Cloro

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Cloro,  17 Cl
Um recipiente de vidro cheio de gás cloro
Cloro
Pronúncia/ K l ɔr i n , - n / ( KLOR -een, -⁠yne )
Aparênciagás amarelo esverdeado pálido
Peso atômico padrão A r, std (Cl) [35,44635,457 ] convencional: 35,45
Cloro na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
F

Cl

Br
enxofrecloroargônio
Número atômico ( Z )17
Grupogrupo 17 (halogênios)
Períodoperíodo 3
Quadra  bloco p
Configuração de elétrons[ Ne ] 3s 2 3p 5
Elétrons por camada2, 8, 7
Propriedades físicas
Fase em  STPgás
Ponto de fusão(Cl 2 ) 171,6  K (−101,5 ° C, −150,7 ° F)
Ponto de ebulição(Cl 2 ) 239,11 K (−34,04 ° C, −29,27 ° F)
Densidade (em STP)3,2 g / L
quando líquido (em  bp )1,5625 g / cm 3 [1]
Ponto crítico416,9 K, 7,991 MPa
Calor de fusão(Cl 2 ) 6,406  kJ / mol
Calor de vaporização(Cl 2 ) 20,41 kJ / mol
Capacidade de calor molar(Cl 2 )
33.949 J / (mol · K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 mil 10 k 100 k
em  T  (K) 128 139 153 170 197 239
Propriedades atômicas
Estados de oxidação-1 , +1 , +2, +3 , +4, +5 , +6, +7 (umóxidofortemente ácido )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 3,16
Energias de ionização
  • 1o: 1251,2 kJ / mol
  • 2º: 2298 kJ / mol
  • 3o: 3822 kJ / mol
  • ( mais )
Raio covalente102 ±  16h
Raio de Van der Waals175 pm
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de cloro
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalorthorhombic
Estrutura de cristal ortorrômbico para cloro
Velocidade do som206 m / s (gás, a 0 ° C)
Condutividade térmica8,9 × 10 - 3  W / (m⋅K)
Resistividade elétrica> 10 Ω⋅m (a 20 ° C)
Ordenação magnéticadiamagnético [2]
Suscetibilidade magnética molar−40,5 × 10 −6  cm 3 / mol [3]
Número CASCl 2 : 7782-50-5
História
Descoberta e primeiro isolamentoCarl Wilhelm Scheele (1774)
Reconhecido como um elemento porHumphry Davy (1808)
Principais isótopos de cloro
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
35 Cl 76% estábulo
36 Cl vestígio 3,01 × 10 5  y β - 36 Ar
ε 36 S
37 Cl 24% estábulo
Categoria Categoria: Cloro
| referências

O cloro é um elemento químico com o símbolo Cl e número atômico 17. O segundo mais leve dos halogênios , ele aparece entre o flúor e o bromo na tabela periódica e suas propriedades são principalmente intermediárias entre eles. O cloro é um gás verde-amarelo em temperatura ambiente. É um elemento extremamente reativo e um forte agente oxidante : entre os elementos, possui a maior afinidade eletrônica e a terceira maior eletronegatividade na escala de Pauling, atrás apenas do oxigênio e do flúor.

O cloro desempenhou um papel importante nos experimentos conduzidos pelos alquimistas medievais , que comumente envolviam o aquecimento de sais de cloreto como cloreto de amônio ( sal amoníaco ) e cloreto de sódio ( sal comum ), produzindo várias substâncias químicas contendo cloro, como cloreto de hidrogênio , mercúrio (II ) cloreto (sublimado corrosivo) e ácido clorídrico (na forma de água régia ). No entanto, a natureza do cloro gasoso livre como uma substância separada só foi reconhecida por volta de 1630 por Jan Baptist van Helmont . Carl Wilhelm Scheeleescreveu uma descrição do gás cloro em 1774, supondo que fosse um óxido de um novo elemento. Em 1809, os químicos sugeriram que o gás poderia ser um elemento puro, e isso foi confirmado por Sir Humphry Davy em 1810, que o nomeou do grego antigo : χλωρός , romanizadokhlōrós , lit. 'verde pálido' com base em sua cor.

Por causa de sua grande reatividade, todo o cloro da crosta terrestre está na forma de compostos de cloreto iônico , que inclui o sal de cozinha. É o segundo halogênio mais abundante (depois do flúor) e o vigésimo primeiro elemento químico mais abundante na crosta terrestre. No entanto, esses depósitos crustais são diminuídos pelas enormes reservas de cloreto na água do mar.

O cloro elementar é produzido comercialmente a partir da salmoura por eletrólise , predominantemente no processo cloro-álcali . O alto potencial de oxidação do cloro elementar levou ao desenvolvimento de alvejantes e desinfetantes comerciais e um reagente para muitos processos na indústria química. O cloro é usado na fabricação de uma ampla gama de produtos de consumo, cerca de dois terços deles produtos químicos orgânicos, como cloreto de polivinila (PVC), muitos intermediários para a produção de plásticose outros produtos finais que não contenham o elemento. Como um desinfetante comum, o cloro elementar e os compostos geradores de cloro são usados ​​mais diretamente em piscinas para mantê-las higiênicas . O cloro elementar em alta concentração é extremamente perigoso e venenoso para a maioria dos organismos vivos. Como um agente químico de guerra , o cloro foi usado pela primeira vez na Primeira Guerra Mundial como uma arma de gás venenoso .

Na forma de íons cloreto , o cloro é necessário para todas as espécies de vida conhecidas. Outros tipos de compostos de cloro são raros em organismos vivos, e os orgânicos clorados produzidos artificialmente variam de inertes a tóxicos. Na alta atmosfera , moléculas orgânicas contendo cloro, como os clorofluorcarbonos, têm sido implicadas na redução da camada de ozônio . Pequenas quantidades de cloro elementar são geradas pela oxidação de cloreto a hipoclorito em neutrófilos como parte de uma resposta do sistema imunológico contra bactérias.

História

O composto mais comum de cloro, o cloreto de sódio, é conhecido desde os tempos antigos; arqueólogos encontraram evidências de que o sal-gema era usado já em 3000 aC e a salmoura já em 6000 aC. [4] Sua importância na alimentação era muito conhecida na antiguidade clássica e às vezes era usada como pagamento por serviços de generais romanos e tribunos militares.

Primeiras descobertas

Por volta de 900, os autores dos escritos árabes atribuídos a Jabir ibn Hayyan (latim: Geber) e o médico e alquimista persa Abu Bakr al-Razi (854–925, latim: Rhazes) estavam fazendo experiências com sal amoníaco ( cloreto de amônio ), que quando foi destilado junto com o vitríolo ( sulfatos hidratados de vários metais) produziu cloreto de hidrogênio . [5] No entanto, parece que nesses primeiros experimentos com sais de cloreto , os produtos gasosos foram descartados, e o cloreto de hidrogênio pode ter sido produzido muitas vezes antes de ser descoberto que pode ser colocado em uso químico. [6]Um dos primeiros usos foi a síntese de cloreto de mercúrio (II) (sublimado corrosivo), cuja produção a partir do aquecimento de mercúrio com alúmen e cloreto de amônio ou com vitríolo e cloreto de sódio foi descrita pela primeira vez no De aluminibus et salibus (" On Alums and Salts ", um texto árabe do século XI ou XII falsamente atribuído a Abu Bakr al-Razi e traduzido para o latim na segunda metade do século XII por Gerard de Cremona , 1144-1187). [7] Outro desenvolvimento importante foi a descoberta de pseudo-Geber (no De invento veritatis, "Sobre a descoberta da verdade", após c. 1300) que adicionando cloreto de amônio ao ácido nítrico , um solvente forte capaz de dissolver o ouro (isto é, água régia ) poderia ser produzido. [8] Embora a água régia seja uma mistura instável que libera continuamente vapores contendo cloro gasoso, esse cloro gasoso parece ter sido ignorado até c. 1630, quando sua natureza como uma substância gasosa separada foi reconhecida pelo químico e médico flamengo Jan Baptist van Helmont . [9] [nota 1]

Carl Wilhelm Scheele , descobridor do cloro

Isolamento

O elemento foi estudado em detalhes pela primeira vez em 1774 pelo químico sueco Carl Wilhelm Scheele , e ele é creditado com a descoberta. [10] [11] Scheele produziu cloro pela reação de MnO 2 (como a pirolusita mineral ) com HCl: [9]

4 HCl + MnO 2 → MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2

Scheele observou várias propriedades do cloro: o efeito branqueador no tornassol , o efeito mortal nos insetos, a cor verde-amarelada e o cheiro semelhante à água régia . [12] Ele o chamou de " ar ácido muriático deflogisticado ", pois é um gás (então chamado de "ar") e veio do ácido clorídrico (então conhecido como "ácido muriático"). [11] Ele não conseguiu estabelecer o cloro como um elemento. [11]

A teoria química comum na época sustentava que um ácido é um composto que contém oxigênio (resquícios deste sobrevivem nos nomes alemão e holandês de oxigênio : sauerstoff ou zuurstof , ambos traduzidos para o inglês como substância ácida ), portanto, vários químicos, incluindo Claude Berthollet , sugeriu que o ar deflogisticado de ácido muriático de Scheele deve ser uma combinação de oxigênio e o elemento ainda não descoberto, muriático . [13] [14]

Em 1809, Joseph Louis Gay-Lussac e Louis-Jacques Thénard tentaram decompor o ar de ácido muriático deflogisticado, reagindo-o com carvão para liberar o elemento muriático livre (e dióxido de carbono). [11] Eles não tiveram sucesso e publicaram um relatório no qual consideravam a possibilidade de que o ar de ácido muriático deflogisticado fosse um elemento, mas não estavam convencidos. [15]

Em 1810, Sir Humphry Davy tentou o mesmo experimento novamente e concluiu que a substância era um elemento, e não um composto. [11] Ele anunciou seus resultados para a Royal Society em 15 de novembro daquele ano. [9] Naquela época, ele chamou esse novo elemento de "cloro", da palavra grega χλωρος ( chlōros , "verde-amarelo"), em referência à sua cor. [16] O nome " halogênio ", que significa "produtor de sal", foi originalmente usado para o cloro em 1811 por Johann Salomo Christoph Schweigger . [17] Este termo foi mais tarde usado como um termo genérico para descrever todos os elementos da família do cloro (flúor, bromo, iodo), após uma sugestão deJöns Jakob Berzelius em 1826. [18] [19] Em 1823, Michael Faraday liquefeito cloro pela primeira vez, [20] [21] [22] e demonstrou que o que era então conhecido como "cloro sólido" tinha uma estrutura de cloro hidrato (Cl 2 ? H 2 O). [9]

Mais tarde usa

O gás cloro foi usado pela primeira vez pelo químico francês Claude Berthollet para branquear têxteis em 1785. [23] [24] Os alvejantes modernos resultaram de um trabalho posterior de Berthollet, que produziu hipoclorito de sódio pela primeira vez em 1789 em seu laboratório na cidade de Javel (agora parte de Paris , França), passando cloro gasoso por uma solução de carbonato de sódio. O líquido resultante, conhecido como " Eau de Javel " (" água do dardo "), era uma solução fraca de hipoclorito de sódio . Este processo não era muito eficiente, e métodos alternativos de produção foram procurados. Químico e industrial escocês Charles Tennantproduziu primeiro uma solução de hipoclorito de cálcio ("cal clorada"), depois hipoclorito de cálcio sólido (pó branqueador). [23] Esses compostos produziam baixos níveis de cloro elementar e podiam ser transportados com mais eficiência do que o hipoclorito de sódio, que permaneceu como soluções diluídas porque, quando purificado para eliminar a água, tornou-se um oxidante perigosamente poderoso e instável. Perto do final do século XIX, ES Smith patenteou um método de produção de hipoclorito de sódio envolvendo eletrólise de salmoura para produzir hidróxido de sódio e cloro gasoso, que então se misturavam para formar hipoclorito de sódio. [25] Isso é conhecido como processo de cloro - álcalis, introduzido pela primeira vez em escala industrial em 1892, e agora a fonte da maior parte do cloro elementar e hidróxido de sódio. [26] Em 1884, a Chemischen Fabrik Griesheim da Alemanha desenvolveu outro processo de cloroalcalino que entrou em produção comercial em 1888. [27]

Soluções elementares de cloro dissolvidas em água quimicamente básica ( hipoclorito de sódio e cálcio ) foram usadas pela primeira vez como agentes antiputrefação e desinfetantes na década de 1820, na França, muito antes do estabelecimento da teoria microbiana da doença . Essa prática foi iniciada por Antoine-Germain Labarraque , que adaptou o alvejante "Javel water" de Berthollet e outras preparações de cloro (para uma história mais completa, veja abaixo). [28] O cloro elementar desde então tem servido uma função contínua na antissepsia tópica (soluções de irrigação de feridas e similares) e saneamento público, particularmente em natação e água potável. [12]

O gás cloro foi usado pela primeira vez como arma em 22 de abril de 1915, em Ypres, pelo exército alemão . [29] [30] O efeito sobre os aliados foi devastador porque as máscaras de gás existentes eram difíceis de implantar e não haviam sido amplamente distribuídas. [31] [32]

Propriedades

Cloro, liquefeito sob pressão de 7,4 bar à temperatura ambiente, exposto em ampola de quartzo embutida em vidro acrílico .
Cloro sólido a -150 ° C

O cloro é o segundo halogênio , sendo um não metal do grupo 17 da tabela periódica. Suas propriedades são, portanto, semelhantes às do flúor , bromo e iodo , e são amplamente intermediárias entre as dos dois primeiros. O cloro tem a configuração eletrônica [Ne] 3s 2 3p 5 , com os sete elétrons da terceira camada mais externa atuando como seus elétrons de valência . Como todos os halogênios, é, portanto, um elétron a menos de um octeto completo e, portanto, um forte agente oxidante, reagindo com muitos elementos para completar sua camada externa. [33] Correspondendo a tendências periódicas , é intermediário emeletronegatividade entre flúor e bromo (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), e é menos reativo que o flúor e mais reativo que o bromo. É também um agente oxidante mais fraco do que o flúor, mas mais forte do que o bromo. Por outro lado, o íon cloreto é um agente redutor mais fraco do que o brometo, mas mais forte do que o flúor. [33] É intermediário no raio atômico entre o flúor e o bromo, e isso leva a muitas de suas propriedades atômicas, continuando de forma semelhante a tendência do iodo ao bromo para cima, como a primeira energia de ionização , afinidade eletrônica , entalpia de dissociação do X 2molécula (X = Cl, Br, I), raio iônico e comprimento da ligação X – X. (O flúor é anômalo devido ao seu tamanho pequeno.) [33]

Todos os quatro halogênios estáveis ​​experimentam forças de atração intermoleculares de van der Waals , e sua força aumenta junto com o número de elétrons entre todas as moléculas de halogênio diatômicas homonucleares. Assim, os pontos de fusão e ebulição do cloro são intermediários entre os do flúor e do bromo: o cloro funde a -101,0 ° C e ferve a -34,0 ° C. Como resultado do aumento do peso molecular dos halogênios no grupo, a densidade e os calores de fusão e vaporização do cloro são novamente intermediários entre os do bromo e do flúor, embora todos os seus calores de vaporização sejam bastante baixos (levando a alta volatilidade) graças à sua estrutura molecular diatômica. [33]Os halogênios escurecem conforme o grupo desce: assim, enquanto o flúor é um gás amarelo claro, o cloro é distintamente verde-amarelo. Essa tendência ocorre porque os comprimentos de onda da luz visível absorvida pelos halogênios aumentam no grupo. [33] Especificamente, a cor de um halogênio, como o cloro, resulta da transição de elétrons entre o orbital molecular π g anticoagulante mais ocupado e o orbital molecular σ u anticoagulante mais vazio . [34] A cor desbota a baixas temperaturas, de modo que o cloro sólido a −195 ° C é quase incolor. [33]

Como o bromo e o iodo sólidos, o cloro sólido se cristaliza no sistema de cristal ortorrômbico , em uma rede em camadas de moléculas de Cl 2 . A distância Cl-Cl é 198 pm (perto da distância gasosa Cl-Cl de 199 pm) e a distância Cl · ·· Cl entre as moléculas é 332 pm dentro de uma camada e 382 pm entre as camadas (compare o raio de van der Waals de cloro, 180 pm). Essa estrutura significa que o cloro é um péssimo condutor de eletricidade e, de fato, sua condutividade é tão baixa que é praticamente incomensurável. [33]

Isótopos

O cloro tem dois isótopos estáveis, 35 Cl e 37 Cl. Estes são os seus dois únicos isótopos naturais que ocorrem em quantidade, com 35 Cl constituindo 76% do cloro natural e 37 Cl constituindo os restantes 24%. Ambos são sintetizados em estrelas no oxigênio queima e processos de queima de silício . [35] Ambos têm spin nuclear 3/2 + e, portanto, podem ser usados ​​para ressonância magnética nuclear , embora a magnitude do spin sendo maior que 1/2 resulte em distribuição de carga nuclear não esférica e, portanto, ampliação de ressonância como resultado de um núcleo não nulo momento quadrupoloe relaxamento quadrupolar resultante. Os outros isótopos de cloro são todos radioativos, com meias-vidas muito curtas para ocorrer na natureza primordialmente . Destes, os mais comumente usados ​​em laboratório são 36 Cl ( t 1/2 = 3,0 × 10 5  y) e 38 Cl ( t 1/2 = 37,2 min), que podem ser produzidos a partir da ativação de nêutrons do cloro natural. [33]

O radioisótopo de cloro mais estável é 36 Cl. O principal modo de decaimento de isótopos mais leves do que 35 Cl é a captura de elétrons para isótopos de enxofre ; o dos isótopos mais pesados ​​do que 37 Cl é o decaimento beta em isótopos de argônio ; e 36 Cl pode decair por qualquer modo para 36 S ou 36 Ar estável . [36] 36 Cl ocorre em quantidades vestigiais na natureza como um nuclídeo cosmogênico em uma proporção de cerca de (7–10) × 10 −13 para 1 com isótopos de cloro estáveis: é produzido na atmosfera por espalhamentode 36 Ar por interações com prótons de raios cósmicos . Na parte superior do medidor de litosfera, 36 Cl é gerado principalmente pela térmica neutrões activação de 35 Cl e espalação de 39 K e 40 Ca . No ambiente subsuperficial, a captura de múons por 40 Ca torna-se mais importante como forma de gerar 36 Cl. [37] [38]

Química e compostos

Energias de ligação de halogênio (kJ / mol) [34]
X XX HX BX 3 AlX 3 CX 4
F 159 574 645 582 456
Cl 243 428 444 427 327
Br 193 363 368 360 272
eu 151 294 272 285 239

O cloro é intermediário na reatividade entre o flúor e o bromo, e é um dos elementos mais reativos. O cloro é um agente oxidante mais fraco do que o flúor, mas mais forte do que o bromo ou o iodo. Isso pode ser visto a partir dos potenciais de eletrodo padrão dos pares X 2 / X - (F, +2,866 V; Cl, ​​+1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, aproximadamente +0,3 V). No entanto, essa tendência não é mostrada nas energias de ligação porque o flúor é singular devido ao seu tamanho pequeno, baixa polarização e incapacidade de mostrar hipervalência. Como outra diferença, o cloro tem uma química significativa nos estados de oxidação positivos, enquanto o flúor não. A cloração freqüentemente leva a estados de oxidação mais elevados do que a bromação ou iodação, mas a estados de oxidação mais baixos do que a fluoração. O cloro tende a reagir com compostos incluindo ligações M – M, M – H ou M – C para formar ligações M – Cl. [34]

Dado que E ° (1/2O 2 / H 2 O) = +1,229 V, que é inferior a +1,395 V, seria de se esperar que o cloro fosse capaz de oxidar a água em oxigênio e ácido clorídrico. No entanto, a cinética dessa reação é desfavorável, e há também um efeito de superpotencial de bolha a ser considerado, de modo que a eletrólise de soluções aquosas de cloreto libera gás cloro e não gás oxigênio, fato que é muito útil para a produção industrial de cloro. [39]

Cloreto de hidrogênio

Estrutura de cloreto de deutério sólido, com ligações de hidrogênio D ··· Cl

O composto de cloro mais simples é o cloreto de hidrogênio , HCl, um importante produto químico na indústria e no laboratório, tanto na forma de gás quanto dissolvido em água como ácido clorídrico . Freqüentemente, é produzido pela queima de gás hidrogênio em cloro gasoso ou como subproduto da cloração de hidrocarbonetos . Outra abordagem é tratar o cloreto de sódio com ácido sulfúrico concentrado para produzir ácido clorídrico, também conhecido como processo de "bolo de sal": [40]

NaCl + H 2 SO 4 150 ° CNaHSO 4 + HCl
NaCl + NaHSO 4 540–600 ° CNa 2 SO 4 + HCl

No laboratório, o gás cloreto de hidrogênio pode ser feito por secagem do ácido com ácido sulfúrico concentrado. O cloreto de deutério, DCl, pode ser produzido pela reação de cloreto de benzoíla com água pesada (D 2 O). [40]

À temperatura ambiente, o cloreto de hidrogênio é um gás incolor, como todos os halogenetos de hidrogênio , exceto o fluoreto de hidrogênio , uma vez que o hidrogênio não pode formar ligações fortes de hidrogênio com o átomo eletronegativo maior de cloro; no entanto, ligações de hidrogênio fracas estão presentes no cloreto de hidrogênio sólido cristalino em baixas temperaturas, semelhante à estrutura do fluoreto de hidrogênio, antes que a desordem comece a prevalecer quando a temperatura aumenta. [40] O ácido clorídrico é um ácido forte (p K a = −7) porque as ligações de hidrogênio ao cloro são muito fracas para inibir a dissociação. O sistema HCl / H 2 O tem muitos hidratos HCl · n H 2 O para n= 1, 2, 3, 4 e 6. Além de uma mistura 1: 1 de HCl e H 2 O, o sistema se separa completamente em duas fases líquidas separadas. O ácido clorídrico forma um azeótropo com ponto de ebulição 108,58 ° C a 20,22 g de HCl por 100 g de solução; assim, o ácido clorídrico não pode ser concentrado além deste ponto por destilação. [41]

Ao contrário do fluoreto de hidrogênio, o cloreto de hidrogênio líquido anidro é difícil de trabalhar como solvente, porque seu ponto de ebulição é baixo, tem uma pequena faixa de líquido, sua constante dielétrica é baixa e não se dissocia de forma apreciável em H 2 Cl + e HCl-
2
íons - os últimos, em qualquer caso, são muito menos estáveis ​​do que os íons bifluoreto ( HF-
2
) devido à ligação de hidrogênio muito fraca entre o hidrogênio e o cloro, embora seus sais com cátions muito grandes e de polarização fraca, como Cs + e NR+
4
(R = Me , Et , Bu n ) ainda pode ser isolado. O cloreto de hidrogênio anidro é um solvente pobre, capaz apenas de dissolver pequenos compostos moleculares, como cloreto de nitrosila e fenol , ou sais com energias de rede muito baixas , como haletos de tetraalquilamônio. Ele prontamente protona eletrófilos contendo pares solitários ou ligações π. Solvólise , reações de substituição de ligante e oxidações são bem caracterizadas em solução de cloreto de hidrogênio: [42]

Ph 3 SnCl + HCl ⟶ Ph 2 SnCl 2 + PhH (solvólise)
Ph 3 COH + 3 HCl ⟶ Ph
3
C+
HCl-
2
+ H 3 O + Cl - (solvólise)
Mim
4
N+
HCl-
2
+ BCl 3Me
4
N+
BCl-
4
+ HCl (substituição de ligante)
PCl 3 + Cl 2 + HCl ⟶ PCl+
4
HCl-
2
(oxidação)

Outros cloretos binários

Cloreto de níquel (II) hidratado , NiCl 2 (H 2 O) 6 .

Quase todos os elementos da tabela periódica formam cloretos binários. As exceções estão decididamente em minoria e decorrem em cada caso de uma de três causas: extrema inércia e relutância em participar de reações químicas (os gases nobres , com exceção do xenônio nos altamente instáveis XeCl 2 e XeCl 4 ); extrema instabilidade nuclear dificultando a investigação química antes da decomposição e transmutação (muitos dos elementos mais pesados ​​além do bismuto ); e tendo uma eletronegatividade superior à do cloro ( oxigênio e flúor ), de modo que os compostos binários resultantes não são formalmente cloretos, mas óxidos ou fluoretos de cloro.[43]

A cloração de metais com Cl 2 geralmente leva a um estado de oxidação mais alto do que a bromação com Br 2, quando vários estados de oxidação estão disponíveis, como no MoCl 5 e no MoBr 3 . Os cloretos podem ser feitos pela reação de um elemento ou seu óxido, hidróxido ou carbonato com ácido clorídrico e, em seguida, desidratado por temperaturas moderadamente altas combinadas com gás de cloreto de hidrogênio anidro ou de baixa pressão. Esses métodos funcionam melhor quando o produto de cloreto é estável à hidrólise; caso contrário, as possibilidades incluem cloração oxidativa em alta temperatura do elemento com cloro ou cloreto de hidrogênio, cloração em alta temperatura de um óxido de metal ou outro haleto por cloro, um cloreto de metal volátil,tetracloreto de carbono ou um cloreto orgânico. Por exemplo, o dióxido de zircônio reage com o cloro em condições padrão para produzir tetracloreto de zircônio , e o trióxido de urânio reage com hexacloropropeno quando aquecido sob refluxo para dar tetracloreto de urânio . O segundo exemplo também envolve uma redução no estado de oxidação , que também pode ser alcançada reduzindo um cloreto superior usando hidrogênio ou um metal como agente de redução. Isso também pode ser obtido por decomposição térmica ou desproporção da seguinte forma: [43]

EuCl 3 +1/2H 2 ⟶ EuCl 2 + HCl
ReCl 5 em "bp"ReCl 3 + Cl 2
AuCl 3 160 ° CAuCl + Cl 2

A maioria dos cloretos, os metais nos grupos 1, 2 e 3, junto com os lantanídeos e actinídeos nos estados de oxidação +2 e +3, são principalmente iônicos, enquanto os não-metais tendem a formar cloretos moleculares covalentes, assim como os metais em alta oxidação estados de +3 e acima. O cloreto de prata é muito insolúvel em água e, portanto, é frequentemente usado como um teste qualitativo para cloro. [43]

Compostos de policloro

Embora o dicloro seja um forte agente oxidante com uma alta primeira energia de ionização, ele pode ser oxidado em condições extremas para formar o Cl+
2
cátion. Este é muito instável e só foi caracterizado por seu espectro de banda eletrônica quando produzido em um tubo de descarga de baixa pressão. O Cl amarelo+
3
cátion é mais estável e pode ser produzido da seguinte maneira: [44]

Cl 2 + ClF + AsF 5 −78 ° C Cl+
3
AsF-
6

Esta reação é conduzida no solvente oxidante pentafluoreto de arsênio . O ânion tricloreto, Cl-
3
, também foi caracterizado; é análogo ao triiodeto . [45]

Fluoretos de cloro

Os três fluoretos do cloro formam um subconjunto dos compostos interhalogênicos , todos diamagnéticos . [45] Alguns derivados catiônicos e aniônicos são conhecidos, como ClF-
2
, ClF-
4
, ClF+
2
e Cl 2 F + . [46] Alguns pseudohaletos de cloro também são conhecidos, como cloreto de cianogênio (ClCN, linear), cianato de cloro (ClNCO), tiocianato de cloro (ClSCN, ao contrário de seu equivalente de oxigênio) e azida de cloro (ClN 3 ). [45]

O monofluoreto de cloro (ClF) é extremamente estável termicamente e é vendido comercialmente em garrafas de aço de 500 gramas. É um gás incolor que derrete a −155,6 ° C e ferve a −100,1 ° C. Pode ser produzido pela direção de seus elementos a 225 ° C, embora deva então ser separado e purificado do trifluoreto de cloro e seus reagentes. Suas propriedades são principalmente intermediárias entre as do cloro e do flúor. Ele vai reagir com muitos metais e não-metais da temperatura ambiente e acima, fluindo-os e liberando cloro. Ele também agirá como um agente de clorofluoração, adicionando cloro e flúor através de uma ligação múltipla ou por oxidação: por exemplo, ele irá atacar o monóxido de carbono para formar clorofluoreto de carbonila, COFCl. Ele vai reagir de forma análoga comhexafluoroacetona , (CF 3 ) 2 CO, com um catalisador de fluoreto de potássio para produzir hipoclorito de heptafluoroisopropil, (CF 3 ) 2 CFOCl; com nitrilos RCN para produzir RCF 2 NCl 2 ; e com os óxidos de enxofre SO 2 e SO 3 para produzir ClOSO 2 F e ClSO 2 F respectivamente. Ele também vai reagir exotermicamente e violentamente com compostos contendo grupos –OH e –NH, como água: [45]

H 2 O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl 2 S

Trifluoreto de cloro (ClF 3 ) é um líquido molecular incolor volátil que funde a -76,3 ° C e ferve a 11,8 ° C. Pode ser formado por fluoração direta de cloro gasoso ou monofluoreto de cloro a 200–300 ° C. É um dos compostos químicos mais reativos conhecidos, reagindo com muitas substâncias que em circunstâncias normais seriam consideradas quimicamente inertes, como amianto , concreto e areia. Explode em contato com a água e a maioria das substâncias orgânicas. A lista de elementos que incendeia é diversa, contendo hidrogênio , potássio , fósforo , arsênio , antimônio , enxofre , selênio, telúrio , bromo , iodo e molibdênio em, tungstênio , ródio , irídio e ferro . Uma camada impermeável de fluoreto é formada por sódio , magnésio , alumínio , zinco , estanho e prata , que pode ser removida por aquecimento. Quando aquecidos, até mesmo metais nobres como paládio , platina e ouro são atacados e até mesmo os gases nobres xenônio eo radônio não escapa da fluoração. Os recipientes de níquel costumam ser utilizados devido à grande resistência desse metal ao ataque do trifluoreto de cloro, decorrente da formação de uma camada de fluoreto de níquel não reativa. Sua reação com a hidrazina para formar gases de fluoreto de hidrogênio, nitrogênio e cloro foi usada em motores de foguetes experimentais, mas tem problemas em grande parte decorrentes de sua extrema hipergolicidade, resultando em ignição sem qualquer atraso mensurável. Hoje, é usado principalmente no processamento de combustível nuclear, para oxidar urânio a hexafluoreto de urânio para seu enriquecimento e para separá-lo do plutônio.. Ele pode atuar como um doador ou aceitador de íons de flúor (base de Lewis ou ácido), embora não se dissocie de forma apreciável em ClF+
2
e ClF-
4
íons. [47]

O pentafluoreto de cloro (ClF 5 ) é feito em grande escala por fluoração direta do cloro com excesso de gás de flúor a 350 ° C e 250 atm, e em pequena escala pela reação de cloretos metálicos com gás de flúor a 100–300 ° C. Ele derrete a −103 ° C e ferve a −13,1 ° C. É um agente de fluoração muito forte, embora ainda não seja tão eficaz quanto o trifluoreto de cloro. Apenas algumas reações estequiométricas específicas foram caracterizadas. Pentafluoreto de arsênio e pentafluoreto de antimônio formam adutos iônicos da forma [ClF 4 ] + [MF 6 ] - (M = As, Sb) e a água reage vigorosamente da seguinte forma: [48]

2 H 2 O + ClF 5 ⟶ 4 HF + FClO 2

O produto, o fluoreto de cloro , é um dos cinco fluoretos de óxido de cloro conhecidos. Estes variam do FClO termicamente instável ao fluoreto de percloril quimicamente não reativo (FClO 3 ), os outros três sendo FClO 2 , F 3 ClO e F 3 ClO 2 . Todos os cinco se comportam de maneira semelhante aos fluoretos de cloro, tanto estrutural quanto quimicamente, e podem atuar como ácidos ou bases de Lewis ganhando ou perdendo íons de fluoreto, respectivamente, ou como agentes oxidantes e fluorantes muito fortes. [49]

Óxidos de cloro

Gás amarelo de dióxido de cloro (ClO 2 ) acima de uma solução amarela de dióxido de cloro. Soluções de dióxido de cloro puro são verdes escuras: esta solução é amarela devido às impurezas produzidas por sua fotodecomposição.
Estrutura do heptoóxido de dicloro , Cl 2 O 7 , o mais estável dos óxidos de cloro

Os óxidos de cloro são bem estudados apesar de sua instabilidade (todos são compostos endotérmicos). Eles são importantes porque são produzidos quando os clorofluorcarbonos sofrem fotólise na alta atmosfera e causam a destruição da camada de ozônio. Nenhum deles pode ser feito reagindo diretamente aos elementos. [50]

O monóxido de dicloro (Cl 2 O) é um gás amarelo-acastanhado (marrom-avermelhado quando sólido ou líquido) que pode ser obtido pela reação de gás cloro com óxido de mercúrio amarelo (II) . É muito solúvel em água, na qual está em equilíbrio com o ácido hipocloroso (HOCl), do qual é o anidrido. Portanto, é um alvejante eficaz e é usado principalmente para fazer hipocloritos . Explode quando aquecido ou faiscando ou na presença de gás amônia. [50]

O dióxido de cloro (ClO 2 ) foi o primeiro óxido de cloro a ser descoberto em 1811 por Humphry Davy . É um gás paramagnético amarelo (vermelho escuro como sólido ou líquido), como esperado por ter um número ímpar de elétrons: é estável em direção à dimerização devido à deslocalização do elétron desemparelhado. Explode acima de −40 ° C como líquido e sob pressão como gás e, portanto, deve ser feito em baixas concentrações para branqueamento de polpa de madeira e tratamento de água. Geralmente é preparado reduzindo um clorato da seguinte maneira: [50]

ClO-
3
+ Cl - + 2 H + ⟶ ClO 2 +1/2Cl 2 + H 2 O

Sua produção está, portanto, intimamente ligada às reações redox dos oxoácidos de cloro. É um forte agente oxidante, reagindo com enxofre , fósforo , halogenetos de fósforo e boro-hidreto de potássio . Ele se dissolve exotermicamente em água para formar soluções verde-escuras que se decompõem muito lentamente no escuro. Os hidratos de clatrato cristalino ClO 2 · n H 2 O ( n ≈ 6–10) separam-se em baixas temperaturas. No entanto, na presença de luz, essas soluções fotodecomponham-se rapidamente para formar uma mistura de ácidos clorídrico e clorídrico. Fotólise de ClO 2 individualas moléculas resultam nos radicais ClO e ClOO, enquanto à temperatura ambiente são produzidos principalmente cloro, oxigênio e alguns ClO 3 e Cl 2 O 6 . O Cl 2 O 3 também é produzido ao fotolisar o sólido a −78 ° C: é um sólido marrom escuro que explode abaixo de 0 ° C. O radical ClO leva ao esgotamento do ozônio atmosférico e, portanto, é ambientalmente importante da seguinte forma: [50]

Cl • + O 3 ⟶ ClO • + O 2
ClO • + O • ⟶ Cl • + O 2

O perclorato de cloro (ClOClO 3 ) é um líquido amarelo claro que é menos estável do que o ClO 2 e se decompõe à temperatura ambiente para formar cloro, oxigênio e hexóxido de dicloro (Cl 2 O 6 ). [50] O perclorato de cloro também pode ser considerado um derivado de cloro do ácido perclórico (HOClO 3 ), semelhante aos derivados de cloro termicamente instáveis ​​de outros oxoácidos: exemplos incluem nitrato de cloro (ClONO 2 , vigorosamente reativo e explosivo) e fluorossulfato de cloro (ClOSO 2 F, mais estável, mas ainda sensível à umidade e altamente reativo). [51]O hexóxido de dicloro é um líquido vermelho escuro que congela para formar um sólido que se torna amarelo a -180 ° C: geralmente é feito pela reação do dióxido de cloro com o oxigênio. Apesar das tentativas de racionalizá-lo como o dímero de ClO 3 , ele reage mais como se fosse perclorato de cloro, [ClO 2 ] + [ClO 4 ] - , que foi confirmado ser a estrutura correta do sólido. Ele hidrolisa em água para dar uma mistura de ácidos clórico e perclórico: a reação análoga com fluoreto de hidrogênio anidro não prossegue até a conclusão. [50]

Heptoxido de dicloro (Cl 2 O 7 ) é o anidrido do ácido perclórico (HClO 4 ) e pode ser facilmente obtido por desidratação com ácido fosfórico a −10 ° C e destilando o produto a −35 ° C e 1 mmHg. É um líquido oleoso incolor e sensível ao choque. É o menos reativo dos óxidos de cloro, sendo o único que não incendeia materiais orgânicos à temperatura ambiente. Pode ser dissolvido em água para regenerar o ácido perclórico ou em álcalis aquosos para regenerar os percloratos. No entanto, ele se decompõe termicamente de forma explosiva, quebrando uma das ligações centrais Cl-O, produzindo os radicais ClO 3 e ClO 4que imediatamente se decompõe nos elementos por meio de óxidos intermediários. [50]

Oxoácidos e oxiânions de cloro

Potenciais de redução padrão para espécies de Cl aquoso [39]
E ° (casal) a (H + ) = 1
(ácido)
E ° (casal) a (OH - ) = 1
(base)
Cl 2 / Cl - +1.358 Cl 2 / Cl - +1.358
HOCl / Cl - +1.484 ClO - / Cl - +0,890
ClO-
3
/ Cl -
+1,459
HOCl / Cl 2 +1.630 ClO - / Cl 2 +0,421
HClO 2 / Cl 2 +1,659
ClO-
3
/ Cl 2
+1,468
ClO-
4
/ Cl 2
+1,277
HClO 2 / HOCl +1,701 ClO-
2
/ ClO -
+0,681
ClO-
3
/ ClO -
+0,488
ClO-
3
/ HClO 2
+1,181 ClO-
3
/ ClO-
2
+0,295
ClO-
4
/ ClO-
3
+1.201 ClO-
4
/ ClO-
3
+0,374

O cloro forma quatro oxoácidos: ácido hipocloroso (HOCl), ácido cloroso (HOClO), ácido clórico (HOClO 2 ) e ácido perclórico (HOClO 3 ). Como pode ser visto nos potenciais redox fornecidos na tabela ao lado, o cloro é muito mais estável em relação à desproporção em soluções ácidas do que em soluções alcalinas: [39]

Cl 2 + H 2 O ⇌ HOCl + H + + Cl - K ac = 4,2 × 10 −4 mol 2 l −2
Cl 2 + 2 OH - ⇌ OCl - + H 2 O + Cl - K alk = 7,5 × 10 15 mol −1 l

Os íons hipoclorito também são desproporcionais para produzir cloreto e clorato (3 ClO - ⇌ 2 Cl - + ClO-
3
), mas esta reação é bastante lenta em temperaturas abaixo de 70 ° C, apesar da constante de equilíbrio muito favorável de 10 27 . Os íons clorato podem ser desproporcionais para formar cloreto e perclorato (4 ClO-
3
⇌ Cl - + 3 ClO-
4
), mas ainda é muito lento, mesmo a 100 ° C, apesar da constante de equilíbrio muito favorável de 10 20 . As taxas de reação dos oxiânions de cloro aumentam à medida que o estado de oxidação do cloro diminui. As forças dos oxiácidos de cloro aumentam muito rapidamente à medida que o estado de oxidação do cloro aumenta devido à crescente deslocalização da carga sobre mais e mais átomos de oxigênio em suas bases conjugadas. [39]

A maioria dos oxoácidos de cloro pode ser produzida explorando essas reações de desproporção. O ácido hipocloroso (HOCl) é altamente reativo e bastante instável; seus sais são usados ​​principalmente por suas habilidades de branqueamento e esterilização. Eles são agentes oxidantes muito fortes, transferindo um átomo de oxigênio para a maioria das espécies inorgânicas. O ácido cloroso (HOClO) é ainda mais instável e não pode ser isolado ou concentrado sem decomposição: é conhecido pela decomposição do dióxido de cloro aquoso. No entanto, o clorito de sódio é um sal estável e é útil para o branqueamento e decapagem de têxteis, como um agente oxidante e como uma fonte de dióxido de cloro. Ácido clórico (HOClO 2) é um ácido forte que é bastante estável em água fria com uma concentração de até 30%, mas ao aquecer dá cloro e dióxido de cloro. A evaporação sob pressão reduzida permite que seja concentrado ainda mais para cerca de 40%, mas depois se decompõe em ácido perclórico, cloro, oxigênio, água e dióxido de cloro. Seu sal mais importante é o clorato de sódio , usado principalmente para fazer dióxido de cloro para branquear a polpa de papel. A decomposição de clorato em cloreto e oxigênio é uma forma comum de produzir oxigênio em laboratório em pequena escala. Cloreto e clorato podem se misturar para formar cloro da seguinte forma: [52]

ClO-
3
+ 5 Cl - + 6 H + ⟶ 3 Cl 2 + 3 H 2 O

Percloratos e ácido perclórico (HOClO 3 ) são os oxo-compostos de cloro mais estáveis, de acordo com o fato de que os compostos de cloro são mais estáveis ​​quando o átomo de cloro está em seus estados de oxidação mais baixos (-1) ou mais altos (+7) . O ácido perclórico e os percloratos aquosos são agentes oxidantes vigorosos e às vezes violentos quando aquecidos, em total contraste com sua natureza principalmente inativa à temperatura ambiente devido às altas energias de ativação para essas reações por razões cinéticas. Os percloratos são produzidos oxidando eletroliticamente o clorato de sódio, e o ácido perclórico é produzido pela reação do perclorato de sódio anidro ou do perclorato de báriocom ácido clorídrico concentrado, filtrando o cloreto precipitado e destilando o filtrado para o concentrar. O ácido perclórico anidro é um líquido móvel incolor, sensível ao choque, que explode em contato com a maioria dos compostos orgânicos, incendeia o iodeto de hidrogênio e o cloreto de tionila e até oxida a prata e o ouro. Embora seja um ligante fraco, mais fraco que a água, alguns compostos envolvendo ClO coordenado-
4
são conhecidos. [52]

Compostos organoclorados

Mecanismo sugerido para a cloração de um ácido carboxílico por pentacloreto de fósforo para formar um cloreto de acila

Como as outras ligações carbono-halogênio, a ligação C-Cl é um grupo funcional comum que faz parte da química orgânica central . Formalmente, os compostos com este grupo funcional podem ser considerados derivados orgânicos do ânion cloreto. Devido à diferença de eletronegatividade entre o cloro (3.16) e o carbono (2.55), o carbono em uma ligação C-Cl é deficiente em elétrons e, portanto, eletrofílico . A cloração modifica as propriedades físicas dos hidrocarbonetos de várias maneiras: os clorocarbonos são normalmente mais densos que a água devido ao peso atômico mais alto do cloro em relação ao hidrogênio, e os organoclorados alifáticos são agentes alquilantes porque o cloreto é um grupo eliminável .[53]

Alcanos e aril alcanos podem ser clorados sob condições de radicais livres , com luz ultravioleta. No entanto, a extensão da cloração é difícil de controlar: a reação não é regiosseletiva e freqüentemente resulta em uma mistura de vários isômeros com diferentes graus de cloração, embora isso possa ser permitido se os produtos forem facilmente separados. Os cloretos de arila podem ser preparados pela halogenação de Friedel-Crafts , usando cloro e um catalisador ácido de Lewis . [53] A reação de halofórmio , usando cloro e hidróxido de sódio, também é capaz de gerar halogenetos de alquil a partir de metil cetonas e compostos relacionados. O cloro também é adicionado às ligações múltiplas em alcenos e alcinos, dando origem a compostos di ou tetra-cloro. No entanto, devido ao custo e à reatividade do cloro, os compostos organoclorados são mais comumente produzidos com o uso de cloreto de hidrogênio ou com agentes de cloração, como pentacloreto de fósforo (PCl 5 ) ou cloreto de tionila (SOCl 2 ). O último é muito conveniente no laboratório porque todos os produtos colaterais são gasosos e não precisam ser destilados. [53]

Muitos compostos organoclorados foram isolados de fontes naturais, desde bactérias até humanos. [54] [55] Compostos orgânicos clorados são encontrados em quase todas as classes de biomoléculas, incluindo alcalóides , terpenos , aminoácidos , flavonóides , esteróides e ácidos graxos . [54] [56] Organoclorados, incluindo dioxinas , são produzidos no ambiente de alta temperatura de incêndios florestais, e dioxinas foram encontradas nas cinzas preservadas de incêndios provocados por raios que antecedem as dioxinas sintéticas. [57]Além disso, uma variedade de hidrocarbonetos clorados simples, incluindo diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono , foram isolados de algas marinhas. [58] A maioria do clorometano no meio ambiente é produzida naturalmente por decomposição biológica, incêndios florestais e vulcões. [59]

Alguns tipos de organoclorados, embora não todos, têm toxicidade significativa para plantas ou animais, incluindo humanos. As dioxinas, produzidas quando a matéria orgânica é queimada na presença de cloro, e alguns inseticidas, como o DDT , são poluentes orgânicos persistentes que apresentam perigos ao serem lançados no meio ambiente. Por exemplo, o DDT, que foi amplamente usado para controlar insetos em meados do século 20, também se acumula nas cadeias alimentares e causa problemas reprodutivos (por exemplo, desbaste da casca do ovo) em certas espécies de pássaros. [60] Devido à pronta fissão homolítica da ligação C-Cl para criar radicais de cloro na alta atmosfera, os clorofluorocarbonos foram eliminados devido aos danos que causam à camada de ozônio. [50]

Ocorrência e produção

Análise de cloro líquido

O cloro é muito reativo para ocorrer como elemento livre na natureza, mas é muito abundante na forma de seus sais de cloreto. É o vigésimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre e compõe 126  partes por milhão dela, por meio de grandes depósitos de minerais de cloreto, especialmente cloreto de sódio , que foram evaporados dos corpos d'água. Tudo isso empalidece em comparação com as reservas de íons cloreto na água do mar: quantidades menores em concentrações mais altas ocorrem em alguns mares interiores e poços de salmoura subterrâneos , como o Grande Lago Salgado em Utah e o Mar Morto em Israel. [61]

Pequenos lotes de gás cloro são preparados em laboratório pela combinação de ácido clorídrico e dióxido de manganês , mas a necessidade raramente surge devido à sua disponibilidade imediata. Na indústria, o cloro elementar é geralmente produzido pela eletrólise do cloreto de sódio dissolvido em água. Este método, o processo de cloro alcalino industrializado em 1892, agora fornece a maior parte do gás cloro industrial. [26] Junto com o cloro, o método produz gás hidrogênio e hidróxido de sódio , que é o produto mais valioso. O processo prossegue de acordo com a seguinte equação química : [62]

2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH

A eletrólise das soluções de cloreto ocorre de acordo com as seguintes equações:

Cátodo: 2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 OH -
Ânodo: 2 Cl - → Cl 2 + 2 e -

Na eletrólise da célula do diafragma, um diafragma de amianto (ou fibra de polímero) separa um cátodo e um ânodo , evitando que o cloro que se forma no ânodo se remisture com o hidróxido de sódio e o hidrogênio formado no cátodo. [63] A solução salina (salmoura) é alimentada continuamente para o compartimento anódico e flui através do diafragma para o compartimento catódico, onde o álcali cáustico é produzido e a salmoura é parcialmente esgotada. Os métodos de diafragma produzem álcalis diluídos e levemente impuros, mas não são sobrecarregados com o problema de descarte de mercúrio e são mais eficientes em termos de energia. [26]

A eletrólise da célula da membrana emprega membrana permeável como um trocador de íons . A solução saturada de cloreto de sódio (ou potássio) passa pelo compartimento anódico, saindo em uma concentração mais baixa . Este método também produz hidróxido de sódio (ou potássio) muito puro, mas tem a desvantagem de exigir salmoura muito pura em altas concentrações. [64]

Processo de célula de membrana para produção de cloroalcalino

No processo Deacon , o cloreto de hidrogênio recuperado da produção de compostos organoclorados é recuperado como cloro. O processo depende da oxidação com oxigênio:

4 HCl + O 2 → 2 Cl 2 + 2 H 2 O

A reação requer um catalisador. Conforme introduzido por Deacon, os primeiros catalisadores eram baseados em cobre. Os processos comerciais, como o Mitsui MT-Chlorine Process, mudaram para catalisadores à base de cromo e rutênio. [65] O cloro produzido está disponível em cilindros de tamanhos que variam de 450 ga 70 kg, bem como tambores (865 kg), vagões-tanque (15 toneladas em estradas; 27-90 toneladas por ferrovia) e barcaças (600- 1200 toneladas). [66]

Formulários

O cloreto de sódio é o composto de cloro mais comum, sendo a principal fonte de cloro para a demanda da indústria química. Cerca de 15.000 compostos contendo cloro são transaccionados comercialmente, incluindo tais compostos diversos como clorado metano , etanos , cloreto de vinilo , cloreto de polivinilo (PVC), tricloreto de alumínio para a catálise , os cloretos de magnésio , de titânio , de zircónio , e háfnio que são os precursores de produzindo a forma pura desses elementos. [12]

Quantitativamente, de todo o cloro elementar produzido, cerca de 63% é utilizado na fabricação de compostos orgânicos e 18% na fabricação de compostos inorgânicos de cloro. [67] Cerca de 15.000 compostos de cloro são usados ​​comercialmente. [68] Os 19% restantes do cloro produzido são usados ​​para alvejantes e produtos de desinfecção. [66] Os compostos orgânicos mais significativos em termos de volume de produção são 1,2-dicloroetano e cloreto de vinila , intermediários na produção de PVC . Outros organoclorados particularmente importantes são cloreto de metila , cloreto de metileno , clorofórmio , cloreto de vinilideno, tricloroetileno , percloroetileno , cloreto de alilo , epicloridrina , clorobenzeno , diclorobenzenos e triclorobenzenos . Os principais compostos inorgânicos incluem HCl, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3 , isocianuratos clorados, AlCl 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , AsCl 3 , SbCl 3 , SbCl5 , BiCl 3 , S 2 Cl 2 , SCl 2 , SOCl 2 , ClF 3 , ICl , ICl 3 , TiCl 3 , TiCl 4 , MoCl 5 , FeCl 3 , ZnCl 2 , e assim por diante. [66]

Saneamento, desinfecção e antissepsia

Combate à putrefação

Na França (como em outros lugares), intestinos de animais eram processados ​​para fazer cordas de instrumentos musicais, pele de Goldbeater e outros produtos. Isso era feito em "fábricas de intestinos" ( boyauderies ) e era um processo odioso e doentio. Por volta de 1820, a Société d'encouragement pour l'industrie nationale ofereceu um prêmio pela descoberta de um método, químico ou mecânico, para separar a membrana peritoneal dos intestinos dos animais sem putrefação . [69] [70] O prêmio foi ganho por Antoine-Germain Labarraque , um químico e farmacêutico francês de 44 anos que descobriu que as soluções de branqueamento cloradas de Berthollet ("Eau de Javel ") não apenas destruiu o cheiro de putrefação da decomposição do tecido animal, mas também retardou a decomposição. [70] [28]

A pesquisa de Labarraque resultou no uso de cloretos e hipocloritos de cal ( hipoclorito de cálcio ) e de sódio ( hipoclorito de sódio ) nos boyauderies. Os mesmos produtos químicos foram considerados úteis na desinfecção e desodorização de rotina de latrinas , esgotos , mercados, matadouros , teatros anatômicos e necrotérios. [71] Eles tiveram sucesso em hospitais , lazaretos , prisões , enfermarias (tanto em terra como no mar), magnanarias , estábulos, estábulos, etc .; e foram benéficos durante as exumações , [72] embalsamamentos , surtos de doenças epidêmicas, febre e canela preta no gado. [69]

Desinfecção

As soluções de cal clorada e soda de Labarraque têm sido defendidas desde 1828 para prevenir a infecção (chamada "infecção contagiosa", supostamente transmitida por " miasmas ") e para tratar a putrefação de feridas existentes, incluindo feridas sépticas. [73] Em seu trabalho de 1828, Labarraque recomendou que os médicos respirassem cloro, lavassem as mãos com cal clorada e até borrifassem cal clorada nas camas dos pacientes em casos de "infecção contagiosa". Em 1828, o contágio de infecções era bem conhecido, embora a agência do micróbio só fosse descoberta mais de meio século depois.

Durante o surto de cólera em Paris em 1832, grandes quantidades do chamado cloreto de cal foram usadas para desinfetar a capital. Não era simplesmente o cloreto de cálcio moderno , mas o gás cloro dissolvido em água-cal ( hidróxido de cálcio diluído ) para formar hipoclorito de cálcio (cal clorada). A descoberta de Labarraque ajudou a remover o terrível fedor de decomposição dos hospitais e salas de dissecação e, ao fazer isso, desodorizou efetivamente o Quartier Latin de Paris. [74]Muitos acreditavam que esses "miasmas pútridos" causavam a disseminação de "contágio" e "infecção" - ambas palavras usadas antes da teoria da infecção por germes. O cloreto de cal era usado para destruir odores e "matéria pútrida". Uma fonte afirma que cloreto de cal foi usado pelo Dr. John Snow para desinfetar a água do poço contaminado com cólera que alimentava a bomba da Broad Street em Londres em 1854, [75] embora três outras fontes confiáveis ​​que descrevem a famosa epidemia de cólera não mencionem o incidente. [76] [77] [78] Uma referência deixa claro que o cloreto de cal era usado para desinfetar as sobras e a sujeira nas ruas ao redor da bomba da Broad Street - uma prática comum na Inglaterra de meados do século XIX.[76] :296

Semmelweis e experimentos com antissepsia

Talvez a aplicação mais famosa das soluções de cloro e base química de Labarraque tenha sido em 1847, quando Ignaz Semmelweisusava cloro-água (cloro dissolvido em água pura, que era mais barato do que soluções de cal clorada) para desinfetar as mãos de médicos austríacos, que Semmelweis percebeu que ainda carregava o fedor da decomposição das salas de dissecção para as salas de exame dos pacientes. Muito antes da teoria do germe da doença, Semmelweis teorizou que "partículas cadavéricas" estavam transmitindo decomposição de cadáveres médicos frescos para pacientes vivos, e ele usou as conhecidas "soluções de Labarraque" como o único método conhecido para remover o cheiro de decomposição e tecido decomposição (que ele descobriu que o sabão não). As soluções provaram ser anti-sépticos muito mais eficazes do que sabonete (Semmelweis também estava ciente de sua maior eficácia, mas não a razão), e isso resultou emé o sucesso celebrado em interromper a transmissão defebre puerperal ("febre puerperal") na maternidade do Hospital Geral de Viena, na Áustria, em 1847. [79]

Muito mais tarde, durante a Primeira Guerra Mundial em 1916, uma modificação padronizada e diluída da solução de Labarraque contendo hipoclorito (0,5%) e ácido bórico como um estabilizador ácido foi desenvolvida por Henry Drysdale Dakin (que deu crédito total ao trabalho anterior de Labarraque nesta área) . Chamado de solução de Dakin , o método de irrigação de feridas com soluções cloradas permitiu o tratamento anti-séptico de uma ampla variedade de feridas abertas, muito antes da era moderna dos antibióticos. Uma versão modificada dessa solução continua a ser empregada na irrigação de feridas nos tempos modernos, onde permanece eficaz contra bactérias resistentes a vários antibióticos (consulte Century Pharmaceuticals ). [80]

Saneamento público

Cloro líquido para piscina

A primeira aplicação contínua de cloração para água potável nos Estados Unidos foi instalada em Jersey City , New Jersey, em 1908. [81] Em 1918, o Departamento do Tesouro dos EUA exigiu que toda a água potável fosse desinfetada com cloro. O cloro é atualmente um importante produto químico para purificação de água (como em estações de tratamento de água), em desinfetantes e em alvejantes . Mesmo pequenos suprimentos de água agora são rotineiramente clorados. [82]

O cloro é geralmente usado (na forma de ácido hipocloroso ) para matar bactérias e outros micróbios em fontes de água potável e piscinas públicas. Na maioria das piscinas particulares, o cloro em si não é usado, mas sim o hipoclorito de sódio , formado a partir do cloro e do hidróxido de sódio , ou comprimidos sólidos de isocianuratos clorados. A desvantagem de usar cloro em piscinas é que o cloro reage com as proteínas do cabelo e da pele humanos. Ao contrário da crença popular, o "aroma de cloro" distinto associado às piscinas não é o resultado do cloro elementar em si, mas da cloramina, um composto químico produzido pela reação do cloro livre dissolvido com aminas em substâncias orgânicas. Como desinfetante em água, o cloro é mais de três vezes mais eficaz contra a Escherichia coli do que o bromo e mais de seis vezes mais eficaz que o iodo . [83] Cada vez mais, a própria monocloramina está sendo adicionada diretamente à água potável para fins de desinfecção, um processo conhecido como cloraminação . [84]

Freqüentemente, é impraticável armazenar e usar cloro gasoso venenoso para o tratamento da água, então métodos alternativos de adição de cloro são usados. Estes incluem soluções de hipoclorito , que liberam cloro gradualmente na água, e compostos como dicloro-s- triazinetriona de sódio (di - hidratado ou anidro), às vezes referido como "dicloro", e tricloro-s-triazinetriona , às vezes referido como "tricloro" . Estes compostos são estáveis ​​enquanto sólidos e podem ser usados ​​na forma de pó, granulado ou comprimido. Quando adicionados em pequenas quantidades à água de piscinas ou sistemas de água industrial, os átomos de cloro se hidrolisam do resto da molécula, formando ácido hipocloroso (HOCl), que atua como um biocida geral, matando germes, microorganismos, algas e assim por diante. [85] [86]

Use como uma arma

Primeira Guerra Mundial

O gás cloro, também conhecido como bertholite, foi usado pela primeira vez como arma na Primeira Guerra Mundial pela Alemanha em 22 de abril de 1915, na Segunda Batalha de Ypres . [87] [88] Conforme descrito pelos soldados, tinha o cheiro característico de uma mistura de pimenta e abacaxi. Também tinha um gosto metálico e ardia na garganta e no peito. O cloro reage com a água na mucosa dos pulmões para formar ácido clorídrico , destrutivo para os tecidos vivos e potencialmente letal. O sistema respiratório humano pode ser protegido do gás cloro por máscaras de gás com carvão ativadoou outros filtros, que tornam o cloro gasoso muito menos letal do que outras armas químicas. Foi criado por um cientista alemão que mais tarde se tornou um ganhador do Nobel, Fritz Haber, do Instituto Kaiser Wilhelm em Berlim, em colaboração com o conglomerado químico alemão IG Farben , que desenvolveu métodos para descarregar cloro gasoso contra um inimigo entrincheirado . [89] Após seu primeiro uso, ambos os lados no conflito usaram o cloro como arma química, mas ele foi logo substituído pelo mais mortal fosgênio e gás mostarda . [90]

Iraque

O gás cloro também foi usado durante a Guerra do Iraque na província de Anbar em 2007, com os insurgentes embalando caminhões-bomba com morteiros e tanques de cloro. Os ataques mataram duas pessoas com os explosivos e adoeceram mais de 350. A maioria das mortes foi causada pela força das explosões, e não pelos efeitos do cloro, uma vez que o gás tóxico é prontamente disperso e diluído na atmosfera pela explosão. Em alguns bombardeios, mais de cem civis foram hospitalizados devido a dificuldades respiratórias. As autoridades iraquianas reforçaram a segurança para o cloro elementar, que é essencial para fornecer água potável à população. [91] [92]

Em 23 de outubro de 2014, foi relatado que o Estado Islâmico do Iraque e o Levante usaram gás cloro na cidade de Duluiyah, no Iraque . [93] A análise de laboratório de roupas e amostras de solo confirmou o uso de gás cloro contra as Forças Peshmerga curdas em um ataque de dispositivo explosivo improvisado transportado por veículo em 23 de janeiro de 2015 na junção da Rodovia 47 Kiske perto de Mosul. [94]

Síria

O governo sírio usou o cloro como arma química [95] lançada por bombas de barril e foguetes. [96] [97] Em 2016, o Mecanismo de Investigação Conjunto da OPCW-ONU concluiu que o governo sírio usou cloro como arma química em três ataques separados. [98] Investigações posteriores da Equipe de Investigação e Identificação da OPAQ concluíram que a Força Aérea Síria foi responsável por ataques de cloro em 2017 e 2018. [99]

Papel biológico

O ânion cloreto é um nutriente essencial para o metabolismo. O cloro é necessário para a produção de ácido clorídrico no estômago e nas funções de bomba celular. [100] A principal fonte dietética é o sal de cozinha, ou cloreto de sódio. Concentrações excessivamente baixas ou altas de cloreto no sangue são exemplos de distúrbios eletrolíticos . Hipocloremia (tendo muito pouco cloreto) raramente ocorre na ausência de outras anormalidades. Às vezes, está associado à hipoventilação . [101] Ela pode estar associada à acidose respiratória crônica . [102] Hipercloremia(tendo muito cloreto) geralmente não produz sintomas. Quando ocorrem, os sintomas tendem a se assemelhar aos da hipernatremia (excesso de sódio ). A redução do cloreto de sangue leva à desidratação cerebral; os sintomas são mais frequentemente causados ​​por reidratação rápida, que resulta em edema cerebral . A hipercloremia pode afetar o transporte de oxigênio. [103]

Perigos

Cloro
Perigos
Pictogramas GHS GHS03: OxidanteGHS06: TóxicoGHS09: Risco ambiental
Palavra-sinal GHS Perigo
H270 , H315 , H319 , H331 , H335 , H400
P220 , P244 , P261 , P304 , P340 , P312 , P403 , P233 , P410 , P403 [104]
NFPA 704 (diamante de fogo)

O cloro é um gás tóxico que ataca o sistema respiratório, os olhos e a pele. [106] Por ser mais denso que o ar, ele tende a se acumular no fundo de espaços mal ventilados. O gás cloro é um oxidante forte, que pode reagir com materiais inflamáveis. [107] [108]

O cloro é detectável com dispositivos de medição em concentrações tão baixas quanto 0,2 partes por milhão (ppm) e pelo cheiro a 3 ppm. Tosse e vômito podem ocorrer a 30 ppm e dano pulmonar a 60 ppm. Cerca de 1000 ppm podem ser fatais após algumas respirações profundas do gás. [12] A concentração de IDLH (imediatamente perigoso para a vida e saúde) é de 10 ppm. [109] Respirar em concentrações mais baixas pode agravar o sistema respiratório e a exposição ao gás pode irritar os olhos. [110] Quando o cloro é inalado em concentrações superiores a 30 ppm, ele reage com água e fluido celular, produzindo ácido clorídrico (HCl) e ácido hipocloroso (HClO).

Quando usado em níveis especificados para desinfecção de água, a reação do cloro com a água não é uma grande preocupação para a saúde humana. Outros materiais presentes na água podem gerar subprodutos da desinfecção que estão associados a efeitos negativos na saúde humana. [111] [112]

Nos Estados Unidos, a Administração de Segurança e Saúde Ocupacional (OSHA) definiu o limite de exposição permissível para cloro elementar em 1 ppm ou 3 mg / m 3 . O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional designou um limite de exposição recomendado de 0,5 ppm durante 15 minutos. [109]

Em casa, os acidentes ocorrem quando soluções de alvejante de hipoclorito entram em contato com determinados limpadores de ralos ácidos para produzir cloro gasoso. [113] Alvejante com hipoclorito (um aditivo popular para roupas ) combinado com amônia (outro aditivo popular para roupas) produz cloraminas , outro grupo tóxico de produtos químicos. [114]

Fissuração induzida por cloro em materiais estruturais

"Ataque" de cloro em uma junta de encanamento de resina de acetal resultante de uma junta de acetal fraturada em um sistema de abastecimento de água que começou em um defeito de moldagem por injeção na junta e cresceu lentamente até que a peça falhou; a superfície da fratura mostra sais de ferro e cálcio que foram depositados na junta com vazamento do abastecimento de água antes da falha e são o resultado indireto do ataque de cloro

O cloro é amplamente utilizado para purificar a água, especialmente no abastecimento de água potável e na água usada em piscinas. Vários colapsos catastróficos de tetos de piscinas ocorreram devido à corrosão sob tensão induzida pelo cloro em hastes de suspensão de aço inoxidável . [115] Alguns polímeros também são sensíveis ao ataque, incluindo resina de acetal e polibuteno . Ambos os materiais foram usados ​​em encanamentos domésticos de água quente e fria, e a corrosão sob tensão causou falhas generalizadas nos Estados Unidos nas décadas de 1980 e 1990. [116]

Fogo de cloro-ferro

O elemento ferro pode se combinar com o cloro em altas temperaturas em uma forte reação exotérmica, criando um fogo cloro-ferro . [117] [118] Os incêndios de cloro-ferro são um risco em fábricas de processos químicos, onde grande parte da tubulação que transporta o gás cloro é feita de aço. [117] [118]

Veja também

Referências

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Notas

  1. ^ van Helmont, Joannis Baptistae (1682). Opera omnia [Todas as obras] (em latim). Frankfurt-am-Main, (Alemanha): Johann Just Erythropel.Extraído de "Complexionum atque mistionum elementalium figmentum". (Formação de combinações e de misturas de elementos), §37, p. 105: "Accipe salis petrae, vitrioli, & alumnis partes aequas: exsiccato singula, & connexis simul, distilla aquam. Quae nil aliud est, quam merum sal volatile. Hujus accipe uncias quatuor, salis armeniaci unciam junge, in forti vitro, alembico, per caementum (ex cera, colofonia, & vitri pulverre) calidissime affusum, firmato; mox, etiam in frigore, Gas excitatur, & vas, utut forte, dissilit cum fragore. "(Pegue partes iguais de salitre [isto é, nitrato de sódio], vitríolo [isto é, ácido sulfúrico concentrado] e alume: seque cada um e combine simultaneamente; destile a água [isto é, líquido]. Esse [destilado] é nada mais do que puro sal volátil [isto é, espírito de nitrato, ácido nítrico]. Pegue quatro onças deste [isto é, ácido nítrico], adicione uma onça de sal armênio [isto é, cloreto de amônio], [coloque-o] em um forte alambique de vidro selado por cimento ([feito] de cera, colofónia e vidro em pó) [que foi] derramado muito quente; logo, mesmo no frio, o gás é estimulado e o vaso, embora forte, explode em fragmentos.) De "De Flatibus" (Sobre gases), p. 408 :"Sal armeniacus enim, & aqua chrysulca, quae singula per se distillari, possunt, & pati calorem: sin autem jungantur, & intepescant, non possunt non, quin statim em Gas sylvestre, sive incoercibilem flatum transmutentur." (Sal verdadeiramente armênio [isto é, cloreto de amônio] e ácido nítrico, cada um dos quais pode ser destilado por si mesmo e submetido ao calor; mas se, por outro lado, eles se combinam e se aquecem, eles não podem deixar de ser transformados imediatamente em dióxido de carbono [nota: a identificação de van Helmont do gás está equivocada] ou um gás incondensável.)
    Consulte também:
    • Helmont, Johannes (Joan) Baptista Van, Encyclopedia.Com : "Outros eram cloro gasoso da reação de ácido nítrico e sal amoníaco;…"
    • Wisniak, Jaime (2009) "Carl Wilhelm Scheele," Revista CENIC Ciencias Químicas , 40 (3): 165–73; veja p. 168: "No início do século XVII, Johannes Baptiste van Helmont (1579-1644) mencionou que quando sal marin (cloreto de sódio) ou sal ammoniacus e aqua chrysulca (ácido nítrico) foram misturados, um flato incoercível (gás não condensável) foi evoluiu. "

Bibliografia

links externos