Dúbnio

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Dúbnio,  105 Db
Dúbnio
Pronúncia
Número de massa[268]
Dúbnio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
Ta

Db

(Upe)
rutherfordiumdúbnioseabórgio
Número atômico ( Z )105
Grupogrupo 5
Períodoperíodo 7
Quadra  d-bloco
Configuração eletrônica[ Rn ] 5f 14 6d 3 7s 2 [3]
Elétrons por camada2, 8, 18, 32, 32, 11, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido (previsto) [4]
Densidade (perto  da rt )21,6 g/cm 3 (previsto) [5] [6]
Propriedades atômicas
Estados de oxidação(+3), (+4), +5 [3] [7] (entre parênteses: previsão )
Energias de ionização
  • 1º: 665 kJ/mol
  • 2º: 1547 kJ/mol
  • 3º: 2378 kJ/mol
  • ( mais ) (todos, exceto o primeiro estimado) [3]
Raio atômicoempírico: 139  pm (estimado) [3]
Raio covalente149h (estimado) [8]
Outras propriedades
Ocorrência naturalsintético
Estrutura de cristalcúbica de corpo (bcc) (previsto) [4]
Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado para dúbnio
Número CAS53850-35-4
História
Nomeaçãodepois de Dubna , Moscow Oblast , Rússia, local do Joint Institute for Nuclear Research
Descobertaindependentemente pelo Lawrence Berkeley Laboratory e o Joint Institute for Nuclear Research (1970)
Principais isótopos de dúbnio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
262 Db sin 34 s [9] [10] 67% α 258 Lr
33%  FS
263 Db sin 27 segundos [10] 56% FS
41% α 259 Lr
3% e 263 m Rf
266 Db sin 20 minutos [10] SF
ε? 266 Rf
267 Db sin 1,2 h [10] SF
ε? 267 Rf
268 Db sin 28h [10] SF
ε? 268 Rf
α [11] 264 Lr
270 Db sin 15h [12] 17% FS
83% α 266 Lr
ε? 270 Rf
 Categoria: Dubnium
| referências

O dúbnio é um elemento químico sintético com o símbolo Db e número atômico 105. É altamente radioativo: o isótopo conhecido mais estável , o dúbnio-268, tem uma meia-vida de cerca de 28 horas. Isso limita muito a pesquisa estendida sobre o elemento.

O dúbnio não ocorre naturalmente na Terra e é produzido artificialmente. O Instituto Conjunto Soviético para Pesquisa Nuclear (JINR) reivindicou a primeira descoberta do elemento em 1968, seguido pelo Laboratório americano Lawrence Berkeley em 1970. Ambas as equipes propuseram seus nomes para o novo elemento e os usaram sem aprovação formal. A longa disputa foi resolvida em 1993 por uma investigação oficial das alegações de descoberta pelo Transfermium Working Group, formado pela União Internacional de Química Pura e Aplicada e a União Internacional de Física Pura e Aplicada , resultando em crédito pela descoberta. oficialmente compartilhado entre as duas equipes. O elemento foi formalmente chamado de dubniumem 1997 após a cidade de Dubna , o local do JINR.

A pesquisa teórica estabelece o dúbnio como membro do grupo 5 na 6d série de metais de transição , colocando-o sob vanádio , nióbio e tântalo . O dúbnio deve compartilhar a maioria das propriedades, como sua configuração eletrônica de valência e ter um estado de oxidação dominante +5, com os outros elementos do grupo 5, com algumas anomalias devido a efeitos relativísticos . Uma investigação limitada da química do dúbnio confirmou isso. Experimentos de química de soluções revelaram que o dúbnio geralmente se comporta mais como nióbio do que como tântalo, quebrando tendências periódicas .

Introdução

Uma representação gráfica de uma reação de fusão nuclear
Uma representação gráfica de uma reação de fusão nuclear . Dois núcleos se fundem em um, emitindo um nêutron . Até agora, as reações que criavam novos elementos eram semelhantes, com a única diferença possível de que vários nêutrons singulares às vezes eram liberados, ou nenhum.
Vídeo externo
ícone de vídeo Visualização de fusão nuclear mal sucedida, com base em cálculos da Australian National University [13]

Os núcleos atômicos [a] mais pesados são criados em reações nucleares que combinam dois outros núcleos de tamanho desigual [b] em um; grosso modo, quanto mais desiguais os dois núcleos em termos de massa, maior a possibilidade de que os dois reajam. [19] O material feito dos núcleos mais pesados ​​é transformado em um alvo, que é então bombardeado pelo feixe de núcleos mais leves. Dois núcleos só podem se fundir em um se se aproximarem o suficiente; normalmente, os núcleos (todos carregados positivamente) se repelem devido à repulsão eletrostática . A forte interaçãopode superar essa repulsão, mas apenas a uma distância muito curta de um núcleo; os núcleos do feixe são assim muito acelerados para tornar essa repulsão insignificante em comparação com a velocidade do núcleo do feixe. [20] Aproximar-se sozinho não é suficiente para dois núcleos se fundirem: quando dois núcleos se aproximam, eles geralmente permanecem juntos por aproximadamente 10 a 20  segundos e depois se separam (não necessariamente na mesma composição de antes da reação) em vez de formam um único núcleo. [20] [21] Se a fusão ocorrer, a fusão temporária - denominada núcleo composto - é um estado excitado. Para perder sua energia de excitação e atingir um estado mais estável, um núcleo composto se divide ou ejeta um ou vários nêutrons , [c] que carregam a energia. Isso ocorre em aproximadamente 10 a 16  segundos após a colisão inicial. [22] [d]

O feixe passa pelo alvo e atinge a próxima câmara, o separador; se um novo núcleo é produzido, ele é carregado com este feixe. [25] No separador, o núcleo recém-produzido é separado de outros nuclídeos (o do feixe original e quaisquer outros produtos da reação) [e] e transferido para um detector de barreira de superfície , que pára o núcleo. A localização exata do próximo impacto no detector é marcada; também marcadas são a sua energia e a hora da chegada. [25] A transferência leva cerca de 10 −6  segundos; para ser detectado, o núcleo deve sobreviver por tanto tempo. [28] O núcleo é registrado novamente assim que seu decaimento é registrado, e a localização, a energia, e o tempo de decaimento são medidos. [25]

A estabilidade de um núcleo é fornecida pela interação forte. No entanto, seu alcance é muito curto; à medida que os núcleos se tornam maiores, sua influência nos núcleons mais externos ( prótons e nêutrons) enfraquece. Ao mesmo tempo, o núcleo é dilacerado pela repulsão eletrostática entre os prótons, pois tem alcance ilimitado. [29] Os núcleos dos elementos mais pesados ​​são, portanto, teoricamente previstos [30] e até agora foram observados [31] decaindo principalmente através de modos de decaimento que são causados ​​por tal repulsão: decaimento alfa e fissão espontânea ; [f] esses modos são predominantes para núcleos de elementos superpesados. Os decaimentos alfa são registrados pelas partículas alfa emitidas e os produtos de decaimento são fáceis de determinar antes do decaimento real; se tal decaimento ou uma série de decaimentos consecutivos produz um núcleo conhecido, o produto original de uma reação pode ser determinado aritmeticamente. [g] A fissão espontânea, no entanto, produz vários núcleos como produtos, de modo que o nuclídeo original não pode ser determinado a partir de suas filhas. [h]

A informação disponível para os físicos que pretendem sintetizar um dos elementos mais pesados ​​é, portanto, a informação recolhida nos detectores: localização, energia e tempo de chegada de uma partícula ao detector e do seu decaimento. Os físicos analisam esses dados e procuram concluir que de fato foi causado por um novo elemento e não poderia ter sido causado por um nuclídeo diferente do alegado. Muitas vezes, os dados fornecidos são insuficientes para concluir que um novo elemento foi definitivamente criado e não há outra explicação para os efeitos observados; foram cometidos erros na interpretação dos dados. [eu]

Descoberta

Plano de fundo

O urânio , elemento 92, é o elemento mais pesado que ocorre em quantidades significativas na natureza; elementos mais pesados ​​só podem ser produzidos praticamente por síntese. A primeira síntese de um novo elemento – neptúnio , elemento 93 – foi realizada em 1940 por uma equipe de pesquisadores nos Estados Unidos. [43] Nos anos seguintes, cientistas americanos sintetizaram os elementos até o mendelévio , elemento 101, que foi sintetizado em 1955. A partir do elemento 102 , a prioridade das descobertas foi contestada entre físicos americanos e soviéticos. [44] Sua rivalidade resultou em uma corrida por novos elementos e crédito por suas descobertas, mais tarde chamadas de Guerras Transfermium . [45]

Relatórios

Aparelho em Dubna usado para a caracterização química dos elementos 104 , 105 e 106 [46]

O primeiro relatório da descoberta do elemento 105 veio do Joint Institute for Nuclear Research (JINR) em Dubna , Moscou Oblast , União Soviética , em abril de 1968. Os cientistas bombardearam 243 Am com um feixe de 22 íons Ne e relataram 9,4 MeV (com meia-vida de 0,1-3 segundos) e 9,7 MeV ( t 1/2  > 0,05 s) atividades alfa seguidas por atividades alfa semelhantes às de 256 103 ou 257 103. Com base em previsões teóricas anteriores, as duas atividades linhas foram atribuídas a 261 105 e260 105, respectivamente. [47]

243
95
Sou
+22
10
Não
265− x 105 + x
n
( x = 4, 5)

Depois de observar os decaimentos alfa do elemento 105, os pesquisadores tiveram como objetivo observar a fissão espontânea (SF) do elemento e estudar os fragmentos de fissão resultantes. Eles publicaram um artigo em fevereiro de 1970, relatando vários exemplos de duas dessas atividades, com meia-vida de 14 ms e2,2 ± 0,5 s . Eles atribuíram a primeira atividade a 242mf Am [j] e a última atividade a um isótopo do elemento 105. Eles sugeriram que era improvável que essa atividade pudesse vir de uma reação de transferência em vez do elemento 105, porque a razão de rendimento para essa reação foi significativamente menor do que a reação de transferência produtora de Am 242mf , de acordo com as previsões teóricas. Para estabelecer que essa atividade não era de uma reação ( 22 Ne, x n), os pesquisadores bombardearam um alvo de 243 Am com íons de 18 O; reações produzindo 256 103 e 257103 mostrou muito pouca atividade de SF (correspondendo aos dados estabelecidos), e a reação que produziu 258 103 e 259 103 mais pesado não produziu nenhuma atividade de SF, de acordo com os dados teóricos. Os pesquisadores concluíram que as atividades observadas vieram do SF do elemento 105. [47]

Em abril de 1970, uma equipe do Lawrence Berkeley Laboratory (LBL), em Berkeley , Califórnia , Estados Unidos, afirmou ter sintetizado o elemento 105 bombardeando califórnio-249 com íons nitrogênio-15 , com atividade alfa de 9,1 MeV. Para garantir que essa atividade não fosse de uma reação diferente, a equipe tentou outras reações: bombardear 249 Cf com 14 N, Pb com 15 N e Hg com 15 N. Eles afirmaram que essa atividade não foi encontrada nessas reações. As características dos núcleos-filhos coincidiam com as de 256.103 , implicando que os núcleos-mãe eram de 260.105 .[47]

249
98
Cf
+15
7
N
260 105 + 4
n

Esses resultados não confirmaram os achados do JINR em relação ao decaimento alfa de 9,4 MeV ou 9,7 MeV de 260 105, deixando apenas 261 105 como um isótopo possivelmente produzido. [47]

JINR então tentou outro experimento para criar o elemento 105, publicado em um relatório em maio de 1970. Eles alegaram que haviam sintetizado mais núcleos do elemento 105 e que o experimento confirmou seu trabalho anterior. De acordo com o artigo, o isótopo produzido pelo JINR foi provavelmente 261 105, ou possivelmente 260 105. [47] Este relatório incluiu um exame químico inicial: a versão de gradiente térmico do método de cromatografia gasosa foi aplicada para demonstrar que o cloreto do que se formou a partir da atividade do SF quase igualou a do pentacloreto de nióbio , em vez do tetracloreto de háfnio. A equipe identificou uma atividade SF de 2,2 segundos em um cloreto volátil retratando propriedades de eka-tântalo e inferiu que a fonte da atividade SF deve ter sido o elemento 105. [47]

Em junho de 1970, o JINR fez melhorias em seu primeiro experimento, usando um alvo mais puro e reduzindo a intensidade das reações de transferência instalando um colimador antes do coletor. Desta vez, eles foram capazes de encontrar atividades alfa de 9,1 MeV com isótopos filhos identificáveis ​​como 256 103 ou 257 103, o que implica que o isótopo original era 260 105 ou 261 105. [47]

Controvérsia de nomes

Foto de Niels Bohr
Foto de Otto Hahn
O físico nuclear dinamarquês Niels Bohr e o químico nuclear alemão Otto Hahn , ambos propostos como possíveis homônimos para o elemento 105

O JINR não propôs um nome após seu primeiro relatório reivindicando a síntese do elemento 105, o que teria sido a prática usual. Isso levou o LBL a acreditar que o JINR não tinha dados experimentais suficientes para apoiar sua afirmação. [48] Depois de coletar mais dados, o JINR propôs o nome nielsbohrium (Ns) em homenagem ao físico nuclear dinamarquês Niels Bohr , um dos fundadores das teorias da estrutura atômica e da teoria quântica . Quando LBL anunciou pela primeira vez sua síntese do elemento 105, eles propuseram que o novo elemento fosse chamado de hahnium (Ha) em homenagem ao químico alemão Otto Hahn , o "pai da química nuclear", criando assim uma controvérsia de nomenclatura do elemento .. [49]

No início da década de 1970, ambas as equipes relataram a síntese do próximo elemento, o elemento 106, mas não sugeriram nomes. [50] O JINR sugeriu a criação de um comitê internacional para esclarecer os critérios de descoberta. Esta proposta foi aceita em 1974 e formou-se um grupo conjunto neutro. [51] Nenhuma das equipes mostrou interesse em resolver o conflito por meio de terceiros, então os principais cientistas da LBL – Albert Ghiorso e Glenn Seaborg – viajaram para Dubna em 1975 e se encontraram com os principais cientistas do JINR – Georgy Flerov , Yuri Oganessian e outros — tentar resolver o conflito internamente e tornar desnecessário o grupo conjunto neutro; depois de duas horas de discussões, isso falhou. [52]O grupo neutro conjunto nunca se reuniu para avaliar as reivindicações e o conflito permaneceu sem solução. [51] Em 1979, a IUPAC sugeriu que nomes de elementos sistemáticos fossem usados ​​como espaços reservados até que nomes permanentes fossem estabelecidos; sob ele, o elemento 105 seria unnilpentium , das raízes latinas un- e nil- e da raiz grega pent- (significando "um", "zero" e "cinco", respectivamente, os dígitos do número atômico). Ambas as equipes o ignoraram, pois não desejavam enfraquecer suas reivindicações pendentes. [53]

Em 1981, a Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI; Sociedade para Pesquisa de Íons Pesados ) em Darmstadt , Hesse , Alemanha Ocidental, reivindicou a síntese do elemento 107; seu relatório saiu cinco anos após o primeiro relatório do JINR, mas com maior precisão, fazendo uma afirmação mais sólida sobre a descoberta. [47] A GSI reconheceu os esforços do JINR sugerindo o nome nielsbohrium para o novo elemento. [51] JINR não sugeriu um novo nome para o elemento 105, afirmando que era mais importante determinar seus descobridores primeiro. [51]

Localização de Dubna na Rússia Europeia

Em 1985, a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) e a União Internacional de Física Pura e Aplicada (IUPAP) formaram um Transfermium Working Group (TWG) para avaliar as descobertas e estabelecer nomes finais para os elementos controversos. [47] O partido realizou reuniões com delegados dos três institutos concorrentes; em 1990, estabeleceram critérios de reconhecimento de um elemento e, em 1991, concluíram o trabalho de avaliação das descobertas e se desfizeram. Esses resultados foram publicados em 1993. De acordo com o relatório, o primeiro experimento definitivamente bem-sucedido foi o experimento LBL de abril de 1970, seguido de perto pelo experimento JINR de junho de 1970, então o crédito pela descoberta do elemento deve ser compartilhado entre as duas equipes. [47]

LBL disse que a entrada de JinR foi superestimada na revisão. Eles alegaram que o JinR só foi capaz de demonstrar inequivocamente a síntese do elemento 105 um ano depois. JINR e GSI endossaram o relatório. [51]

Em 1994, a IUPAC publicou uma recomendação sobre a nomeação dos elementos contestados. Para o elemento 105, eles propuseram joliotium (Jl) em homenagem ao físico francês Frédéric Joliot-Curie , um contribuinte para o desenvolvimento da física e química nuclear; este nome foi originalmente proposto pela equipe soviética para o elemento 102, que até então era chamado de nobélio . [54] Esta recomendação foi criticada pelos cientistas americanos por várias razões. Em primeiro lugar, suas sugestões foram misturadas: os nomes rutherfordium e hahnium, originalmente sugeridos por Berkeley para os elementos 104 e 105, foram respectivamente reatribuídos aos elementos 106 e 108. Em segundo lugar, os elementos 104 e 105 receberam nomes favorecidos pelo JINR, apesar do reconhecimento anterior de LBL como um co-descobridor igual para ambos. Em terceiro lugar e mais importante, a IUPAC rejeitou o nome seaborgium para o elemento 106, tendo acabado de aprovar uma regra de que um elemento não poderia ter o nome de uma pessoa viva, embora o relatório de 1993 tenha dado à equipe LBL o crédito exclusivo por sua descoberta. [55]

Em 1995, a IUPAC abandonou a regra controversa e estabeleceu um comitê de representantes nacionais com o objetivo de encontrar um compromisso. Eles sugeriram seaborgium para o elemento 106 em troca da remoção de todas as outras propostas americanas, exceto pelo nome estabelecido lawrencium para o elemento 103. relatam que esse elemento foi sintetizado pela primeira vez em Dubna. Isso foi rejeitado por cientistas americanos e a decisão foi retirada. [56] [3] O nome fleróvio foi usado mais tarde para o elemento 114. [57]

Em 1996, a IUPAC realizou outra reunião, reconsiderou todos os nomes em mãos e aceitou outro conjunto de recomendações; foi aprovado e publicado em 1997. [58] O elemento 105 foi nomeado dubnium (Db), em homenagem a Dubna na Rússia, a localização do JINR; as sugestões americanas foram usadas para os elementos 102, 103, 104 e 106. O nome dubnium foi usado para o elemento 104 na recomendação anterior da IUPAC. Os cientistas americanos "com relutância" aprovaram esta decisão. [59] A IUPAC apontou que o laboratório de Berkeley já havia sido reconhecido várias vezes, na nomeação de berquélio , califórnio e amerício, e que a aceitação dos nomes rutherfordium e seaborgium para os elementos 104 e 106 deve ser compensada pelo reconhecimento das contribuições do JINR para a descoberta dos elementos 104, 105 e 106. [60]

Isótopos

Um gráfico 2D com células retangulares em preto e branco, que vão do canto inferior esquerdo ao canto superior direito, com as células se tornando mais claras mais próximas ao último
Um gráfico de estabilidade de nuclídeos conforme usado pelo JINR em 2012. Os isótopos caracterizados são mostrados com bordas. [61]

Dubnium, tendo um número atômico de 105, é um elemento superpesado ; como todos os elementos com números atômicos tão altos, é muito instável. O isótopo conhecido de dúbnio mais duradouro, 268 Db, tem uma meia-vida de cerca de um dia. [62] Nenhum isótopo estável foi visto, e um cálculo de 2012 pelo JINR sugeriu que as meias-vidas de todos os isótopos de dúbnio não excederiam significativamente um dia. [61] [k] Dubnium só pode ser obtido por produção artificial. [eu]

A curta meia-vida do dúbnio limita a experimentação. Isso é exacerbado pelo fato de que os isótopos mais estáveis ​​são os mais difíceis de sintetizar. [65] Elementos com um número atômico mais baixo têm isótopos estáveis ​​com uma razão nêutron-próton mais baixa do que aqueles com número atômico mais alto, o que significa que os núcleos do alvo e do feixe que podem ser empregados para criar o elemento superpesado têm menos nêutrons do que o necessário para formar esses elementos. isótopos mais estáveis. (Diferentes técnicas baseadas na captura rápida de nêutrons e reações de transferência estão sendo consideradas a partir da década de 2010, mas aquelas baseadas na colisão de um núcleo grande e pequeno ainda dominam as pesquisas na área.) [66] [67]

Apenas alguns átomos de 268 Db podem ser produzidos em cada experimento e, portanto, os tempos de vida medidos variam significativamente durante o processo. Durante três experimentos, 23 átomos foram criados no total, com uma meia-vida resultante de 28+11
−4
 horas
. [68] O segundo isótopo mais estável, 270 Db, foi produzido em quantidades ainda menores: três átomos no total, com tempos de vida de 33,4 h, [69] 1,3 he 1,6 h. [70] Esses dois são os isótopos mais pesados ​​do dúbnio até hoje, e ambos foram produzidos como resultado do decaimento dos núcleos mais pesados 288 Mc e 294 Ts , e não diretamente, porque os experimentos que os produziram foram originalmente projetados em Dubna para 48 Ca feixes. [71] Para sua massa, 48 Ca tem de longe o maior excesso de nêutrons de todos os núcleos praticamente estáveis, tanto quantitativos quanto relativos,[62] que correspondentemente ajuda a sintetizar núcleos superpesados ​​com mais nêutrons, mas esse ganho é compensado pela diminuição da probabilidade de fusão para números atômicos altos. [72]

Propriedades previstas

De acordo com a lei periódica , o dúbnio deveria pertencer ao grupo 5, com vanádio , nióbio e tântalo . Vários estudos investigaram as propriedades do elemento 105 e descobriram que eles geralmente concordavam com as previsões da lei periódica. No entanto, desvios significativos podem ocorrer, devido a efeitos relativísticos , [m]que alteram drasticamente as propriedades físicas em escalas atômicas e macroscópicas. Essas propriedades permanecem desafiadoras para medir por vários motivos: as dificuldades de produção de átomos superpesados, as baixas taxas de produção, que só permitem escalas microscópicas, requisitos de um laboratório de radioquímica para testar os átomos, meias-vidas curtas desses átomos, e a presença de muitas atividades indesejadas além daquelas de síntese de átomos superpesados. Até agora, os estudos foram realizados apenas em átomos únicos. [3]

Atômica e física

Distribuição radial relativística (linha sólida) e não relativística (linha tracejada) dos elétrons de valência 7s no dúbnio.

Um efeito relativístico direto é que, à medida que o número atômico dos elementos aumenta, os elétrons mais internos começam a girar mais rápido em torno do núcleo como resultado de um aumento da atração eletromagnética entre um elétron e um núcleo. Efeitos semelhantes foram encontrados para os orbitais s mais externos (e os p 1/2 , embora no dúbnio eles não estejam ocupados): por exemplo, o orbital 7s se contrai em 25% em tamanho e é estabilizado em 2,6  eV . [3]

Um efeito mais indireto é que os orbitais s e p 1/2 contraídos protegem a carga do núcleo de forma mais eficaz, deixando menos para os elétrons d e f externos, que, portanto, se movem em orbitais maiores. O dúbnio é muito afetado por isso: ao contrário dos membros anteriores do grupo 5, seus elétrons 7s são um pouco mais difíceis de extrair do que seus elétrons 6d. [3]

Estabilização relativística dos orbitais n s, a desestabilização dos orbitais ( n -1)d e seu desdobramento spin-órbita para os elementos do grupo 5.

Outro efeito é a interação spin-órbita , particularmente a divisão spin-órbita, que divide a subcamada 6d - o número quântico azimutal ℓ da camada ad é 2 - em duas subcamadas, com quatro das dez orbitais tendo seu ℓ reduzido para 3/2 e seis aumentaram para 5/2. Todos os dez níveis de energia são elevados; quatro deles são inferiores aos outros seis. (Os três elétrons 6d normalmente ocupam os níveis de energia mais baixos, 6d 3/2 .) [3]

Um átomo ionizado de dúbnio (Db + ) deve perder um elétron 6d comparado a um átomo neutro; os átomos duplamente (Db 2+ ) ou triplamente (Db 3+ ) ionizados de dúbnio devem eliminar elétrons 7s, ao contrário de seus homólogos mais leves. Apesar das mudanças, espera-se que o dúbnio ainda tenha cinco elétrons de valência; Os níveis de energia 7p não demonstraram influenciar o dúbnio e suas propriedades. Como os orbitais 6d do dúbnio são mais desestabilizados que os 5d do tântalo, e o Db 3+Espera-se que tenha dois elétrons 6d, em vez de 7s, restantes, espera-se que o estado de oxidação +3 resultante seja instável e ainda mais raro que o de tântalo. O potencial de ionização do dúbnio em seu estado de oxidação máximo +5 deve ser ligeiramente inferior ao do tântalo e o raio iônico do dúbnio deve aumentar em comparação com o tântalo; isso tem um efeito significativo na química do dubnium. [3]

Átomos de dúbnio no estado sólido devem se organizar em uma configuração cúbica de corpo centrado , como os elementos anteriores do grupo 5. [4] A densidade prevista do dúbnio é de 21,6 g/cm 3 . [5]

Química

Valores relativísticos (rel) e não relativísticos (nr) da carga efetiva (Q M ) e da população de sobreposição (OP) em MCl 5 , onde M = V, Nb, Ta e Db

A química computacional é mais simples na química da fase gasosa , na qual as interações entre as moléculas podem ser ignoradas como insignificantes. Vários autores [3] pesquisaram pentacloreto de dúbnio; os cálculos mostram que é consistente com as leis periódicas, exibindo as propriedades de um composto de um elemento do grupo 5. Por exemplo, os níveis de orbitais moleculares indicam que o dúbnio usa três níveis de elétrons 6d como esperado. Comparado ao seu análogo de tântalo, espera-se que o pentacloreto de dúbnio mostre um caráter covalente aumentado : uma diminuição na carga efetiva em um átomo e um aumento na população de sobreposição (entre orbitais de dúbnio e cloro). [3]

Cálculos de química de soluções indicam que o estado de oxidação máximo do dúbnio, +5, será mais estável do que os de nióbio e tântalo e os estados +3 e +4 serão menos estáveis. A tendência para a hidrólise de cátions com o estado de oxidação mais alto deve continuar a diminuir dentro do grupo 5, mas ainda é esperado que seja bastante rápido. Espera-se que a complexação do dúbnio siga as tendências do grupo 5 em sua riqueza. Cálculos para hidroxoclorido-complexos mostraram uma reversão nas tendências de formação de complexos e extração de elementos do grupo 5, sendo o dúbnio mais propenso a fazê-lo do que o tântalo. [3]

Química Experimental

Os resultados experimentais da química do dúbnio datam de 1974 e 1976. Os pesquisadores do JINR usaram um sistema termocromatográfico e concluíram que a volatilidade do brometo de dúbnio era menor que a do brometo de nióbio e aproximadamente a mesma do brometo de háfnio. Não é certo que os produtos de fissão detectados confirmaram que o pai era de fato o elemento 105. Esses resultados podem implicar que o dúbnio se comporta mais como háfnio do que como nióbio. [3]

Os próximos estudos sobre a química do dúbnio foram realizados em 1988, em Berkeley. Eles examinaram se o estado de oxidação mais estável do dúbnio em solução aquosa era +5. O dúbnio foi fumado duas vezes e lavado com ácido nítrico concentrado ; A sorção de dúbnio em lamínulas de vidro foi então comparada com a dos elementos do grupo 5 nióbio e tântalo e os elementos do grupo 4 zircônio e háfnio produzidos em condições semelhantes. Os elementos do grupo 5 são conhecidos por sorver em superfícies de vidro; os elementos do grupo 4 não. Dubnium foi confirmado como membro do grupo 5. Surpreendentemente, o comportamento na extração de solução mista de ácido nítrico e fluorídrico em metil isobutil cetonadiferiu entre dúbnio, tântalo e nióbio. O dúbnio não extraiu e seu comportamento se assemelhava mais ao nióbio do que ao tântalo, indicando que o comportamento de complexação não poderia ser previsto puramente a partir de simples extrapolações de tendências dentro de um grupo na tabela periódica. [3]

Isso levou a uma maior exploração do comportamento químico de complexos de dúbnio. Vários laboratórios realizaram em conjunto milhares de experimentos cromatográficos repetitivos entre 1988 e 1993. Todos os elementos do grupo 5 e protactínio foram extraídos do ácido clorídrico concentrado ; após a mistura com concentrações mais baixas de cloreto de hidrogênio, pequenas quantidades de fluoreto de hidrogênio foram adicionadas para iniciar a reextração seletiva. O dúbnio apresentou comportamento diferente do tântalo, mas semelhante ao do nióbio e seu pseudohomólogo protactínio em concentrações de cloreto de hidrogênio abaixo de 12 moles por litro . Essa semelhança com os dois elementos sugeriu que o complexo formado era DbOX-
4
ou [Db(OH)
2
X
4
]
. Após experimentos de extração de dúbnio de brometo de hidrogênio em diisobutil carbinol(2,6-dimetilheptan-4-ol), um extrator específico para protactínio, com eluições subsequentes com a mistura de cloreto de hidrogênio/fluoreto de hidrogênio, bem como cloreto de hidrogênio, o dúbnio foi menos propenso à extração do que o protactínio ou o nióbio. Isso foi explicado como uma tendência crescente de formar complexos não extraíveis de múltiplas cargas negativas. Outros experimentos em 1992 confirmaram a estabilidade do estado +5: Db(V) mostrou ser extraível de colunas de troca catiônica com α-hidroxiisobutirato, como os elementos do grupo 5 e protactínio; Db(III) e Db(IV) não foram. Em 1998 e 1999, novas previsões sugeriam que o dúbnio extrairia quase tão bem quanto o nióbio e melhor que o tântalo de soluções de haletos, o que foi posteriormente confirmado. [3]

Os primeiros experimentos de cromatografia gasosa isotérmica foram realizados em 1992 com 262 Db (meia-vida de 35 segundos). As volatilidades para nióbio e tântalo foram semelhantes dentro dos limites de erro, mas o dúbnio pareceu ser significativamente menos volátil. Postulou-se que vestígios de oxigênio no sistema podem ter levado à formação de DbOBr
3
, que foi previsto para ser menos volátil do que DbBr
5
. Experimentos posteriores em 1996 mostraram que os cloretos do grupo 5 eram mais voláteis do que os brometos correspondentes, com exceção do tântalo, presumivelmente devido à formação de TaOCl
3
. Estudos posteriores de volatilidade de cloretos de dúbnio e nióbio em função de pressões parciais controladas de oxigênio mostraram que a formação de oxicloretos e a volatilidade geral são dependentes das concentrações de oxigênio. Os oxicloretos mostraram-se menos voláteis que os cloretos. [3]

Em 2004-05, pesquisadores de Dubna e Livermore identificaram um novo isótopo de dúbnio, 268 Db, como um produto de decaimento alfa quíntuplo do elemento recém-criado 115 . Este novo isótopo provou ter vida longa o suficiente para permitir novas experiências químicas, com meia-vida de mais de um dia. No experimento de 2004, uma fina camada com dúbnio foi removida da superfície do alvo e dissolvida em água régia com marcadores e um transportador de lantânio , do qual várias espécies +3, +4 e +5 foram precipitadas ao adicionar hidróxido de amônio. O precipitado foi lavado e dissolvido em ácido clorídrico, onde se converteu na forma de nitrato e foi então seco em filme e contado. Principalmente contendo uma espécie +5, que foi imediatamente atribuída ao dubnium, também tinha uma espécie +4; com base nesse resultado, a equipe decidiu que era necessária uma separação química adicional. Em 2005, o experimento foi repetido, com o produto final sendo hidróxido em vez de precipitado de nitrato, que foi processado ainda em Livermore (com base em cromatografia de fase reversa) e Dubna (com base em cromatografia de troca aniônica). A espécie +5 foi efetivamente isolada; dúbnio apareceu três vezes em frações somente de tântalo e nunca em frações somente de nióbio. Observou-se que esses experimentos foram insuficientes para tirar conclusões sobre o perfil químico geral do dúbnio.[73]

Em 2009, no acelerador tandem JAEA no Japão, o dúbnio foi processado em solução de ácido nítrico e fluorídrico, em concentrações onde o nióbio forma NbOF-
4
e tântalo forma TaF-
6
. O comportamento do dúbnio era próximo ao do nióbio, mas não do tântalo; foi assim deduzido que o dúbnio formou DbOF-
4
. A partir das informações disponíveis, concluiu-se que o dúbnio frequentemente se comportava como nióbio, às vezes como protactínio, mas raramente como tântalo. [74]

Notas

  1. Na física nuclear , um elemento é chamado de pesado se seu número atômico for alto; o chumbo (elemento 82) é um exemplo de um elemento tão pesado. O termo "elementos superpesados" normalmente se refere a elementos com número atômico maior que 103 (embora existam outras definições, como número atômico maior que 100 [14] ou 112 ; [15] às vezes, o termo é apresentado como equivalente ao termo "transactinida", que coloca um limite superior antes do início da hipotética série de superactinídeos ). [16]Os termos "isótopos pesados" (de um dado elemento) e "núcleos pesados" significam o que pode ser entendido na linguagem comum — isótopos de alta massa (para o elemento dado) e núcleos de alta massa, respectivamente.
  2. Em 2009, uma equipe do JINR liderada por Oganessian publicou resultados de sua tentativa de criar hássio em uma reaçãosimétrica de 136 Xe +  136 Xe. Eles não conseguiram observar um único átomo em tal reação, colocando o limite superior na seção de choque, a medida de probabilidade de uma reação nuclear, como 2,5  pb . [17] Em comparação, a reação que resultou na descoberta do hássio, 208 Pb + 58 Fe, teve uma seção transversal de ~20 pb (mais especificamente, 19+19
    −11
     pb), conforme estimado pelos descobridores. [18]
  3. ^ Quanto maior a energia de excitação, mais nêutrons são ejetados. Se a energia de excitação for menor que a energia que liga cada nêutron ao resto do núcleo, os nêutrons não são emitidos; em vez disso, o núcleo composto é desexcitado emitindo um raio gama . [22]
  4. A definição do Grupo de Trabalho Conjunto IUPAC/IUPAP afirma que um elemento químico só pode ser reconhecido como descoberto se um núcleo dele não decair em 10 a 14 segundos. Esse valor foi escolhido como uma estimativa de quanto tempo leva para um núcleo adquirir seus elétrons externos e, assim, exibir suas propriedades químicas. [23] Esta figura também marca o limite superior geralmente aceito para o tempo de vida de um núcleo composto. [24]
  5. ^ Esta separação é baseada no fato de que os núcleos resultantes se movem além do alvo mais lentamente do que os núcleos do feixe que não reagiram. O separador contém campos elétricos e magnéticos cujos efeitos sobre uma partícula em movimento se cancelam para uma velocidade específica de uma partícula. [26] Essa separação também pode ser auxiliada por uma medição de tempo de voo e uma medição de energia de recuo; uma combinação dos dois pode permitir estimar a massa de um núcleo. [27]
  6. ^ Nem todos os modos de decaimento são causados ​​por repulsão eletrostática. Por exemplo, o decaimento beta é causado pela interação fraca . [32]
  7. Como a massa de um núcleo não é medida diretamente, mas sim calculada a partir da massa de outro núcleo, essa medida é chamada de indireta. Medições diretas também são possíveis, mas na maioria das vezes elas permanecem indisponíveis para núcleos mais pesados. [33] A primeira medição direta da massa de um núcleo superpesado foi relatada em 2018 no LBNL. [34] A massa foi determinada a partir da localização de um núcleo após a transferência (a localização ajuda a determinar sua trajetória, que está ligada à razão massa-carga do núcleo, já que a transferência foi feita na presença de um ímã). [35]
  8. A fissão espontânea foi descoberta pelo físico soviético Georgy Flerov , [36] um dos principais cientistas do JINR, e assim foi um "cavalo de pau" para a instalação. [37] Em contraste, os cientistas da LBL acreditavam que a informação da fissão não era suficiente para uma afirmação de síntese de um elemento. Eles acreditavam que a fissão espontânea não havia sido estudada o suficiente para usá-la na identificação de um novo elemento, pois havia dificuldade em estabelecer que um núcleo composto tivesse apenas ejetado nêutrons e não partículas carregadas como prótons ou partículas alfa. [24] Assim, eles preferiram ligar novos isótopos aos já conhecidos por sucessivos decaimentos alfa. [36]
  9. Por exemplo, o elemento 102 foi erroneamente identificado em 1957 no Instituto Nobel de Física em Estocolmo , Condado de Estocolmo , Suécia . [38] Não houve reivindicações definitivas anteriores da criação deste elemento, e o elemento recebeu um nome por seus descobridores suecos, americanos e britânicos, nobelium . Mais tarde foi mostrado que a identificação estava incorreta. [39] No ano seguinte, o LBNL não conseguiu reproduzir os resultados suecos e anunciou sua síntese do elemento; essa afirmação também foi refutada mais tarde. [39] JINR insistiu que eles foram os primeiros a criar o elemento e sugeriu um nome próprio para o novo elemento,joliotium ; [40] o nome soviético também não foi aceito (JINR mais tarde se referiu à nomeação do elemento 102 como "apressado"). [41] O nome "nobélio" permaneceu inalterado devido ao seu uso generalizado. [42]
  10. Esta notação significa que o núcleo é um isômero nuclear que decai por fissão espontânea.
  11. ^ O valor experimental atual é 28+11
    −4
     horas para 268 Db, mas a lei estatística dos grandes números , na qual se baseia a determinação das meias-vidas, não pode ser aplicada diretamente devido a um número muito limitado de experimentos (decaimentos). A faixa de incerteza é uma indicação de que o período de meia-vida está dentro dessa faixa com 95% de probabilidade.
  12. A teoria moderna do núcleo atômico não sugere um isótopo de dúbnio de vida longa, mas alegações foram feitas no passado de que isótopos desconhecidos de elementos superpesados ​​existiam primordialmente na Terra: por exemplo, tal afirmação foi levantada para 267 108 de meia-vida de 400 a 500 milhões de anos em 1963 [63] ou 292.122 de meia-vida de mais de 100 milhões de anos em 2009; [64] nenhuma das reivindicações foi aceita.
  13. ^ Os efeitos relativísticos surgem quando um objeto se move em velocidades comparáveis ​​à velocidade da luz; em átomos pesados, os objetos que se movem rapidamente são os elétrons.

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Bibliografia