbono , quimicamente semelhante aos seus vizinhos do grupo silício e estanho . O germânio puro é um semicondutor com aparência semelhante ao silício elementar. Como o silício, o germânio reage naturalmente e forma complexos com o oxigênio da natureza.

Como raramente aparece em alta concentração, o germânio foi descoberto relativamente tarde na história da química . O germânio ocupa o quinquagésimo lugar em abundância relativa dos elementos na crosta terrestre . Em 1869, Dmitri Mendeleev previu sua existência e algumas de suas propriedades a partir de sua posição em sua tabela periódica , e chamou o elemento ekasilicon . Quase duas décadas depois, em 1886, Clemens Winkler encontrou o novo elemento junto com prata e enxofre , em um mineral incomum chamado argirodita . Embora o novo elemento se assemelhe um pouco ao arsênicoe antimônio na aparência, as proporções de combinação em compostos concordaram com as previsões de Mendeleev para um parente do silício. Winkler nomeou o elemento em homenagem ao seu país, a Alemanha . Hoje, o germânio é extraído principalmente de esfalerita (o minério primário de zinco ), embora o germânio também seja recuperado comercialmente de minérios de prata , chumbo e cobre .

O germânio elementar é usado como semicondutor em transistores e vários outros dispositivos eletrônicos. Historicamente, a primeira década da eletrônica de semicondutores foi baseada inteiramente no germânio. Atualmente, os principais usos finais são sistemas de fibra óptica , óptica infravermelha , aplicações de células solares e diodos emissores de luz (LEDs). Compostos de germânio também são usados ​​para catalisadores de polimerização e mais recentemente encontraram uso na produção de nanofios . Este elemento forma um grande número de compostos organogermânio , como o tetraetilgermânio , útil na química organometálica.. O germânio é considerado um elemento de tecnologia crítica . [6]

O germânio não é considerado um elemento essencial para qualquer organismo vivo . Alguns compostos orgânicos complexos de germânio estão sendo investigados como possíveis produtos farmacêuticos, embora nenhum tenha se mostrado bem-sucedido. Semelhante ao silício e ao alumínio, os compostos de germânio de ocorrência natural tendem a ser insolúveis em água e, portanto, têm pouca toxicidade oral . No entanto, os sais de germânio solúveis sintéticos são nefrotóxicos , e os compostos de germânio sintéticos quimicamente reativos com halogênios e hidrogênio são irritantes e toxinas.

História

Previsão de germânio, "?=70" (tabela periódica 1869)

Em seu relatório sobre A Lei Periódica dos Elementos Químicos em 1869, o químico russo Dmitri Mendeleev previu a existência de vários elementos químicos desconhecidos , incluindo um que preencheria uma lacuna na família do carbono , localizada entre o silício e o estanho . [7] Por causa de sua posição em sua tabela periódica, Mendeleev o chamou de ekasilicon (Es) e estimou seu peso atômico em 70 (mais tarde 72).

Em meados de 1885, em uma mina perto de Freiberg, na Saxônia , um novo mineral foi descoberto e denominado argirodita devido ao seu alto teor de prata . [nota 1] O químico Clemens Winkler analisou este novo mineral, que provou ser uma combinação de prata, enxofre e um novo elemento. Winkler conseguiu isolar o novo elemento em 1886 e achou-o semelhante ao antimônio . Ele inicialmente considerou o novo elemento como eka-antimônio, mas logo se convenceu de que era eka-silício. [9] [10] Antes de Winkler publicar seus resultados sobre o novo elemento, ele decidiu que chamaria seu elemento de neptúnio, uma vez que a recente descoberta do planeta Netuno em 1846 foi igualmente precedida por previsões matemáticas de sua existência. [nota 2] No entanto, o nome "neptúnio" já havia sido dado a outro elemento químico proposto (embora não ao elemento que hoje leva o nome de neptúnio , que foi descoberto em 1940). [nota 3] Então, em vez disso, Winkler nomeou o novo elemento germânio (da palavra latina Germania , para Alemanha) em homenagem à sua terra natal. [10] Argyrodite provou empiricamente ser Ag 8 GeS 6 . Porque este novo elemento mostrou algumas semelhanças com os elementos arsênicoe antimônio, seu lugar apropriado na tabela periódica estava sendo considerado, mas suas semelhanças com o elemento previsto por Dmitri Mendeleev "ekasilicon" confirmaram esse lugar na tabela periódica. [10] [17] Com mais material de 500 kg de minério das minas da Saxônia, Winkler confirmou as propriedades químicas do novo elemento em 1887. [9] [10] [18] Ele também determinou um peso atômico de 72,32 por analisando tetracloreto de germânio puro ( GeCl
4
), enquanto Lecoq de Boisbaudran deduziu 72,3 por uma comparação das linhas no espectro de faísca do elemento. [19]

Winkler foi capaz de preparar vários novos compostos de germânio, incluindo fluoretos , cloretos , sulfetos , dióxido e tetraetilgermano (Ge(C 2 H 5 ) 4 ), o primeiro organogermano. [9] Os dados físicos desses compostos - que correspondiam bem às previsões de Mendeleev - fizeram da descoberta uma importante confirmação da ideia de Mendeleev sobre a periodicidade dos elementos . Aqui está uma comparação entre a previsão e os dados de Winkler: [9]

Propriedade Previsão de Ekasilicon Mendeleev (1871)

Descoberta de germânio Winkler (1887)

massa atômica 72,64 72,63
densidade (g / cm3 ) 5,5 5,35
ponto de fusão (°C) Alto 947
cor cinzento cinzento
tipo de óxido dióxido refratário dióxido refratário
densidade de óxido (g/cm 3 ) 4.7 4.7
atividade de óxido fracamente básico fracamente básico
ponto de ebulição do cloreto (°C) menos de 100 86 ( GeCl4 )
densidade de cloreto (g/ cm3 ) 1,9 1,9

Até o final da década de 1930, o germânio era considerado um metal mal condutor . [20] O germânio não se tornou economicamente significativo até depois de 1945, quando suas propriedades como semicondutor eletrônico foram reconhecidas. Durante a Segunda Guerra Mundial , pequenas quantidades de germânio foram usadas em alguns dispositivos eletrônicos especiais , principalmente diodos . [21] [22] O primeiro uso importante foi os diodos Schottky de contato pontual para detecção de pulso de radar durante a guerra. [20] As primeiras ligas de silício-germânio foram obtidas em 1955. [23]Antes de 1945, apenas algumas centenas de quilos de germânio eram produzidos em fundições a cada ano, mas no final da década de 1950, a produção mundial anual atingiu 40 toneladas métricas (44 toneladas curtas ). [24]

O desenvolvimento do transistor de germânio em 1948 [25] abriu as portas para inúmeras aplicações da eletrônica de estado sólido . [26] De 1950 até o início dos anos 1970, esta área proporcionou um mercado crescente para o germânio, mas então o silício de alta pureza começou a substituir o germânio em transistores, diodos e retificadores . [27] Por exemplo, a empresa que se tornou a Fairchild Semiconductor foi fundada em 1957 com o propósito expresso de produzir transistores de silício. O silício tem propriedades elétricas superiores, mas requer uma pureza muito maior que não poderia ser alcançada comercialmente nos primeiros anos da eletrônica de semicondutores .[28]

Enquanto isso, a demanda por germânio para redes de comunicação de fibra óptica , sistemas de visão noturna infravermelha e catalisadores de polimerização aumentou drasticamente. [24] Esses usos finais representaram 85% do consumo mundial de germânio em 2000. [27] O governo dos EUA até designou o germânio como um material estratégico e crítico, exigindo um suprimento de 146  toneladas (132  toneladas ) no estoque de defesa nacional em 1987. [24]

O germânio difere do silício porque o fornecimento é limitado pela disponibilidade de fontes exploráveis, enquanto o fornecimento de silício é limitado apenas pela capacidade de produção, uma vez que o silício é proveniente de areia e quartzo comuns . Embora o silício pudesse ser comprado em 1998 por menos de US$ 10 por kg, [24] o preço do germânio era de quase US$ 800 por kg. [24]

Características

Sob condições padrão , o germânio é um elemento semi-metálico, quebradiço, branco-prateado. [29] Esta forma constitui um alótropo conhecido como α-germânio , que possui um brilho metálico e uma estrutura cristalina cúbica de diamante , a mesma do diamante . [27] Enquanto na forma de cristal, o germânio tem uma energia limite de deslocamento de. [30] Em pressões acima de 120 kbar , o germânio torna-se o alótropo β-germânio com a mesma estrutura do β - estanho . [31] Assim como o silício, o gálio , o bismuto , o antimônio e a água , o germânio é uma das poucas substâncias que se expande à medida que se solidifica (ou seja, congela ) a partir do estado fundido. [31]

O germânio é um semicondutor . Técnicas de refino por zona levaram à produção de germânio cristalino para semicondutores que tem uma impureza de apenas uma parte em 10 10 , [32] tornando-o um dos materiais mais puros já obtidos. [33] O primeiro material metálico descoberto (em 2005) para se tornar um supercondutor na presença de um campo eletromagnético extremamente forte foi uma liga de germânio, urânio e ródio . [34]

O germânio puro é conhecido por extrudar espontaneamente deslocamentos de parafuso muito longos , conhecidos como bigodes de germânio . O crescimento desses bigodes é uma das principais razões para a falha de diodos e transistores mais antigos feitos de germânio, pois, dependendo do que eles eventualmente tocam, podem levar a um curto -circuito . [35]

Química

O germânio elementar começa a oxidar lentamente no ar por volta de 250°C, formando GeO 2 . [36] O germânio é insolúvel em ácidos diluídos e álcalis , mas se dissolve lentamente em ácidos sulfúrico e nítrico concentrados a quente e reage violentamente com álcalis fundidos para produzir germanatos ( [GeO
3
]2−
). O germânio ocorre principalmente no estado de oxidação +4, embora muitos compostos +2 sejam conhecidos. [37] Outros estados de oxidação são raros: +3 é encontrado em compostos como Ge 2 Cl 6 , e +3 e +1 são encontrados na superfície de óxidos, [38] ou estados de oxidação negativos em germanidas , como -4 em Mg
2
Ge
. Anions cluster de germânio ( íons Zintl ) como Ge 4 2− , Ge 9 4− , Ge 9 2− , [(Ge 9 ) 2 ] 6− foram preparados pela extração de ligas contendo metais alcalinos e germânio em amônia líquida em a presença de etilenodiamina ou um criptand . [37] [39] Os estados de oxidação do elemento nesses íons não são inteiros - semelhantes aos ozonídeos O 3 .

Dois óxidos de germânio são conhecidos: dióxido de germânio ( GeO
2
, germânia) e monóxido de germânio , ( GeO ). [31] O dióxido, GeO 2 pode ser obtido por torrefação de dissulfeto de germânio ( GeS
2
), e é um pó branco que é apenas ligeiramente solúvel em água, mas reage com álcalis para formar germanatos. [31] O monóxido, óxido germânico, pode ser obtido pela reação de alta temperatura do GeO 2 com o metal Ge. [31] O dióxido (e os óxidos e germanatos relacionados) exibe a propriedade incomum de ter um alto índice de refração para luz visível, mas transparência para luz infravermelha . [40] [41] O germanato de bismuto , Bi 4 Ge 3 O 12 , (BGO) é usado como um cintilador . [42]

Compostos binários com outros calcogênios também são conhecidos, como o disulfeto ( GeS
2
), di seleneto ( GeSe
2
), e o monossulfeto (GeS), seleneto (GeSe) e telureto (GeTe). [37] GeS 2 se forma como um precipitado branco quando o sulfeto de hidrogênio é passado através de soluções fortemente ácidas contendo Ge(IV). [37] O dissulfeto é sensivelmente solúvel em água e em soluções de álcalis cáusticos ou sulfetos alcalinos. No entanto, não é solúvel em água ácida, o que permitiu a Winkler descobrir o elemento. [43] Ao aquecer o dissulfeto em uma corrente de hidrogênio , forma-se o monossulfeto (GeS), que sublima em placas finas de cor escura e brilho metálico, e é solúvel em soluções dos álcalis cáusticos. [31] Ao fundir comcarbonatos alcalinos e enxofre , compostos de germânio formam sais conhecidos como tiogermanatos. [44]

Estrutura química esquelética de uma molécula tetraédrica com átomo de germânio em seu centro ligado a quatro átomos de hidrogênio.  A distância Ge-H é de 152,51 picômetros.
Germane é semelhante ao metano .

Quatro tetra - haletos são conhecidos. Em condições normais, GeI 4 é um sólido, GeF 4 um gás e os demais líquidos voláteis. Por exemplo, o tetracloreto de germânio , GeCl4 , é obtido como um líquido fumegante incolor que ferve a 83,1°C por aquecimento do metal com cloro. [31] Todos os tetrahaletos são facilmente hidrolisados ​​em dióxido de germânio hidratado. [31] GeCl 4 é usado na produção de compostos organogermânio. [37] Todos os quatro di-haletos são conhecidos e, em contraste com os tetra-haletos, são sólidos poliméricos. [37] Além disso, Ge 2 Cl 6e alguns compostos superiores de fórmula Ge n Cl 2 n +2 são conhecidos. [31] O composto incomum Ge 6 Cl 16 foi preparado que contém a unidade Ge 5 Cl 12 com uma estrutura de neopentano . [45]

Germane (GeH 4 ) é um composto semelhante em estrutura ao metano . Polygermanes—compostos que são semelhantes aos alcanos — com fórmula Ge n H 2 n +2 contendo até cinco átomos de germânio são conhecidos. [37] Os germanes são menos voláteis e menos reativos do que seus análogos de silício correspondentes. [37] GeH 4 reage com metais alcalinos em amônia líquida para formar MGeH 3 cristalino branco que contém o ânion GeH 3 . [37]Os hidrohaletos de germânio com um, dois e três átomos de halogênio são líquidos reativos incolores. [37]

Estruturas químicas esqueléticas descrevendo uma reação química aditiva, incluindo um composto organogermânio.
Adição nucleofílica com um composto organogermânio.

O primeiro composto organogermânio foi sintetizado por Winkler em 1887; a reação de tetracloreto de germânio com dietilzinco rendeu tetraetilgermano ( Ge(C
2
H
5
)
4
). [9] Organogermanes do tipo R 4 Ge (onde R é um alquil ) como tetrametilgermano ( Ge(CH
3
)
4
) e tetraetilgermano são acessados ​​através do precursor de germânio mais barato disponível tetracloreto de germânio e alquil nucleófilos. Hidretos de germânio orgânicos, como isobutilgermano ( (CH
3
)
2
CHCH
2
GeH
3
) foram considerados menos perigosos e podem ser usados ​​como um substituto líquido para o gás germano tóxico em aplicações de semicondutores . Muitos intermediários reativos ao germânio são conhecidos: radicais livres germil , germilenos (semelhantes aos carbenos ) e germinos (semelhantes aos carbinos ). [46] [47] O composto organogermânio 2-carboxietilgermasesquioxano foi relatado pela primeira vez na década de 1970 e, por um tempo, foi usado como suplemento dietético e possivelmente possui qualidades antitumorais. [48]

Usando um ligante chamado Eind (1,1,3,3,5,5,7,7-octaetil-s-hidrindacen-4-il) o germânio é capaz de formar uma ligação dupla com o oxigênio (germanona). O hidreto de germânio e o tetrahidreto de germânio são muito inflamáveis ​​e até explosivos quando misturados com o ar. [49]

Isótopos

O germânio ocorre em 5 isótopos naturais :70
Ge
, 72
Ge
, 73
Ge
, 74
Ge
, e 76
Ge
. Destes,76
Ge
é muito levemente radioativo, decaindo por decaimento beta duplo com meia-vida de1,78 × 10 21  anos .74
Ge
é o isótopo mais comum, tendo uma abundância natural de aproximadamente 36%.76
Ge
é o menos comum com uma abundância natural de aproximadamente 7%. [50] Quando bombardeado com partículas alfa, o isótopo72
Ge
vai gerar estável 77
Se
, liberando elétrons de alta energia no processo. [51] Por causa disso, é usado em combinação com o radônio para baterias nucleares . [51]

Pelo menos 27 radioisótopos também foram sintetizados, variando em massa atômica de 58 a 89. O mais estável deles é68
Ge
, decaindo por captura de elétrons com meia-vida de270,95 dias . O menos estável é60
Ge
, com meia vida de 30  ms . Enquanto a maioria dos radioisótopos do germânio decai por decaimento beta ,61
Ge
e 64
Ge
decair por
β+
emissão de prótons atrasada . [50] 84
Ge
Através dos 87
Ge
isótopos também exibem
β
caminhos de decaimento de emissão de nêutrons atrasados . [50]

Ocorrência

O germânio é criado por nucleossíntese estelar , principalmente pelo processo s em estrelas de ramos gigantes assintóticos . O processo s é uma captura lenta de nêutrons de elementos mais leves dentro de estrelas gigantes vermelhas pulsantes . [52] O germânio foi detectado em algumas das estrelas mais distantes [53] e na atmosfera de Júpiter. [54]

A abundância de germânio na crosta terrestre é de aproximadamente 1,6  ppm . [55] Apenas alguns minerais como argirodita , briartita , germanita , renierite e esfalerita contêm quantidades apreciáveis ​​de germânio. [27] [56] Apenas alguns deles (especialmente germanita) são, muito raramente, encontrados em quantidades lavráveis. [57] [58] [59] Alguns corpos de minério de zinco-cobre-chumbo contêm germânio suficiente para justificar a extração do concentrado de minério final. [55]Um processo de enriquecimento natural incomum causa um alto teor de germânio em algumas camadas de carvão, descoberto por Victor Moritz Goldschmidt durante uma ampla pesquisa de depósitos de germânio. [60] [61] A maior concentração já encontrada foi em cinzas de carvão Hartley com até 1,6% de germânio. [60] [61] Os depósitos de carvão perto de Xilinhaote , Mongólia Interior , contêm cerca de 1600  toneladas de germânio. [55]

Produção

Cerca de 118  toneladas de germânio foram produzidas em 2011 em todo o mundo, principalmente na China (80 t), Rússia (5 t) e Estados Unidos (3 t). [27] O germânio é recuperado como um subproduto de minérios de zinco esfalerita , onde está concentrado em quantidades tão grandes quanto 0,3%, [62] especialmente de depósitos maciços de ZnPbCu (– Ba ) hospedados em sedimentos de baixa temperatura e depósitos de Zn-Pb alojados em carbonato. [63] Um estudo recente descobriu que pelo menos 10.000 t de germânio extraível estão contidos em reservas de zinco conhecidas, particularmente aquelas hospedadas por depósitos do tipo Mississippi-Valley, enquanto pelo menos 112.000 t serão encontradas em reservas de carvão. [64] [65] Em 2007, 35% da demanda foi atendida por germânio reciclado. [55]

Ano Custo
( $ /kg) [66]
1999 1.400
2000 1.250
2001 890
2002 620
2003 380
2004 600
2005 660
2006 880
2007 1.240
2008 1.490
2009 950
2010 940
2011 1.625
2012 1.680
2013 1.875
2014 1.900
2015 1.760
2016 950
2017 1.358
2018 1.300
2019 1.240
2020 1.000

Embora seja produzido principalmente a partir de esfalerita , também é encontrado em minérios de prata , chumbo e cobre . Outra fonte de germânio são as cinzas volantes de usinas de energia alimentadas a partir de depósitos de carvão que contêm germânio. A Rússia e a China usaram isso como fonte de germânio. [67] Os depósitos da Rússia estão localizados no extremo leste da ilha de Sakhalin e a nordeste de Vladivostok . Os depósitos na China estão localizados principalmente nas minas de lignite perto de Lincang , Yunnan ; carvão também é extraído perto de Xilinhaote , Mongólia Interior . [55]

Os concentrados de minério são principalmente sulfídicos ; eles são convertidos em óxidos por aquecimento ao ar em um processo conhecido como torrefação :

GeS 2 + 3 O 2 → GeO 2 + 2 SO 2

Parte do germânio é deixada na poeira produzida, enquanto o restante é convertido em germanatos, que são então lixiviados (junto com o zinco) da cinza pelo ácido sulfúrico. Após a neutralização, apenas o zinco permanece em solução enquanto o germânio e outros metais precipitam. Depois de remover parte do zinco no precipitado pelo processo de Waelz , o óxido de Waelz residente é lixiviado uma segunda vez. O dióxido é obtido como precipitado e convertido com cloro gasoso ou ácido clorídrico em tetracloreto de germânio , que possui baixo ponto de ebulição e pode ser isolado por destilação: [67]

GeO 2 + 4 HCl → GeCl 4 + 2 H 2 O
GeO 2 + 2 Cl 2 → GeCl 4 + O 2

O tetracloreto de germânio é hidrolisado a óxido (GeO 2 ) ou purificado por destilação fracionada e depois hidrolisado. [67] O GeO 2 altamente puro agora é adequado para a produção de vidro de germânio. Ele é reduzido ao elemento reagindo com hidrogênio, produzindo germânio adequado para óptica infravermelha e produção de semicondutores:

GeO 2 + 2 H 2 → Ge + 2 H 2 O

O germânio para produção de aço e outros processos industriais é normalmente reduzido usando carbono: [68]

GeO 2 + C → Ge + CO 2

Aplicativos

Os principais usos finais para o germânio em 2007, em todo o mundo, foram estimados em: 35% para fibra óptica , 30% óptica infravermelha , 15% catalisadores de polimerização e 15% eletrônica e aplicações elétricas solares. [27] Os 5% restantes foram para usos como fósforo, metalurgia e quimioterapia. [27]

Óptica

Um desenho de quatro cilindros concêntricos.
Uma fibra óptica monomodo típica. O óxido de germânio é um dopante do núcleo de sílica (Item 1).
  1. Núcleo 8 µm
  2. Revestimento 125 µm
  3. Tampão 250 µm
  4. Jaqueta 400 µm

As propriedades notáveis ​​da germânia (GeO 2 ) são seu alto índice de refração e sua baixa dispersão óptica . Isso o torna especialmente útil para lentes de câmera grande angular , microscopia e a parte central das fibras ópticas . [69] [70] Ele substituiu a titânia como dopante da fibra de sílica, eliminando o tratamento térmico subsequente que tornava as fibras quebradiças. [71] No final de 2002, a indústria de fibra óptica consumia 60% do uso anual de germânio nos Estados Unidos, mas isso representa menos de 10% do consumo mundial. [70] GeSbTe é um material de mudança de fase usado por suas propriedades ópticas, como o usado em DVDs regraváveis . [72]

Como o germânio é transparente nos comprimentos de onda infravermelhos, é um importante material óptico infravermelho que pode ser facilmente cortado e polido em lentes e janelas. É especialmente usado como a óptica frontal em câmeras de imagem térmica que trabalham na faixa de 8 a 14  mícrons para imagens térmicas passivas e para detecção de pontos quentes em aplicações militares, de visão noturna móvel e combate a incêndio. [68] É usado em espectroscópios infravermelhos e outros equipamentos ópticos que requerem detectores infravermelhos extremamente sensíveis . [70] Tem um índice de refração muito alto(4.0) e deve ser revestido com agentes anti-reflexo. Particularmente, um revestimento antirreflexo especial muito duro de carbono tipo diamante (DLC), índice de refração 2,0, é uma boa combinação e produz uma superfície dura como diamante que pode suportar muitos abusos ambientais. [73] [74]

Eletrônica

As ligas de silício-germânio estão rapidamente se tornando um importante material semicondutor para circuitos integrados de alta velocidade. Os circuitos que utilizam as propriedades das junções Si-SiGe podem ser muito mais rápidos do que aqueles que utilizam apenas silício. [75] O silício-germânio está começando a substituir o arseneto de gálio (GaAs) em dispositivos de comunicação sem fio. [27] Os chips SiGe, com propriedades de alta velocidade, podem ser fabricados com técnicas de produção de baixo custo e bem estabelecidas da indústria de chips de silício . [27]

Os painéis solares são um dos principais usos de germânio. O germânio é o substrato das pastilhas para células fotovoltaicas multijunção de alta eficiência para aplicações espaciais. LEDs de alto brilho, usados ​​para faróis de automóveis e para retroiluminação de telas LCD, são uma aplicação importante. [27]

Como o germânio e o arseneto de gálio têm constantes de rede muito semelhantes, substratos de germânio podem ser usados ​​para fazer células solares de arseneto de gálio . [76] Os Mars Exploration Rovers e vários satélites usam arsenieto de gálio de junção tripla em células de germânio. [77]

Substratos de germânio sobre isolador (GeOI) são vistos como um substituto potencial para o silício em chips miniaturizados. [27] Circuito CMOS baseado em substratos GeOI foi relatado recentemente. [78] Outros usos em eletrônica incluem fósforo em lâmpadas fluorescentes [32] e diodos emissores de luz de estado sólido (LEDs). [27] Transistores de germânio ainda são usados ​​em alguns pedais de efeitos por músicos que desejam reproduzir o caráter tonal distintivo do tom "fuzz" do início da era do rock and roll , mais notavelmente o Dallas Arbiter Fuzz Face . [79]

Outros usos

O dióxido de germânio também é usado em catalisadores para polimerização na produção de tereftalato de polietileno (PET). [80] O alto brilho deste poliéster é especialmente favorecido para garrafas PET comercializadas no Japão. [80] Nos Estados Unidos, o germânio não é usado para catalisadores de polimerização. [27]

Devido à semelhança entre sílica (SiO 2 ) e dióxido de germânio (GeO 2 ), a fase estacionária de sílica em algumas colunas de cromatografia gasosa pode ser substituída por GeO 2 . [81]

Nos últimos anos, o germânio tem visto um uso crescente em ligas de metais preciosos. Em ligas de prata esterlina , por exemplo, reduz a incrustação , aumenta a resistência ao embaçamento e melhora o endurecimento por precipitação. Uma liga de prata à prova de manchas com marca registrada Argentium contém 1,2% de germânio. [27]

Detectores de semicondutores feitos de germânio de alta pureza de cristal único podem identificar com precisão fontes de radiação - por exemplo, na segurança de aeroportos. [82] O germânio é útil para monocromadores para linhas de luz usadas em espalhamento de nêutrons de cristal único e difração de raios X síncrotron . A refletividade tem vantagens sobre o silício em aplicações de nêutrons e raios-X de alta energia . [83] Cristais de germânio de alta pureza são usados ​​em detectores para espectroscopia gama e na busca de matéria escura . [84]Cristais de germânio também são usados ​​em espectrômetros de raios X para a determinação de fósforo, cloro e enxofre. [85]

O germânio está emergindo como um material importante para aplicações de spintrônica e computação quântica baseada em spin . Em 2010, pesquisadores demonstraram o transporte de spin à temperatura ambiente [86] e, mais recentemente, spins de elétrons doadores em germânio mostraram ter tempos de coerência muito longos . [87]

Germânio e saúde

O germânio não é considerado essencial para a saúde de plantas ou animais. [88] O germânio no meio ambiente tem pouco ou nenhum impacto na saúde. Isso ocorre principalmente porque geralmente ocorre apenas como um elemento traço em minérios e materiais carbonáceos , e as várias aplicações industriais e eletrônicas envolvem quantidades muito pequenas que provavelmente não serão ingeridas. [27] Por razões semelhantes, o germânio de uso final tem pouco impacto no meio ambiente como um risco biológico. Alguns compostos intermediários reativos de germânio são venenosos (veja precauções, abaixo). [89]

Suplementos de germânio, feitos de germânio orgânico e inorgânico, têm sido comercializados como uma medicina alternativa capaz de tratar leucemia e câncer de pulmão . [24] No entanto, não há evidência médica de benefício; algumas evidências sugerem que tais suplementos são ativamente prejudiciais. [88]

Alguns compostos de germânio foram administrados por médicos alternativos como soluções injetáveis ​​não permitidas pela FDA. Formas inorgânicas solúveis de germânio usadas inicialmente, notadamente o sal citrato-lactato, resultaram em alguns casos de disfunção renal , esteatose hepática e neuropatia periférica em indivíduos que as usaram por longo prazo. As concentrações de germânio no plasma e na urina nesses indivíduos, vários dos quais morreram, foram várias ordens de magnitude maiores do que os níveis endógenos . Uma forma orgânica mais recente, o sesquióxido de beta-carboxietilgermânio ( proagermanium ), não exibiu o mesmo espectro de efeitos tóxicos. [90]

A pesquisa da Food and Drug Administration dos EUA concluiu que o germânio inorgânico, quando usado como suplemento nutricional , "apresenta risco potencial à saúde humana ". [48]

Certos compostos de germânio têm baixa toxicidade para mamíferos , mas têm efeitos tóxicos contra certas bactérias . [29]

Precauções para compostos de germânio quimicamente reativos

Alguns dos compostos de germânio produzidos artificialmente são bastante reativos e apresentam um perigo imediato para a saúde humana quando expostos. Por exemplo, cloreto de germânio e germano (GeH 4 ) são um líquido e um gás, respectivamente, que podem ser muito irritantes para os olhos, pele, pulmões e garganta. [91]

Veja também

Notas

  1. Do grego, argyrodite significa contendo prata . [8]
  2. Assim como a existência do novo elemento havia sido prevista, a existência do planeta Netuno havia sido prevista por volta de 1843 pelos dois matemáticos John Couch Adams e Urbain Le Verrier , usando os métodos de cálculo da mecânica celeste . Eles fizeram isso na tentativa de explicar o fato de que o planeta Urano , após observação muito próxima, parecia estar sendo puxado ligeiramente para fora de sua posição no céu. [11] James Challis começou a procurá-lo em julho de 1846, e avistou este planeta em 23 de setembro de 1846. [12]
  3. R. Hermann publicou reivindicações em 1877 de sua descoberta de um novo elemento abaixo do tântalo na tabela periódica, que ele chamou de neptúnio , em homenagem ao deus grego dos oceanos e mares. [13] [14] No entanto, este metal foi posteriormente reconhecido como uma liga dos elementos nióbio e tântalo. [15] O nome " neptúnio " foi dado mais tarde ao elemento sintético um passo depois do urânio na Tabela Periódica, que foi descoberto por pesquisadores de física nuclear em 1940. [16]

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