Cério

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Cério,  58 Ce
Cerium2.jpg
Cério
Pronúncia/ s ɪər i ə m / ​( SEER -ee-əm )
Aparênciabranco prateado
Peso atômico padrão A r, std (Ce) 140.116(1) [1]
Cério na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson


Ce

Th
lantâniocériopraseodímio
Número atômico ( Z )58
Grupogrupo s/d
Períodoperíodo 6
Quadra  f-bloco
Configuração eletrônica[ Xe ] 4f 1 5d 1 6s 2 [2]
Elétrons por camada2, 8, 18, 19, 9, 2
Propriedades físicas
Fase em  STPsólido
Ponto de fusão1068  K (795°C, 1463°F)
Ponto de ebulição3716 K (3443 °C, 6229 °F)
Densidade (perto  da rt )6,770 g / cm3
quando líquido (em  mp )6,55 g/ cm3
Calor de fusão5,46  kJ/mol
Calor da vaporização398 kJ/mol
Capacidade de calor molar26,94 J/(mol·K)
Pressão de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1k 10 mil 100 mil
em  T  (K) 1992 2194 2442 2754 3159 3705
Propriedades atômicas
Estados de oxidação+1, +2, +3 , +4 (um óxido levemente básico )
Eletro-negatividadeEscala de Pauling: 1,12
Energias de ionização
  • 1º: 534,4 kJ/mol
  • 2º: 1050 kJ/mol
  • 3º: 1949 kJ/mol
  • ( mais )
Raio atômicoempírico: 181,8  pm
Raio covalente204 ± 21h
Linhas de cor em uma faixa espectral
Linhas espectrais de cério
Outras propriedades
Ocorrência naturalprimordial
Estrutura de cristalduplo hexagonal compacto (dhcp)
Estrutura de cristal compacta hexagonal dupla para cério

β-Ce
Estrutura de cristalcúbica de face (fcc)
Estrutura cristalina cúbica de face centrada para cério

γ-Ce
Velocidade do som haste fina2100 m/s (a 20°C)
Expansão térmicaγ, poli: 6,3 µm/(m⋅K) (à  temperatura ambiente )
Condutividade térmica11,3 W/(m⋅K)
Resistividade elétricaβ, poli: 828 nΩ⋅m (em  rt )
Pedido magnéticoparamagnético [3]
Suscetibilidade magnética molar(β) +2 450 , 0 × 10 −6  cm 3 /mol (293 K) [4]
Módulo de Youngforma γ: 33,6 GPa
Módulo de cisalhamentoforma γ: 13,5 GPa
Módulo em massaforma γ: 21,5 GPa
Razão de Poissonforma γ: 0,24
Dureza de Mohs2,5
Dureza Vickers210–470 MPa
Dureza Brinell186–412 MPa
Número CAS7440-45-1
História
Nomeaçãoem homenagem ao planeta anão Ceres , em homenagem à divindade romana da agricultura Ceres
DescobertaMartin Heinrich Klaproth , Jöns Jakob Berzelius , Wilhelm Hisinger (1803)
Primeiro isolamentoCarl Gustaf Mosander (1838)
Principais isótopos de cério
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
134 Ce sin 3,16 dias ε 134
136 Ce 0,186% estábulo
138 Ce 0,251% estábulo
139 Ce sin 137.640 d ε 139
140 Ce 88,449% estábulo
141 Ce sin 32.501 d β- _ 141 Pr .
142 Ce 11,114% estábulo
143 Ce sin 33.039 horas β- _ 143 Pr
144 Ce sin 284.893 d β- _ 144 Pr
 Categoria: Cério
| referências

O cério é um elemento químico com o símbolo Ce e número atômico 58. O cério é um metal macio , dúctil e branco - prateado que mancha quando exposto ao ar, e é macio o suficiente para ser cortado com uma faca de cozinha de aço . . O cério é o segundo elemento da série dos lantanídeos e, embora muitas vezes mostre o estado de oxidação +3 característico da série, também possui um estado +4 estável que não oxida a água. Também é considerado um dos elementos de terras raras. O cério não tem papel biológico em humanos e não é muito tóxico.

Apesar de sempre ocorrer em combinação com outros elementos de terras raras em minerais como os dos grupos monazita e bastnäsita , o cério é fácil de extrair de seus minérios, pois se distingue entre os lantanídeos por sua capacidade única de ser oxidado ao +4 estado. É o mais comum dos lantanídeos, seguido pelo neodímio , lantânio e praseodímio . É o 26º elemento mais abundante , constituindo 66  ppm da crosta terrestre, metade do cloro e cinco vezes mais do que o chumbo .

O cério foi o primeiro dos lantanídeos a ser descoberto, em Bastnäs , Suécia, por Jöns Jakob Berzelius e Wilhelm Hisinger em 1803, e independentemente por Martin Heinrich Klaproth na Alemanha no mesmo ano. Em 1839 Carl Gustaf Mosander tornou-se o primeiro a isolar o metal. Hoje, o cério e seus compostos têm uma variedade de usos: por exemplo, o óxido de cério (IV) é usado para polir vidro e é uma parte importante dos conversores catalíticos . O metal de cério é usado em isqueiros de ferrocério por suas propriedades pirofóricas . O fósforo YAG dopado com cério é usado em conjunto com o azuldiodos emissores de luz para produzir luz branca na maioria das fontes de luz LED brancas comerciais.

Características

Físico

O cério é o segundo elemento da série dos lantanídeos . Na tabela periódica, aparece entre os lantanídeos lantânio à esquerda e praseodímio à direita, e acima do actinídeo tório . É um metal dúctil com dureza semelhante à da prata . [5] Seus 58 elétrons estão dispostos na configuração [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 , dos quais os quatro elétrons externos são elétrons de valência . [6]Os níveis de energia 4f, 5d e 6s são muito próximos uns dos outros, e a transferência de um elétron para a camada 5d é devido à forte repulsão intereletrônica na camada 4f compacta. Este efeito é superado quando o átomo é ionizado positivamente; assim Ce 2+ por si só tem a configuração regular [Xe]4f 2 , embora em algumas soluções sólidas possa ser [Xe]4f 1 5d 1 . [7] A maioria dos lantanídeos pode usar apenas três elétrons como elétrons de valência, pois depois os elétrons 4f restantes são muito fortemente ligados: o cério é uma exceção devido à estabilidade da camada f vazia no Ce 4+e o fato de que vem muito cedo na série dos lantanídeos, onde a carga nuclear ainda é baixa o suficiente até o neodímio para permitir a remoção do quarto elétron de valência por meios químicos. [8]

O cério tem uma estrutura eletrônica variável . A energia do elétron 4f é quase a mesma dos elétrons 5d e 6s externos que são deslocalizados no estado metálico, e apenas uma pequena quantidade de energia é necessária para alterar a ocupação relativa desses níveis eletrônicos. Isso dá origem a estados de valência dupla. Por exemplo, uma mudança de volume de cerca de 10% ocorre quando o cério é submetido a altas pressões ou baixas temperaturas. Parece que a valência muda de cerca de 3 para 4 quando é resfriado ou comprimido. [9]

Alótropos

Diagrama de fases do cério

Sabe-se que existem quatro formas alotrópicas de cério à pressão padrão e recebem os rótulos comuns de α a δ: [10]

  • A forma de alta temperatura, δ-cério, tem uma estrutura cristalina bcc (cúbica de corpo centrado ) e existe acima de 726°C.
  • A forma estável abaixo de 726 °C até aproximadamente a temperatura ambiente é o γ-cério, com uma estrutura cristalina fcc ( cúbica de face centrada ).
  • A forma de β-cério DHCP (double hexagonal close-packed ) é a estrutura de equilíbrio aproximadamente da temperatura ambiente a -150 °C.
  • A forma fcc α-cério é estável abaixo de -150 °C; tem uma densidade de 8,16 g/cm 3 .
  • Outras fases sólidas que ocorrem apenas em altas pressões são mostradas no diagrama de fases.
  • Ambas as formas γ e β são bastante estáveis ​​à temperatura ambiente, embora a temperatura de transformação de equilíbrio seja estimada em torno de 75°C. [10]

Em temperaturas mais baixas, o comportamento do cério é complicado pelas lentas taxas de transformação. As temperaturas de transformação estão sujeitas a uma histerese substancial e os valores citados aqui são aproximados. Após o resfriamento abaixo de -15 °C, o γ-cério começa a mudar para β-cério, mas a transformação envolve um aumento de volume e, à medida que mais β se forma, as tensões internas se acumulam e suprimem a transformação adicional. [10] O resfriamento abaixo de aproximadamente -160 °C iniciará a formação de α-cério, mas isso ocorre apenas a partir do γ-cério remanescente. O β-cério não se transforma significativamente em α-cério, exceto na presença de tensão ou deformação. [10] À pressão atmosférica, o cério líquido é mais denso do que sua forma sólida no ponto de fusão. [5] [11] [12]

Isótopos

O cério natural é composto de quatro isótopos: 136 Ce (0,19%), 138 Ce (0,25%), 140 Ce (88,4%) e 142 Ce (11,1%). Todos os quatro são observacionalmente estáveis , embora os isótopos leves 136 Ce e 138 Ce sejam teoricamente esperados para sofrer decaimento beta duplo inverso para isótopos de bário , e o isótopo mais pesado 142 Ce deve sofrer decaimento beta duplo para 142 Nd ou decaimento alfa para 138 BA. Além disso, 140 Ce liberaria energia na fissão espontânea. Nenhum desses modos de decaimento ainda foi observado, embora o decaimento beta duplo de 136 Ce, 138 Ce e 142 Ce tenha sido pesquisado experimentalmente. Os limites experimentais atuais para suas meias-vidas são: [13]

136 Ce: >3,8×10 16 anos
138 Ce: >5,7×10 16 anos
142 Ce: >5,0×10 16 anos

Todos os outros isótopos de cério são sintéticos e radioativos . Os mais estáveis ​​são 144 Ce com meia-vida de 284,9 dias, 139 Ce com meia-vida de 137,6 dias e 141 Ce com meia-vida de 32,5 dias. Todos os outros isótopos radioativos de cério têm meia-vida inferior a quatro dias, e a maioria deles tem meia-vida inferior a dez minutos. [13] Os isótopos entre 140 Ce e 144 Ce inclusive ocorrem como produtos de fissão de urânio . [13] O modo de decaimento primário dos isótopos mais leves que 140 Ce é o decaimento beta inverso oucaptura de elétrons para isótopos de lantânio , enquanto a dos isótopos mais pesados ​​é decaimento beta para isótopos de praseodímio . [13]

A raridade do 136 Ce e 138 Ce rico em prótons é explicada pelo fato de que eles não podem ser feitos nos processos mais comuns de nucleossíntese estelar para elementos além do ferro, o processo s (captura lenta de nêutrons ) e o processo r ( captura rápida de nêutrons). Isso ocorre porque eles são contornados pelo fluxo de reação do processo s, e os nuclídeos do processo r são impedidos de decair para eles por nuclídeos estáveis ​​mais ricos em nêutrons. Esses núcleos são chamados de p-núcleos e sua origem ainda não é bem compreendida: alguns mecanismos especulados para sua formação incluem captura de prótons e fotodesintegração .[14] 140 Ce é o isótopo mais comum de cério, pois pode ser produzido em ambos os processos s e r, enquanto 142 Ce só pode ser produzido no processo r. Outra razão para a abundância de 140 Ce é que é um núcleo mágico , com uma camada de nêutrons fechada (tem 82 nêutrons) e, portanto, tem uma seção transversal muito baixa para uma maior captura de nêutrons. Embora seu número de prótons de 58 não seja mágico, ele recebe estabilidade adicional, pois seus oito prótons adicionais além do número mágico 50 entram e completam oorbital de prótons 1g 7/2 . [14] As abundâncias dos isótopos de cério podem diferir muito ligeiramente em fontes naturais, porque 138Ce e 140 Ce são filhas dos radionuclídeos primordiais de vida longa 138 La e 144 Nd, respectivamente. [13]

Química

O cério mancha no ar, formando uma camada de óxido descamação como a ferrugem do ferro ; uma amostra do tamanho de um centímetro de metal de cério corrói completamente em cerca de um ano. [15] Ele queima facilmente a 150 ° C para formar o óxido de cério amarelo pálido (IV) , também conhecido como céria: [16]

Ce + O 2 → CeO 2

Isso pode ser reduzido a óxido de cério(III) com gás hidrogênio. [17] O metal de cério é altamente pirofórico , o que significa que quando é moído ou arranhado, as aparas resultantes se inflamam. [18] Esta reatividade está de acordo com as tendências periódicas , uma vez que o cério é um dos primeiros e, portanto, um dos maiores (por raio atômico ) lantanídeos. [19] O óxido de cério (IV) tem a estrutura de fluorita , semelhante aos dióxidos de praseodímio e térbio . Muitos calcogenetos não estequiométricos também são conhecidos, juntamente com o trivalente Ce 2 Z 3 (Z =S , Se , Te ). Os monocalcogenetos CeZ conduzem eletricidade e seriam melhor formulados como Ce 3+ Z 2− e . Enquanto CeZ 2 são conhecidos, eles são policalcogenetos com cério(III): os calcogenetos de cério(IV) permanecem desconhecidos. [17]

Óxido de cério (IV)

O cério é um metal altamente eletropositivo e reage com a água. A reação é lenta com água fria, mas acelera com o aumento da temperatura, produzindo hidróxido de cério(III) e gás hidrogênio: [16]

2 Ce (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Ce(OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)

O metal de cério reage com todos os halogênios para dar trihaletos: [16]

2 Ce (s) + 3 F 2 (g) → 2 CeF 3 (s) [branco]
2 Ce(s) + 3 Cl 2 (g) → 2 CeCl 3 (s) [branco]
2 Ce(s) + 3 Br 2 (g) → 2 CeBr 3 (s) [branco]
2 Ce(s) + 3 I 2 (g) → 2 CeI 3 (s) [amarelo]

A reação com excesso de flúor produz o tetrafluoreto branco estável CeF 4 ; os outros tetrahaletos não são conhecidos. Dos dihaletos, apenas o diiodeto de bronze CeI 2 é conhecido; como os diiodetos de lantânio, praseodímio e gadolínio , este é um composto eletreto de cério(III) . [20] Os compostos de cério (II) verdadeiros são restritos a alguns complexos de organocério incomuns. [21] [22]

O cério dissolve-se facilmente em ácido sulfúrico diluído para formar soluções contendo os íons Ce 3+ incolores , que existem como [Ce(H
2
O)
9
]3+
complexos: [16]

2 Ce (s) + 3 H 2 SO 4 (aq) → 2 Ce 3+ (aq) + 3 SO2-4
_
(aq) + 3H2 ( g)

A solubilidade do cério é muito maior em ácido metanossulfônico . [23] O cério(III) e o térbio(III) têm bandas de absorção ultravioleta de intensidade relativamente alta em comparação com os outros lantanídeos, pois suas configurações (um elétron a mais do que uma subcamada f vazia ou meio preenchida, respectivamente) facilitam a elétron f extra para sofrer transições f→d em vez das transições f→f proibidas dos outros lantanídeos. [24] O sulfato de cério(III) é um dos poucos sais cuja solubilidade em água diminui com o aumento da temperatura. [25]

Nitrato de amônio cérico

As soluções aquosas de cério(IV) podem ser preparadas fazendo reagir soluções de cério(III) com os agentes oxidantes fortes peroxodissulfato ou bismutato . O valor de E (Ce 4+ /Ce 3+ ) varia amplamente dependendo das condições devido à relativa facilidade de complexação e hidrólise com vários ânions, embora +1,72 V seja um valor geralmente representativo; que para E (Ce 3+ /Ce) é -2,34 V. O cério é o único lantanídeo que tem química aquosa e de coordenação importante no estado de oxidação +4. [26] Devido à transferência de carga do ligante para o metal , os íons de cério (IV) aquosos são amarelo-alaranjado. [27]O cério aquoso (IV) é metaestável em água [28] e é um forte agente oxidante que oxida o ácido clorídrico para dar cloro gasoso. [26] Por exemplo, nitrato de amônio cérico é um agente oxidante comum em química orgânica , liberando ligantes orgânicos de carbonilas metálicas . [29] Na reação de Belousov-Zhabotinsky , o cério oscila entre os estados de oxidação +4 e +3 para catalisar a reação. [30] Sais de cério (IV), especialmente sulfato de cério (IV) , são frequentemente usados ​​como reagentes padrão para análise volumétrica emtitulações cerimétricas . [31]

O complexo nitrato [Ce(NO
3
)
6
]2−
é o complexo de cério mais comum encontrado quando se usa cério(IV) é um agente oxidante: ele e seu análogo de cério(III) [Ce(NO
3
)
6
]3−
tem geometria molecular icosaédrica de 12 coordenadas , enquanto [Ce(NO
3
)
6
]2−
tem geometria molecular dodecadeltédrica bicapped de 10 coordenadas . Os nitratos de cério também formam complexos 4:3 e 1:1 com 18-coroa-6 (a razão se refere àquela entre o cério e o éter da coroa ). Íons complexos contendo halogênio, como CeF4-8
_
, CeF2-6
_
, e a laranja CeCl2-6
_
também são conhecidos. [26]

A química do organocério é semelhante à dos outros lantanídeos , sendo principalmente a dos compostos ciclopentadienil e ciclooctatetraenil . O composto de cério (III) ciclooctatetraenil ceroceno (Ce(C 8 H 8 ) 2 ) adota a estrutura molecular do uranoceno . [32] Derivados de organocério alquil , alquinil e alquenil são preparados a partir da transmetalação dos respectivos organolítios ou reagentes de Grignard , e são mais nucleofílicosmas menos básicos que seus precursores.

Cério(IV)

Apesar do nome comum de compostos de cério (IV), o espectroscopista japonês Akio Kotani escreveu "não há nenhum exemplo genuíno de cério (IV)". [33] A razão para isso pode ser vista na própria estrutura da céria, que sempre contém algumas vacâncias octaédricas onde os átomos de oxigênio deveriam ir e poderia ser melhor considerado um composto não estequiométrico com fórmula química CeO 2− x . Além disso, cada átomo de cério na céria não perde todos os seus quatro elétrons de valência, mas mantém uma retenção parcial no último, resultando em um estado de oxidação entre +3 e +4. [33] [34] Mesmo compostos supostamente puramente tetravalentes como CeRh 3 , CeCo 5, ou a própria céria tem fotoemissão de raios X e espectros de absorção de raios X mais característicos de compostos de valência intermediária. [35] O elétron 4f no ceroceno, Ce(C
8
H
8
)
2
, está posicionado ambiguamente entre ser localizado e deslocalizado e este composto também é considerado de valência intermediária. [34]

História

O planeta anão / asteróide Ceres , após o qual o cério é nomeado

O cério foi descoberto em Bastnäs na Suécia por Jöns Jakob Berzelius e Wilhelm Hisinger , e independentemente na Alemanha por Martin Heinrich Klaproth , ambos em 1803. [36] O cério foi nomeado por Berzelius em homenagem ao asteróide Ceres , descoberto dois anos antes. [36] [37] O próprio asteroide recebeu o nome da deusa romana Ceres , deusa da agricultura, das colheitas de grãos, da fertilidade e das relações maternais. [36]

O cério foi originalmente isolado na forma de seu óxido, que recebeu o nome de ceria , termo que ainda é usado. O próprio metal era eletropositivo demais para ser isolado pela tecnologia de fundição atual, uma característica dos metais de terras raras em geral. Após o desenvolvimento da eletroquímica por Humphry Davy cinco anos depois, as terras logo produziram os metais que continham. A céria, isolada em 1803, continha todos os lantanídeos presentes no minério de cerita de Bastnäs, na Suécia, e, portanto, continha apenas cerca de 45% do que hoje é conhecido como céria pura. Não foi até que Carl Gustaf Mosander conseguiu remover lanthana e "didímia"no final da década de 1830 essa céria foi obtida pura. Wilhelm Hisinger era um rico proprietário de minas e cientista amador, e patrocinador de Berzelius. Ele possuía e controlava a mina de Bastnäs, e vinha tentando há anos descobrir a composição da abundante rocha de ganga pesada (o "Tungstênio de Bastnäs", que apesar de seu nome não continha tungstênio ), agora conhecido como cerite, que ele tinha em sua mina. [37] Mosander e sua família viveram por muitos anos na mesma casa que Berzelius, e Mosander foi indubitavelmente persuadido por Berzelius a investigar mais a céria. [38] [39] [40] [41]

O elemento desempenhou um papel no Projeto Manhattan , onde os compostos de cério foram investigados no local de Berkeley como materiais para cadinhos para fundição de urânio e plutônio . [42] Por esta razão, novos métodos para a preparação e fundição de cério foram desenvolvidos no âmbito do projeto filho Ames (agora o Laboratório Ames ). [43] A produção de cério extremamente puro em Ames começou em meados de 1944 e continuou até agosto de 1945. [43]

Ocorrência e produção

O cério é o mais abundante de todos os lantanídeos, constituindo 66  ppm da crosta terrestre; este valor está logo atrás do cobre (68 ppm), e o cério é ainda mais abundante do que metais comuns como chumbo (13 ppm) e estanho (2,1 ppm). Assim, apesar de sua posição como um dos chamados metais de terras raras , o cério não é realmente raro. [44] O teor de cério no solo varia entre 2 e 150 ppm, com média de 50 ppm; a água do mar contém 1,5 partes por trilhão de cério. [37] O cério ocorre em vários minerais, mas as fontes comerciais mais importantes são os minerais da monazita e da bastnäsita .grupos, onde compõe cerca de metade do conteúdo de lantanídeos. Monazita-(Ce) é o representante mais comum dos monazitas, com "-Ce" sendo o sufixo Levinson informando sobre a dominância do representante do elemento REE em particular. [45] [46] [47] Também o bastnäsite-(Ce) com dominância de cério é o mais importante dos bastnäsites. [48] [45] O cério é o lantanídeo mais fácil de extrair de seus minerais porque é o único que pode atingir um estado de oxidação estável +4 em solução aquosa. [49] Devido à diminuição da solubilidade do cério no estado de oxidação +4, o cério às vezes é esgotado das rochas em relação aos outros elementos de terras raras e é incorporado ao zircão , uma vez que o Ce4+ e Zr 4+ têm a mesma carga e raios iônicos semelhantes. [50] Em casos extremos, o cério(IV) pode formar seus próprios minerais separados de outros elementos de terras raras, como a cerianita (Ce,Th)O
2
(corretamente denominado cerianita-(Ce) [51] [47] [45] ). [52] [53] [54]

Estrutura cristalina de bastnäsite-(Ce). Código de cores: carbono, C, azul-cinza; flúor, F, verde; cério, Ce, branco; oxigênio, O, vermelho.

Bastnäsite, Ln III CO 3 F, geralmente é carente de tório e os lantanídeos pesados ​​além de samário e európio e, portanto, a extração de cério é bastante direta. Primeiro, a bastnäsite é purificada, usando ácido clorídrico diluído para remover impurezas de carbonato de cálcio . O minério é então torrado ao ar para oxidá-lo aos óxidos de lantanídeos: enquanto a maioria dos lantanídeos será oxidada aos sesquióxidos Ln 2 O 3 , o cério será oxidado ao dióxido CeO 2 . Este é insolúvel em água e pode ser lixiviado com ácido clorídrico 0,5 M, deixando os outros lantanídeos para trás.[49]

O procedimento para monazita, (Ln,Th)PO
4
, que geralmente contém todas as terras raras, assim como o tório, está mais envolvido. A monazita, devido às suas propriedades magnéticas, pode ser separada por repetidas separações eletromagnéticas. Após a separação, é tratado com ácido sulfúrico concentrado a quente para produzir sulfatos solúveis em água de terras raras. Os filtrados ácidos são parcialmente neutralizados com hidróxido de sódio para pH 3-4. O tório precipita da solução como hidróxido e é removido. Depois disso, a solução é tratada com oxalato de amônio para converter terras raras em seus oxalatos insolúveis . Os oxalatos são convertidos em óxidos por recozimento. Os óxidos são dissolvidos em ácido nítrico, mas o óxido de cério é insolúvel em HNO 3 e, portanto, precipita. [12]Deve-se ter cuidado ao manusear alguns dos resíduos, pois eles contêm 228 Ra , filho de 232 Th, que é um forte emissor gama. [49]

Aplicativos

Carl Auer von Welsbach, que descobriu muitas aplicações de cério

Mantos de gás e ligas pirofóricas

O primeiro uso de cério foi em mantos de gás , inventado pelo químico austríaco Carl Auer von Welsbach . Em 1885, ele já havia experimentado com misturas de óxidos de magnésio , lantânio e ítrio, mas estes deram luz tingida de verde e não tiveram sucesso. [55] Seis anos depois, ele descobriu que o óxido de tório puro produzia uma luz muito melhor, embora azul, e que a mistura com dióxido de cério resultava em uma luz branca brilhante. [56] O dióxido de cério também atua como um catalisador para a combustão do óxido de tório.

Isso resultou em sucesso comercial para von Welsbach e sua invenção, e criou uma grande demanda por tório. Sua produção resultou na extração simultânea de uma grande quantidade de lantanídeos como subprodutos. [57] Logo foram encontradas aplicações para eles, especialmente na liga pirofórica conhecida como " mischmetal " composta por 50% de cério, 25% de lantânio, e o restante sendo os outros lantanídeos, que é amplamente utilizado para pederneiras mais leves. [57] Normalmente o ferro é adicionado para formar a liga ferrocério , também inventada por von Welsbach. [58]Devido às semelhanças químicas dos lantanídeos, a separação química geralmente não é necessária para suas aplicações, como a adição de mischmetal ao aço como modificador de inclusão para melhorar as propriedades mecânicas ou como catalisadores para o craqueamento de petróleo. [49] Esta propriedade do cério salvou a vida do escritor Primo Levi no campo de concentração de Auschwitz , quando ele encontrou um suprimento de liga de ferrocério e o trocou por comida. [59]

Espécies Ce(IV)

Ceria é o composto de cério mais amplamente utilizado. A principal aplicação da céria é como composto de polimento, por exemplo, na planarização químico-mecânica (CMP). Nesta aplicação, a ceria substituiu outros óxidos metálicos para a produção de superfícies ópticas de alta qualidade. [58] As principais aplicações automotivas para o sesquióxido inferior são como conversor catalítico para a oxidação de emissões de CO e NO x nos gases de escape de veículos automotores, [60] [61] Ceria também tem sido usada como substituto de seu congênere radioativo thoria , por exemplo, na fabricação de eletrodos usados ​​na soldagem a arco de tungstênio a gás, onde a céria como elemento de liga melhora a estabilidade do arco e a facilidade de partida enquanto diminui a queima. [62]

O sulfato de cério(IV) é usado como agente oxidante em análises quantitativas. O cério(IV) em soluções de ácido metanossulfônico é aplicado em eletrossíntese em escala industrial como um oxidante reciclável. [63] O nitrato de amônio cérico é usado como oxidante em química orgânica e na gravação de componentes eletrônicos, e como padrão primário para análise quantitativa. [5] [64]

Um LED branco em operação: o diodo produz luz azul monocromática, mas o fósforo Ce:YAG converte parte dela em luz amarela, com a combinação percebida como branca pelo olho.

Pigmentos e fósforos

A fotoestabilidade dos pigmentos pode ser aprimorada pela adição de cério, pois fornece aos pigmentos resistência à luz e evita que os polímeros transparentes escureçam com a luz solar. [ citação necessária ]

Um exemplo de um composto de cério usado sozinho como pigmento inorgânico é o sulfeto de cério (III) vermelho vívido (vermelho de sulfeto de cério), que permanece quimicamente inerte até temperaturas muito altas. O pigmento é uma alternativa mais segura aos pigmentos à base de seleneto de cádmio resistentes à luz, mas tóxicos . [37]

A adição de óxido de cério a placas de vidro de televisão de tubo de raios catódicos mais antigas foi benéfica, pois suprime o efeito de escurecimento da criação de defeitos no centro F devido ao bombardeio contínuo de elétrons durante a operação.

O cério também é um componente essencial como dopante para fósforos usados ​​em telas de TV CRT, lâmpadas fluorescentes e, posteriormente , diodos emissores de luz branca . [65] [66] O exemplo mais comumente usado é a granada de ítrio-alumínio dopada com cério(III) (Ce:YAG), que emite luz verde a amarelo-esverdeada (550–530 nm) e também se comporta como um cintilador .

Outras ligas e refratários

Sais de cério, como os sulfetos Ce 2 S 3 e Ce 3 S 4 , foram considerados durante o Projeto Manhattan como materiais refratários avançados para a construção de cadinhos que poderiam suportar as altas temperaturas e condições fortemente redutoras na fundição do metal plutônio. [42] [43] Apesar das propriedades desejáveis, esses sulfetos nunca foram amplamente adotados devido a questões práticas com sua síntese. [42]

O cério é usado como elemento de liga no alumínio para criar ligas de alumínio eutéticas fundíveis com 6-16% em peso de Ce, às quais Mg e/ou Si podem ser adicionados. Estas ligas de Al-Ce têm excelente resistência a altas temperaturas e são adequadas para aplicações automotivas, por exemplo , em cabeçotes de cilindros . [67] Outras ligas de cério incluem ligas de plutônio Pu-Ce e Pu-Ce-Co , que têm sido usadas como combustível nuclear .

Papel biológico e precauções

Cério
Perigos
Rotulagem GHS : [68]
GHS02: Inflamável
Perigo
H228
P210
NFPA 704 (diamante de fogo)
2
0
0

O cério não tem nenhum papel biológico conhecido em humanos, mas também não é muito tóxico; não se acumula na cadeia alimentar de forma apreciável. Como geralmente ocorre junto com o cálcio nos minerais de fosfato, e os ossos são principalmente fosfato de cálcio , o cério pode se acumular nos ossos em pequenas quantidades que não são consideradas perigosas. O cério, como os outros lantanídeos, é conhecido por afetar o metabolismo humano, diminuindo os níveis de colesterol, pressão arterial, apetite e risco de coagulação do sangue. [ citação necessária ]

O nitrato de cério é um tratamento antimicrobiano tópico eficaz para queimaduras de terceiro grau , [37] [69] embora grandes doses possam levar a envenenamento por cério e metemoglobinemia . [70] Os primeiros lantanídeos atuam como cofatores essenciais para a metanol desidrogenase da bactéria metanotrófica Methylacidiphilum fumariolicum SolV, para a qual lantânio, cério, praseodímio e neodímio sozinhos são igualmente eficazes. [71]

Como todos os metais de terras raras, o cério é de baixa a moderada toxicidade. Um forte agente redutor, inflama-se espontaneamente no ar a 65 a 80 °C. Os fumos dos incêndios de cério são tóxicos. A água não deve ser usada para parar os incêndios de cério, pois o cério reage com a água para produzir gás hidrogênio. Trabalhadores expostos ao cério experimentaram coceira, sensibilidade ao calor e lesões na pele. O cério não é tóxico quando ingerido, mas os animais injetados com grandes doses de cério morreram devido ao colapso cardiovascular. [37] O cério é mais perigoso para os organismos aquáticos, por ser prejudicial às membranas celulares, este é um risco importante por ser pouco solúvel em água, causando contaminação do meio ambiente. [37]

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