Gálio

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Gálio,  31 Ga
Cristais de gálio.jpg
Gálio
Pronúncia/ ɡ æ l i ə m / ​( GAL -ee-əm )
Aparênciaazul prateado
Peso atômico padrão A r, std (Ga) 69.723(1) [1]
Gálio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
Al

Ga

Em
zincogáliogermânio
Número atômico ( Z )31
Grupogrupo 13 (grupo boro)
Períodoperíodo 4
Quadra  p-bloco
Configuração eletrônica[ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 1
Elétrons por camada2, 8, 18, 3
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão302,9146  K (29,7646 °C, 85,5763 °F)
Ponto de ebulição2673 K (2400 °C, 4352 °F) [2]
Densidade (perto  da rt )5,91 g/ cm3
quando líquido (em  mp )6,095 g / cm3
Calor de fusão5,59  kJ/mol
Calor da vaporização256 kJ/mol [2]
Capacidade de calor molar25,86 J/(mol·K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 1310 1448 1620 1838 2125 2518
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−5, −4, −3, [3] −2, −1, 0, +1, +2, +3 [4] (um  óxido anfótero )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 1,81
Energias de ionização
  • 1º: 578,8 kJ/mol
  • 2º: 1979,3 kJ/mol
  • 3º: 2963 kJ/mol
  • ( mais )
Raio atômicoempírico:  135h
Raio covalente122 ± 15h
Raio de Van der Waals187 pm
Linhas de cor em uma faixa espectral
Linhas espectrais de gálio
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalortorrômbico
Estrutura cristalina ortorrômbica para gálio
Velocidade do som haste fina2740 m/s (a 20°C)
Expansão térmica18 µm/(m⋅K) (a 25°C)
Condutividade térmica40,6 W/(m⋅K)
Resistividade elétrica270 nΩ⋅m (a 20°C)
Pedido magnéticodiamagnético
Suscetibilidade magnética molar−21,6 × 10 −6  cm 3 /mol (a 290 K) [5]
Módulo de Young9,8 GPa
Razão de Poisson0,47
Dureza de Mohs1,5
Dureza Brinell56,8–68,7 MPa
Número CAS7440-55-3
História
Nomeaçãodepois de Gallia (latim para: França), terra natal do descobridor
PrediçãoDmitri Mendeleiev (1871)
Descoberta e primeiro isolamentoLecoq de Boisbaudran (1875)
Principais isótopos de gálio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
66 Ga sin 9,5 horas + _ 66 Zn
67 Ga sin 3,3 dias ε 67 Zn
68 Ga sin 1,2 h + _ 68 Zn
69 Ga 60,11% estábulo
70 Ga sin 21 minutos β- _ 70 Ge
ε 70 Zn
71 Ga 39,89% estábulo
72 Ga sin 14,1 horas β- _ 72 Ge
73 Ga sin 4,9 horas β- _ 73 Ge
 Categoria: Gálio
| referências

O gálio é um elemento químico com o símbolo  Ga e número atômico  31. Descoberto pelo químico francês Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran em 1875, [6] o gálio está no grupo 13 da tabela periódica e é semelhante aos outros metais do grupo ( alumínio , índio e tálio ).

O gálio elementar é um metal macio e prateado em temperatura e pressão padrão . No estado líquido, torna-se branco prateado. Se for aplicada muita força, o gálio pode fraturar conchoidalmente . Desde sua descoberta em 1875, o gálio tem sido amplamente utilizado para fazer ligas com baixo ponto de fusão. Também é usado em semicondutores , como dopante em substratos semicondutores.

O ponto de fusão do gálio é usado como ponto de referência de temperatura. As ligas de gálio são usadas em termômetros como uma alternativa não tóxica e ecológica ao mercúrio, e podem suportar temperaturas mais altas que o mercúrio. Um ponto de fusão ainda mais baixo de -19 ° C (-2 ° F), bem abaixo do ponto de congelamento da água, é reivindicado para a liga galinstan (62–⁠95% gálio, 5–⁠22% índio e 0–⁠ 16% de estanho em peso), mas esse pode ser o ponto de congelamento com efeito de super -resfriamento .

O gálio não ocorre como um elemento livre na natureza, mas como compostos de gálio(III) em pequenas quantidades em minérios de zinco (como a esfalerita ) e na bauxita . O gálio elementar é um líquido a temperaturas superiores a 29,76 ° C (85,57 ° F) e derreterá nas mãos de uma pessoa à temperatura normal do corpo humano de 37,0 ° C (98,6 ° F).

Gálio é predominantemente usado em eletrônica . O arseneto de gálio , o principal composto químico do gálio na eletrônica, é usado em circuitos de micro -ondas , circuitos de comutação de alta velocidade e circuitos infravermelhos . O nitreto de gálio semicondutor e o nitreto de gálio de índio produzem diodos emissores de luz (LEDs) azuis e violetas e lasers de diodo . O gálio também é usado na produção de granada de gálio de gadolínio artificial para joias. O gálio é considerado um elemento de tecnologia crítica pela Biblioteca Nacional de Medicina dos Estados Unidos eMídia Fronteiras . [7] [8]

O gálio não tem nenhum papel natural conhecido na biologia. O gálio(III) se comporta de maneira semelhante aos sais férricos em sistemas biológicos e tem sido usado em algumas aplicações médicas, incluindo produtos farmacêuticos e radiofármacos .

Propriedades físicas

Cristalização do gálio do fundido

O gálio elementar não é encontrado na natureza, mas é facilmente obtido por fundição . O gálio muito puro é um metal azul prateado que se fratura conchoidalmente como o vidro . O líquido de gálio se expande em 3,10% quando solidifica; portanto, não deve ser armazenado em recipientes de vidro ou metal, pois o recipiente pode se romper quando o gálio mudar de estado. O gálio compartilha o estado líquido de alta densidade com uma pequena lista de outros materiais que inclui água , silício , germânio , bismuto e plutônio . [9]

O gálio ataca a maioria dos outros metais difundindo -se na rede metálica . Por exemplo, ele se difunde nos contornos de grão de ligas de alumínio - zinco [10] e aço , [11] tornando-os muito quebradiços. O gálio liga-se facilmente com muitos metais e é usado em pequenas quantidades na liga plutônio-gálio nos núcleos de plutônio de bombas nucleares para estabilizar a estrutura cristalina do plutônio. [12]

O ponto de fusão do gálio, a 302,9146 K (29,7646 ° C, 85,5763 ° F), está um pouco acima da temperatura ambiente e é aproximadamente o mesmo que as temperaturas médias diurnas de verão nas latitudes médias da Terra. Este ponto de fusão (mp) é um dos pontos formais de referência de temperatura na Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90) estabelecida pelo Bureau Internacional de Pesos e Medidas (BIPM). [13] [14] [15] O ponto triplo do gálio, 302,9166 K (29,7666 °C, 85,5799 °F), é usado pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia dos EUA (NIST) em preferência ao ponto de fusão. [16]

O ponto de fusão do gálio permite que ele derreta na mão humana e depois solidifique se removido. O metal líquido tem uma forte tendência a super -resfriar abaixo de seu ponto de fusão / ponto de congelamento : as nanopartículas de Ga podem ser mantidas no estado líquido abaixo de 90 K. [17] A semeadura com um cristal ajuda a iniciar o congelamento. O gálio é um dos quatro metais não radioativos (com césio , rubídio e mercúrio ) que são conhecidos por serem líquidos à temperatura ambiente normal ou próximo dela. Dos quatro, o gálio é o único que não é altamente reativo (rubídio e césio) nem altamente tóxico (mercúrio) e pode, portanto, ser usado em metal em vidro de alta temperaturatermômetros . Também é notável por ter uma das maiores faixas de líquido para um metal e por ter (ao contrário do mercúrio) uma baixa pressão de vapor em altas temperaturas. O ponto de ebulição do gálio, 2673 K, é mais de oito vezes maior que seu ponto de fusão na escala absoluta , a maior relação entre o ponto de fusão e o ponto de ebulição de qualquer elemento. [18] Ao contrário do mercúrio, o metal de gálio líquido molha o vidro e a pele, juntamente com a maioria dos outros materiais (com exceção do quartzo, grafite e Teflon ) ., tornando-o mecanicamente mais difícil de manusear, embora seja substancialmente menos tóxico e exija muito menos precauções. Gálio pintado em vidro é um espelho brilhante. [19] Por esta razão, além dos problemas de contaminação por metal e expansão de congelamento, as amostras de gálio metálico são geralmente fornecidas em pacotes de polietileno dentro de outros recipientes.

Propriedades do gálio para diferentes eixos de cristal [20]
Propriedade uma b c
α (~25°C, μm/m) 16 11 31
ρ (29,7°C, nΩ·m) 543 174 81
ρ (0 °C, nΩ·m) 480 154 71,6
ρ (77 K, nΩ·m) 101 30,8 14.3
ρ (4,2 K, pΩ·m) 13,8 6,8 1,6

O gálio não cristaliza em nenhuma das estruturas cristalinas simples . A fase estável em condições normais é ortorrômbica com 8 átomos na célula unitária convencional . Dentro de uma célula unitária, cada átomo tem apenas um vizinho mais próximo (a uma distância de 244  pm ). As seis células vizinhas restantes estão espaçadas 27, 30 e 39 pm mais distantes, e são agrupadas em pares com a mesma distância. [21] Muitas fases estáveis ​​e metaestáveis são encontradas em função da temperatura e pressão. [22]

A ligação entre os dois vizinhos mais próximos é covalente ; portanto, os dímeros de Ga 2 são vistos como os blocos de construção fundamentais do cristal. Isso explica o baixo ponto de fusão em relação aos elementos vizinhos, alumínio e índio. Essa estrutura é muito semelhante à do iodo e pode se formar devido a interações entre os elétrons 4p únicos dos átomos de gálio, mais distantes do núcleo do que os elétrons 4s e o núcleo [Ar] 3d10 . Esse fenômeno se repete com o mercúrio com sua configuração eletrônica "pseudo-nobre" [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 , que é líquido à temperatura ambiente. [23] O 3d10 elétrons não protegem muito bem os elétrons externos do núcleo e, portanto, a primeira energia de ionização do gálio é maior que a do alumínio. [9] Os dímeros de Ga 2 não persistem no estado líquido e o gálio líquido exibe uma estrutura complexa de baixa coordenação na qual cada átomo de gálio é cercado por outros 10, em comparação com valores de 11-12 típicos da maioria dos metais líquidos. [24] [25]

As propriedades físicas do gálio são altamente anisotrópicas, ou seja, possuem valores diferentes ao longo dos três principais eixos cristalográficos a , b e c (ver tabela), produzindo uma diferença significativa entre os coeficientes de expansão térmica linear (α) e volumétrica . As propriedades do gálio são fortemente dependentes da temperatura, particularmente perto do ponto de fusão. Por exemplo, o coeficiente de expansão térmica aumenta em várias centenas por cento após a fusão. [20]

Isótopos

Gálio tem 31 isótopos conhecidos, variando em número de massa de 56 a 86. Apenas dois isótopos são estáveis ​​e ocorrem naturalmente, gálio-69 e gálio-71. O gálio-69 é mais abundante: compõe cerca de 60,1% do gálio natural, enquanto o gálio-71 compõe os 39,9% restantes. Todos os outros isótopos são radioativos, sendo o gálio-67 o mais longevo (meia-vida de 3.261 dias). Isótopos mais leves que o gálio-69 geralmente decaem por decaimento beta mais (emissão de pósitrons) ou captura de elétrons para isótopos de zinco , embora os poucos mais leves (com números de massa de 56 a 59) decaiam por emissão imediata de prótons . Isótopos mais pesados ​​que o gálio-71 decaem através do decaimento beta menos(emissão de elétrons), possivelmente com emissão de nêutrons atrasada , para isótopos de germânio , enquanto o gálio-70 pode decair através de decaimento beta menos e captura de elétrons. O gálio-67 é único entre os isótopos de luz por ter apenas captura de elétrons como modo de decaimento, pois sua energia de decaimento não é suficiente para permitir a emissão de pósitrons. [26] Gálio-67 e gálio-68 (meia-vida de 67,7 min) são usados ​​em medicina nuclear.

Propriedades químicas

O gálio é encontrado principalmente no estado de oxidação +3 . O estado de oxidação +1 também é encontrado em alguns compostos, embora seja menos comum do que para os congêneres mais pesados ​​do gálio, índio e tálio . Por exemplo, o GaCl 2 muito estável contém gálio(I) e gálio(III) e pode ser formulado como Ga I Ga III Cl 4 ; em contraste, o monocloreto é instável acima de 0°C, desproporcionalmente em gálio elementar e cloreto de gálio(III). Compostos contendo ligações Ga-Ga são compostos de gálio (II) verdadeiros, como GaS (que pode ser formulado como Ga 2 4+ (S 2−) 2 ) e o complexo dioxano Ga 2 Cl 4 (C 4 H 8 O 2 ) 2 . [27]

Química aquosa

Ácidos fortes dissolvem gálio, formando sais de gálio(III), como Ga(NO
3
)
3
(nitrato de gálio). As soluções aquosas de sais de gálio(III) contêm o íon gálio hidratado, [Ga(H
2
O)
6
]3+
. [28] : 1033  Hidróxido de Gálio(III) , Ga(OH)
3
, pode ser precipitado a partir de soluções de gálio(III) pela adição de amônia . Desidratando Ga(OH)
3
a 100 °C produz hidróxido de óxido de gálio, GaO(OH). [29] : 140–141 

As soluções de hidróxido alcalino dissolvem o gálio, formando sais de galato (não confundir com sais de ácido gálico de nome idêntico ) contendo o Ga(OH)-
4
ânion. [30] [28] : 1033  [31] O hidróxido de gálio, que é anfotérico , também se dissolve em álcalis para formar sais de galato. [29] : 141  Embora trabalhos anteriores sugerissem Ga(OH)3-6
_
como outro possível ânion galato, [32] não foi encontrado em trabalhos posteriores. [31]

Óxidos e calcogênios

O gálio reage com os calcogênios apenas em temperaturas relativamente altas. À temperatura ambiente, o gálio metálico não é reativo com o ar e a água porque forma uma camada de óxido protetora passiva . Em temperaturas mais altas, no entanto, reage com o oxigênio atmosférico para formar óxido de gálio (III) , Ga
2
O
3
. [30] Redução de Ga
2
O
3
com gálio elementar no vácuo de 500 ° C a 700 ° C produz o óxido de gálio (I) marrom escuro , Ga
2
O.
_ [29] : 285  Ga
2
O é um
agente redutor muito forte , capaz de reduzir H
2
ASSIM
4
para H
2
S.
_ [29] : 207  Desproporcional a 800 ° C de volta ao gálio e Ga
2
O
3
. [33]

Sulfeto de gálio(III) , Ga
2
S
3
, tem 3 possíveis modificações de cristal. [33] : 104  Pode ser feito pela reação de gálio com sulfeto de hidrogênio ( H
2
S
) a 950°C. [29] : 162  Alternativamente, Ga(OH)
3
pode ser usado a 747 °C: [34]

2 Ga(OH)
3
+ 3H
2
S
G
2
S
3
+ 6H
2
O

Reagindo uma mistura de carbonatos de metais alcalinos e Ga
2
O
3
com H
2
S
leva à formação de tiogalatos contendo o [Ga
2
S
4
]2−
ânion. Ácidos fortes decompõem esses sais, liberando H
2
S
no processo. [33] : 104–105  O sal de mercúrio, HgGa
2
S
4
, pode ser usado como um fósforo . [35]

O gálio também forma sulfetos em estados de oxidação mais baixos, como o sulfeto de gálio (II) e o sulfeto de gálio (I) verde , o último dos quais é produzido a partir do primeiro por aquecimento a 1000 ° C sob uma corrente de nitrogênio. [33] : 94 

Os outros calcogenetos binários, Ga
2
Se
3
e Ga
2
Te
3
, têm a estrutura zincoblenda . Eles são todos semicondutores, mas são facilmente hidrolisados e têm utilidade limitada. [33] : 104 

Nitretos e pnictídeos

Bolachas de nitreto de gálio (esquerda) e arseneto de gálio (direita)

Gálio reage com amônia a 1050°C para formar nitreto de gálio , GaN. O gálio também forma compostos binários com fósforo , arsênio e antimônio : fosfeto de gálio (GaP), arseneto de gálio (GaAs) e antimonito de gálio (GaSb). Esses compostos têm a mesma estrutura do ZnS e possuem importantes propriedades semicondutoras . [28] : 1034  GaP, GaAs e GaSb podem ser sintetizados pela reação direta do gálio com fósforo elementar, arsênico ou antimônio. [33] : 99  Eles exibem maior condutividade elétrica do que GaN. [33]: 101  GaP também pode ser sintetizado pela reação de Ga
2
O
com fósforo em baixas temperaturas. [36]

Gálio forma nitretos ternários ; por exemplo: [33] : 99 

Li
3
Ga
+ N
2
Li
3
GaN
2

Compostos semelhantes com fósforo e arsênico são possíveis: Li
3
Gap = Vão
2
e Li
3
GaAs
2
. Esses compostos são facilmente hidrolisados ​​por ácidos diluídos e água. [33] : 101 

Haletos

Óxido de gálio(III) reage com agentes fluorantes como HF ou F
2
para formar fluoreto de gálio(III) , GaF
3
. É um composto iônico fortemente insolúvel em água. No entanto, ele se dissolve em ácido fluorídrico , no qual forma um aduto com água, GaF
3
·3H
2
O.
_ A tentativa de desidratar este aduto forma GaF
2
OH · nH
2
O.
_ O aduto reage com amônia para formar GaF
3
·3NH
3
, que pode então ser aquecido para formar GaF anidro
3
. [29] : 128–129 

O tricloreto de gálio é formado pela reação do gálio metálico com o gás cloro . [30] Ao contrário do trifluoreto, o cloreto de gálio(III) existe como moléculas diméricas, Ga
2
Cl
6
, com um ponto de fusão de 78 °C. Compostos equivalentes são formados com bromo e iodo, Ga
2
Br
6
e Ga
2
eu
6
. [29] : 133 

Como os outros trihaletos do grupo 13, os haletos de gálio(III) são ácidos de Lewis , reagindo como aceptores de haletos com haletos de metais alcalinos para formar sais contendo GaX-
4
ânions, onde X é um halogênio. Eles também reagem com haletos de alquila para formar carbocátions e GaX-
4
. [29] : 136–137 

Quando aquecidos a uma alta temperatura, os haletos de gálio(III) reagem com o gálio elementar para formar os respectivos haletos de gálio(I). Por exemplo, GaCl
3
reage com Ga para formar GaCl :

2 Ga + GaCl
3
⇌ 3 GaCl (g)

Em temperaturas mais baixas, o equilíbrio se desloca para a esquerda e o GaCl se desproporciona de volta ao gálio elementar e ao GaCl
3
. GaCl também pode ser produzido pela reação de Ga com HCl a 950°C; o produto pode ser condensado como um sólido vermelho. [28] : 1036 

Os compostos de gálio(I) podem ser estabilizados formando adutos com ácidos de Lewis. Por exemplo:

GaCl + AlCl
3
Ga+
[AlCl
4
]

Os chamados "haletos de gálio(II)", GaX
2
, são na verdade adutos de haletos de gálio(I) com os respectivos haletos de gálio(III), tendo a estrutura Ga+
[GaX
4
]
. Por exemplo: [30] [28] : 1036  [37]

GaCl + GaCl
3
Ga+
[GaCl
4
]

Hidretos

Assim como o alumínio , o gálio também forma um hidreto , GaH
3
, conhecido como galano , que pode ser produzido pela reação de gallanato de lítio ( LiGaH
4
) com cloreto de gálio(III) a -30 °C: [28] : 1031 

3 LiGaH
4
+ GaCl
3
→ 3 LiCl + 4 GaH
3

Na presença de éter dimetílico como solvente, GaH
3
polimeriza para (GaH
3
)
n
. Se nenhum solvente for usado, o dímero Ga
2
H
6
( Digallane ) é formado como um gás. Sua estrutura é semelhante ao diborano , tendo dois átomos de hidrogênio ligando os dois centros de gálio, [28] : 1031  ao contrário de α - AlH
3
em que o alumínio tem um número de coordenação de 6. [28] : 1008 

Gallane é instável acima de -10 ° C, decompondo-se em gálio elementar e hidrogênio . [38]

Compostos de organogálio

Os compostos de organogálio são de reatividade semelhante aos compostos de organoíndio, menos reativos que os compostos de organoalumínio, mas mais reativos que os compostos de organotálio. [39] Alquilgálios são monoméricos. A acidez de Lewis diminui na ordem Al > Ga > In e, como resultado, os compostos de organogálio não formam dímeros em ponte como os compostos de organoalumínio. Os compostos de organogálio também são menos reativos que os compostos de organoalumínio. Eles formam peróxidos estáveis. [40] Esses alquilgálios são líquidos à temperatura ambiente, possuem pontos de fusão baixos, são bastante móveis e inflamáveis. O trifenilgálio é monomérico em solução, mas seus cristais formam estruturas em cadeia devido às fracas interações intermoleculares Ga···C. [39]

O tricloreto de gálio é um reagente de partida comum para a formação de compostos organogálio, como nas reações de carbogalação . [41] Tricloreto de gálio reage com ciclopentadienido de lítio em éter dietílico para formar o complexo trigonal planar de gálio ciclopentadienil GaCp 3 . Gálio(I) forma complexos com ligandos de areno tais como hexametilbenzeno . Como esse ligante é bastante volumoso, a estrutura do [Ga(η 6 -C 6 Me 6 )] + é a de um meio sanduíche . Ligantes menos volumosos, como mesitilenopermitem que dois ligantes sejam ligados ao átomo central de gálio em uma estrutura de sanduíche dobrada. O benzeno é ainda menos volumoso e permite a formação de dímeros: um exemplo é [Ga(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] [GaCl 4 ]·3C 6 H 6 . [39]

História

Pequenas gotículas de gálio se fundindo

Em 1871, a existência de gálio foi prevista pela primeira vez pelo químico russo Dmitri Mendeleev , que o nomeou " eka-alumínio " a partir de sua posição em sua tabela periódica . Ele também previu várias propriedades do eka-alumínio que correspondem de perto às propriedades reais do gálio, como sua densidade , ponto de fusão , caráter de óxido e ligação em cloreto. [42]

Comparação entre as previsões de Mendeleev de 1871 e as propriedades conhecidas do gálio [43]
Propriedade As previsões de Mendeleev Propriedades reais
Peso atômico ~68 69.723
Densidade 5,9 g/ cm3 5,904 g/ cm3
Ponto de fusão Baixo 29,767°C
Fórmula de óxido M 2 O 3 Ga 2 O 3
Densidade de óxido 5,5 g / cm3 5,88 g/ cm3
Natureza do hidróxido anfotérico anfotérico

Mendeleev previu ainda que o eka-alumínio seria descoberto por meio do espectroscópio , e que o eka-alumínio metálico se dissolveria lentamente em ácidos e álcalis e não reagiria com o ar. Ele também previu que M 2 O 3 se dissolveria em ácidos para dar sais de MX 3 , que sais de eca-alumínio formariam sais básicos, que sulfato de eca-alumínio formaria alúmenes e que MCl 3 anidro deveria ter uma volatilidade maior que ZnCl 2 : todas essas previsões se confirmaram. [43]

O gálio foi descoberto usando espectroscopia pelo químico francês Paul Emile Lecoq de Boisbaudran em 1875 a partir de seu espectro característico (duas linhas violetas ) em uma amostra de esfalerita . [44] Mais tarde naquele ano, Lecoq obteve o metal livre por eletrólise do hidróxido em solução de hidróxido de potássio . [45]

Ele nomeou o elemento "gallia", do latim Gallia que significa Gália , depois de sua terra natal da França. Mais tarde, foi alegado que, em um trocadilho multilíngue de um tipo preferido pelos homens da ciência no século 19, ele também havia nomeado gálio em sua homenagem: "Le coq" é francês para "o galo " e a palavra latina para "galo". é " galo ". Em um artigo de 1877, Lecoq negou essa conjectura. [45]

Originalmente, de Boisbaudran determinou a densidade do gálio como 4,7 g/cm 3 , a única propriedade que falhou em corresponder às previsões de Mendeleev; Mendeleev então escreveu para ele e sugeriu que ele deveria medir novamente a densidade, e de Boisbaudran então obteve o valor correto de 5,9 g/cm 3 , que Mendeleev havia previsto exatamente. [43]

Desde sua descoberta em 1875 até a era dos semicondutores, os principais usos do gálio foram termométricos de alta temperatura e ligas metálicas com propriedades incomuns de estabilidade ou facilidade de fusão (algumas sendo líquidas à temperatura ambiente).

O desenvolvimento do arseneto de gálio como um semicondutor direto de banda proibida na década de 1960 inaugurou o estágio mais importante nas aplicações do gálio. [19] Em 1978, a indústria eletrônica usava gálio para fabricar diodos emissores de luz, fotovoltaicos e semicondutores, enquanto a indústria de metais o usava, [46] para reduzir o ponto de fusão das ligas . [47]

Ocorrência

O gálio não existe como um elemento livre na crosta terrestre, e os poucos minerais de alto teor, como a galita (CuGaS 2 ), são muito raros para servir como fonte primária. [48] A abundância na crosta terrestre é de aproximadamente 16,9  ppm . [49] Isso é comparável às abundâncias crustais de chumbo , cobalto e nióbio . No entanto, ao contrário desses elementos, o gálio não forma seus próprios depósitos de minério com concentrações > 0,1% em peso em minério. Em vez disso, ocorre em concentrações de traços semelhantes ao valor crustal em minérios de zinco, [48] [50]e em valores um pouco mais altos (~ 50 ppm) em minérios de alumínio, dos quais é extraído como subproduto. Esta falta de depósitos independentes deve-se ao comportamento geoquímico do gálio, não apresentando forte enriquecimento nos processos relevantes para a formação da maioria dos depósitos de minério. [48]

O Serviço Geológico dos Estados Unidos (USGS) estima que mais de 1 milhão de toneladas de gálio estão contidas em reservas conhecidas de minérios de bauxita e zinco. [51] [52] Alguns pós de chaminés de carvão contêm pequenas quantidades de gálio, normalmente menos de 1% em peso. [53] [54] [55] [56] No entanto, essas quantidades não podem ser extraídas sem a mineração dos materiais hospedeiros (veja abaixo). Assim, a disponibilidade de gálio é fundamentalmente determinada pela taxa na qual a bauxita, minérios de zinco (e carvão) são extraídos.

Produção e disponibilidade

99,9999% (6N) de gálio selado em ampola de vácuo

O gálio é produzido exclusivamente como subproduto durante o processamento dos minérios de outros metais. Seu principal material de origem é a bauxita , o principal minério do alumínio , mas quantidades menores também são extraídas de minérios de zinco sulfídicos ( sendo a esfalerita o principal mineral hospedeiro). [57] [58] No passado, certos carvões eram uma fonte importante.

Durante o processamento da bauxita em alumina no processo Bayer , o gálio se acumula no licor de hidróxido de sódio . A partir disso, pode ser extraído por uma variedade de métodos. O mais recente é o uso de resina de troca iônica . [57] As eficiências de extração alcançáveis ​​dependem criticamente da concentração original na bauxita de alimentação. A uma concentração de alimentação típica de 50 ppm, cerca de 15% do gálio contido é extraível. [57] O restante se reporta às correntes de lama vermelha e hidróxido de alumínio . O gálio é removido da resina de troca iônica em solução. A eletrólise então dá gálio metálico. Poruso de semicondutores , é ainda purificado com fusão por zona ou extração de cristal único a partir de uma fusão ( processo Czochralski ). Purezas de 99,9999% são alcançadas rotineiramente e estão disponíveis comercialmente. [59]

Mina de bauxita na Jamaica (1984)

Seu status de subproduto significa que a produção de gálio é limitada pela quantidade de bauxita, minérios de zinco sulfídicos (e carvão) extraídos por ano. Portanto, sua disponibilidade precisa ser discutida em termos de potencial de oferta. O potencial de oferta de um subproduto é definido como a quantidade que é economicamente extraível de seus materiais hospedeiros por ano nas condições atuais de mercado (ou seja, tecnologia e preço). [60] As reservas e os recursos não são relevantes para os subprodutos, uma vez que não podem ser extraídos independentemente dos produtos principais. [61] Estimativas recentes colocam o potencial de oferta de gálio em um mínimo de 2.100 t/ano de bauxita, 85 t/ano de minério de zinco sulfídico e potencialmente 590 t/ano de carvão. [57]Esses números são significativamente maiores do que a produção atual (375 t em 2016). [62] Assim, grandes aumentos futuros na produção de subprodutos de gálio serão possíveis sem aumentos significativos nos custos de produção ou no preço. O preço médio do gálio de baixo teor foi de US$ 120 por quilo em 2016 e de US$ 135 a 140 por quilo em 2017. [63]

Em 2017, a produção mundial de gálio de baixo teor foi de ca. 315 toneladas — um aumento de 15% em relação a 2016. China, Japão, Coréia do Sul, Rússia e Ucrânia foram os principais produtores, enquanto a Alemanha cessou a produção primária de gálio em 2016. O rendimento de gálio de alta pureza foi de ca. 180 toneladas, principalmente originárias da China, Japão, Eslováquia, Reino Unido e EUA A capacidade de produção anual mundial de 2017 foi estimada em 730 toneladas para gálio de baixo teor e 320 toneladas para gálio refinado. [63]

A China produziu ca. 250 toneladas de gálio de baixo teor em 2016 e ca. 300 toneladas em 2017. Também foi responsável por mais da metade da produção global de LED. [63]

Aplicativos

As aplicações de semicondutores dominam a demanda comercial de gálio, respondendo por 98% do total. A próxima grande aplicação é para granadas de gadolínio e gálio . [64]

Semicondutores

LEDs azuis à base de gálio

O gálio de pureza extremamente alta (> 99,9999%) está disponível comercialmente para atender a indústria de semicondutores. Arseneto de gálio (GaAs) e nitreto de gálio (GaN) usados ​​em componentes eletrônicos representaram cerca de 98% do consumo de gálio nos Estados Unidos em 2007. Cerca de 66% do gálio semicondutor é usado nos EUA em circuitos integrados (principalmente arseneto de gálio), como a fabricação de chips lógicos de ultra-alta velocidade e MESFETs para pré-amplificadores de micro-ondas de baixo ruído em telefones celulares. Cerca de 20% deste gálio é usado em optoeletrônica . [51]

Em todo o mundo, o arseneto de gálio representa 95% do consumo global anual de gálio. [59] Ele somou US$ 7,5 bilhões em 2016, com 53% originados de telefones celulares, 27% de comunicações sem fio e o restante de aplicações automotivas, de consumo, de fibra óptica e militares. O recente aumento no consumo de GaAs está relacionado principalmente ao surgimento de smartphones 3G e 4G , que usam 10 vezes mais GaAs do que os modelos mais antigos. [63]

O arseneto de gálio e o nitreto de gálio também podem ser encontrados em uma variedade de dispositivos optoeletrônicos que tiveram uma participação de mercado de US$ 15,3 bilhões em 2015 e US$ 18,5 bilhões em 2016. [63] Arseneto de gálio e alumínio (AlGaAs) é usado em diodos de laser infravermelho de alta potência. Os semicondutores nitreto de gálio e nitreto de índio e gálio são usados ​​em dispositivos optoeletrônicos azuis e violetas, principalmente diodos laser e diodos emissores de luz . Por exemplo, lasers de diodo de nitreto de gálio de 405 nm são usados ​​como fonte de luz violeta para unidades de disco de dados compactos Blu-ray Disc de alta densidade. [65]

Outras aplicações importantes do nitreto de gálio são a transmissão de televisão a cabo, infraestrutura sem fio comercial, eletrônica de potência e satélites. Somente o mercado de dispositivos de radiofrequência GaN foi estimado em US$ 370 milhões em 2016 e US$ 420 milhões em 2016. [63]

As células fotovoltaicas multijunção , desenvolvidas para aplicações de energia de satélite , são feitas por epitaxia de feixe molecular ou epitaxia metalorgânica em fase de vapor de filmes finos de arseneto de gálio, fosfeto de índio gálio ou arseneto de índio gálio . Os Mars Exploration Rovers e vários satélites usam arsenieto de gálio de junção tripla em células de germânio. [66] O gálio também é um componente em compostos fotovoltaicos (como cobre índio gálio selênio sulfeto Cu(In,Ga)(Se,S) 2 ) usado em painéis solares como uma alternativa econômica ao silício cristalino. [67]

Galinstan e outras ligas

Galinstan molhando facilmente um pedaço de vidro comum
Devido aos seus baixos pontos de fusão, o gálio e suas ligas podem ser moldados em várias formas 3D usando impressão 3D e manufatura aditiva

O gálio liga -se facilmente com a maioria dos metais e é usado como ingrediente em ligas de baixo ponto de fusão . A liga quase eutética de gálio, índio e estanho é um líquido à temperatura ambiente usado em termômetros médicos. Esta liga, com o nome comercial Galinstan (com o "-stan" referindo-se ao estanho, stannum em latim), tem um baixo ponto de congelamento de -19 ° C (-2,2 ° F). [68] Foi sugerido que esta família de ligas também poderia ser usada para resfriar chips de computador no lugar de água, e é frequentemente usada como substituto da pasta térmica em computação de alto desempenho. [69] [70]As ligas de gálio foram avaliadas como substitutas das amálgamas dentárias de mercúrio , mas esses materiais ainda não tiveram ampla aceitação.

Como o gálio molha o vidro ou a porcelana , o gálio pode ser usado para criar espelhos brilhantes . Quando a ação umectante das ligas de gálio não é desejada (como nos termômetros de vidro Galinstan ), o vidro deve ser protegido com uma camada transparente de óxido de gálio(III) . [71]

O plutônio usado em poços de armas nucleares é estabilizado na fase δ e tornado usinável por liga com gálio . [72]

Aplicações biomédicas

Embora o gálio não tenha função natural na biologia, os íons de gálio interagem com processos no corpo de maneira semelhante ao ferro(III) . Como esses processos incluem inflamação , um marcador para muitos estados de doença, vários sais de gálio são usados ​​(ou estão em desenvolvimento) como produtos farmacêuticos e radiofármacos na medicina. O interesse nas propriedades anticancerígenas do gálio surgiu quando se descobriu que 67Citrato de Ga(III) injetado em animais portadores de tumor localizados em locais de tumor. Ensaios clínicos demonstraram que o nitrato de gálio tem atividade antineoplásica contra linfoma não-Hodgkin e câncer urotelial. Uma nova geração de complexos de ligante de gálio, como tris(8-quinolinolato)gálio(III) (KP46) e maltolato de gálio, surgiu. [73] O nitrato de gálio (nome comercial Ganite) tem sido usado como medicamento intravenoso para tratar a hipercalcemia associada à metástase do tumor para os ossos. Acredita-se que o gálio interfira na função dos osteoclastos , e a terapia pode ser eficaz quando outros tratamentos falharam. [74] Maltolato de gálio, uma forma oral e altamente absorvível de íon gálio(III), é um anti-proliferativo para células patologicamente proliferativas, particularmente células cancerosas e algumas bactérias que o aceitam no lugar do ferro férrico (Fe 3+ ). Os pesquisadores estão realizando ensaios clínicos e pré-clínicos sobre este composto como um tratamento potencial para vários tipos de câncer, doenças infecciosas e doenças inflamatórias. [75]

Quando os íons de gálio são erroneamente absorvidos no lugar do ferro(III) por bactérias como Pseudomonas , os íons interferem na respiração e as bactérias morrem. Isso acontece porque o ferro é redox-ativo, permitindo a transferência de elétrons durante a respiração, enquanto o gálio é redox-inativo. [76] [77]

Um complexo amina - fenol Ga(III) composto MR045 é seletivamente tóxico para parasitas resistentes à cloroquina , uma droga comum contra a malária . Tanto o complexo Ga(III) quanto a cloroquina atuam inibindo a cristalização da hemozoína , um produto de descarte formado a partir da digestão do sangue pelos parasitas. [78] [79]

Sais de radiogálio

Sais de gálio-67 , como citrato de gálio e nitrato de gálio, são usados ​​como agentes radiofarmacêuticos na imagem da medicina nuclear conhecida como varredura de gálio . O isótopo radioativo 67 Ga é usado, e o composto ou sal de gálio não é importante. O corpo lida com Ga 3+ de muitas maneiras como se fosse Fe 3+ , e o íon é ligado (e concentrado) em áreas de inflamação, como infecção, e em áreas de rápida divisão celular. Isso permite que esses locais sejam visualizados por técnicas de varredura nuclear. [80]

Gálio-68 , um emissor de pósitrons com meia-vida de 68 min, agora é usado como radionuclídeo diagnóstico em PET-CT quando ligado a preparações farmacêuticas como DOTATOC , um análogo da somatostatina usado para investigação de tumores neuroendócrinos , e DOTA-TATE , um mais novo, usado para metástase neuroendócrina e câncer neuroendócrino de pulmão, como certos tipos de microcitoma . A preparação do gálio-68 como medicamento é química, e o radionuclídeo é extraído por eluição do germânio-68, um radioisótopo sintético do germânio , em geradores de gálio-68 .[81]

Outros usos

Gálio
Perigos
Rotulagem GHS :
GHS05: Corrosivo
Perigo
H290 , H318
P280 , P305 , P310 , P338 , P351 [82]
NFPA 704 (diamante de fogo)

Gálio é usado para detecção de neutrinos . Possivelmente, a maior quantidade de gálio puro já coletada em um único ponto é o Telescópio de Neutrino Gálio-Germânio usado pelo experimento SAGE no Observatório de Neutrino de Baksan, na Rússia. Este detector contém 55–57 toneladas (~9 metros cúbicos) de gálio líquido. [84] Outro experimento foi o detector de neutrinos GALLEX operado no início dos anos 1990 em um túnel de montanha italiano. O detector continha 12,2 toneladas de gálio-71 regado. Os neutrinos solares fizeram com que alguns átomos de 71 Ga se tornassem radioativos 71 Ge, que foram detectados. Este experimento mostrou que o fluxo de neutrinos solares é 40% menor do que a teoria prevista. Este déficit não foi explicado até que melhores detectores e teorias de neutrinos solares fossem construídos (veja SNO ). [85]

O gálio também é usado como fonte de íons metálicos líquidos para um feixe de íons focado . Por exemplo, um feixe de íons de gálio focado foi usado para criar o menor livro do mundo, Teeny Ted de Turnip Town . [86] Outro uso do gálio é como aditivo em ceras deslizantes para esquis e outros materiais de superfície de baixo atrito. [87]

Uma brincadeira bem conhecida entre os químicos é modelar colheres de gálio e usá-las para servir chá a convidados desavisados, já que o gálio tem uma aparência semelhante ao seu alumínio homólogo mais leve. As colheres então derretem no chá quente. [88]

Gálio no oceano

Avanços nos testes de oligoelementos permitiram aos cientistas descobrir vestígios de gálio dissolvido nos oceanos Atlântico e Pacífico [89] Nos últimos anos, as concentrações de gálio dissolvido apresentaram-se no Mar de Beaufort. [89] [90] Esses relatórios refletem os possíveis perfis das águas do Pacífico e do Oceano Atlântico. [90] Para os Oceanos Pacíficos, as concentrações típicas de gálio dissolvido estão entre 4–6 pmol/kg em profundidades <~150 m. Em comparação, para águas do Atlântico 25–28 pmol/kg em profundidades >~350 m. [90]

O gálio entrou em nossos oceanos principalmente por meio de entrada eólica, mas ter gálio em nossos oceanos pode ser usado para resolver a distribuição de alumínio nos oceanos. [91] A razão para isso é que o gálio é geoquimicamente semelhante ao alumínio, apenas menos reativo. O gálio também tem um tempo de residência na água superficial ligeiramente maior do que o alumínio. [91] O gálio tem um perfil dissolvido semelhante ao do alumínio, devido a este gálio pode ser usado como traçador para o alumínio. [91] O gálio também pode ser usado como traçador de aportes eólicos de ferro. [92] O gálio é usado como marcador de ferro no noroeste do Pacífico, sul e centro dos oceanos Atlântico. [92]Por exemplo, no noroeste do Pacífico, águas superficiais com baixo teor de gálio, na região subpolar, sugerem que há baixa entrada de poeira, o que pode posteriormente explicar o seguinte comportamento ambiental de alto teor de nutrientes e baixo teor de clorofila . [92]

Precauções

O gálio metálico não é tóxico. No entanto, a exposição a complexos de haleto de gálio pode resultar em toxicidade aguda. [93] O íon Ga 3+ dos sais de gálio solúveis tende a formar o hidróxido insolúvel quando injetado em grandes doses; a precipitação deste hidróxido resultou em nefrotoxicidade em animais. Em doses mais baixas, o gálio solúvel é bem tolerado e não se acumula como veneno, sendo excretado principalmente pela urina. A excreção do gálio ocorre em duas fases: a primeira fase tem meia-vida biológica de 1 hora, enquanto a segunda tem meia-vida biológica de 25 horas. [80]

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Bibliografia

Links externos