Monóxido de carbono

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Monóxido de carbono
Ball-and-stick model of carbon monoxide
Spacefill model of carbon monoxide
model of carbon monoxide
Nomes
Nome IUPAC preferido
Monóxido de carbono
Outros nomes
Óxido carbónico
carbono protóxido de
óxido de carbono
protóxido de carbono
de carbono mono-óxido
carbonosos óxido
carbonei oxidum
óxido de carbone
de carbono (II) de óxido de
carbonii halitus
Carboneum oxgenisatum
carbato
carbonílico
Kohlenoxyd

água a gás
de gases de combustão
carbónico inflamável de ar
pesado ar inflamável
hidrocarboneto
carbonatada de Hidrogénio
húmido branco
fogo húmidos
gás pó
iluminando gás
Dowson gás
Mond gás
de alimentação de gás
produtor de gás
de alto forno de gás
gás de carvão
phlogiston
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
3587264
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.010.118 Edit this at Wikidata
Número EC
  • 211-128-3
421
KEGG
Malha Carbono + monóxido
Número RTECS
  • FG3500000
UNII
Número ONU 1016
  • InChI=1S/CO/c1-2 checkY
    Key: UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N checkY
  • InChI=1/CO/c1-2
    Key: UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYAT
  • [C-]#[O+]
Propriedades
CO
Massa molar 28,010 g / mol
Aparência Gás incolor
Odor Inodoro
Densidade
  • 789 kg / m 3 , líquido
  • 1,250 kg / m 3 a 0 ° C, 1 atm
  • 1,145 kg / m 3 a 25 ° C, 1 atm
Ponto de fusão −205,02 ° C (−337,04 ° F; 68,13 K)
Ponto de ebulição −191,5 ° C (−312,7 ° F; 81,6 K)
27,6 mg / L (25 ° C)
Solubilidade solúvel em clorofórmio , ácido acético , acetato de etila , etanol , hidróxido de amônio , benzeno
1,04 atm · m 3 / mol
−9,8 · 10 −6 cm 3 / mol
1,0003364
0,122 D
Termoquímica
29,1 J / (K · mol)
197,7 J / (K · mol)
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
-110,5 kJ / mol
Entalpia
padrão de combustão c H 298 )
-283,4 kJ / mol
Farmacologia
V04CX08 ( OMS )
Perigos
Ficha de dados de segurança Veja: página de dados
ICSC 0023
Pictogramas GHS GHS02: FlammableGHS06: ToxicGHS08: Health hazard
Palavra-sinal GHS Perigo
H220 , H331 , H360 , H372
P201 , P202 , P210 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P281 , P304 + 340 , P308 + 313 , P311 , P314 , P321 , P377 , P381 , P403 , P403 + 233 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fogo)
Ponto de inflamação −191 ° C (−311,8 ° F; 82,1 K)
609 ° C (1.128 ° F; 882 K)
Limites explosivos 12,5-74,2%
Dose ou concentração letal (LD, LC):
  • 8636 ppm (rato, 15 min)
  • 5207 ppm (rato, 30 min)
  • 1784 ppm (rato, 4 h)
  • 2414 ppm (mouse, 4 h)
  • 5647 ppm (cobaia, 4 h) [1]
  • 4000 ppm (humano, 30 min)
  • 5000 ppm (humano, 5 min) [1]
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA): [3]
PEL (permitido)
TWA 50 ppm (55 mg / m 3 )
REL (recomendado)
  • TWA 35 ppm (40 mg / m 3 )
  • C 200 ppm (229 mg / m 3 )
IDLH (perigo imediato)
1200 ppm
Compostos relacionados
Óxidos de carbono relacionados
Dióxido de carbono Subóxido de
carbono
Oxocarbonos
Página de dados suplementares
Índice de refração ( n ),
constante dielétricar ), etc.

Dados termodinâmicos
Comportamento da fase
sólido-líquido-gás
UV , IR , NMR , MS
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O monóxido de carbono ( fórmula química CO ) é um gás inflamável incolor, inodoro, insípido e ligeiramente menos denso que o ar. O monóxido de carbono consiste em um átomo de carbono e um átomo de oxigênio . É a molécula mais simples da família do oxocarbono . Em complexos de coordenação, o ligante de monóxido de carbono é denominado carbonil .

A combustão térmica é a fonte mais comum de monóxido de carbono, no entanto, existem inúmeras fontes ambientais e biológicas que geram e emitem uma quantidade significativa de monóxido de carbono. Os seres humanos utilizam o monóxido de carbono para vários processos industriais, incluindo fabricação de produtos químicos sintéticos e metalurgia , no entanto, também é um poluente atmosférico problemático decorrente de atividades industriais. Após a emissão na atmosfera, o monóxido de carbono pode ter papéis que afetam potencialmente as mudanças climáticas .

O monóxido de carbono tem papéis biológicos importantes nos reinos filogenéticos. Na fisiologia dos mamíferos, o monóxido de carbono é um exemplo clássico de hormese em que baixas concentrações servem como neurotransmissor endógeno ( gasotransmissor ) e altas concentrações são tóxicas, resultando em envenenamento por monóxido de carbono .

História

Pré-história

Os humanos têm mantido uma relação complexa com o monóxido de carbono desde que aprenderam a controlar o fogo por volta de 800.000 aC. O homem das cavernas primitivo provavelmente descobriu a toxicidade do envenenamento por monóxido de carbono ao introduzir fogo em suas habitações. O desenvolvimento inicial da metalurgia e das tecnologias de fundição , surgindo por volta de 6.000 aC até a Idade do Bronze, também atormentou a humanidade com a exposição ao monóxido de carbono. Além da toxicidade do monóxido de carbono, os índios americanos nativos podem ter experimentado as propriedades neuroativas do monóxido de carbono por meio de rituais xamanísticos à beira da lareira. [5]

História antiga

As primeiras civilizações desenvolveram contos mitológicos para explicar a origem do fogo, como Prometeu, da mitologia grega, que compartilhou o fogo com os humanos. Aristóteles (384-322 aC) registrou pela primeira vez que a queima de carvão produzia gases tóxicos. O médico grego Galeno (129-199 DC) especulou que houve uma mudança na composição do ar que causou danos quando inalado, e muitos outros da época desenvolveram uma base de conhecimento sobre o monóxido de carbono no contexto da toxicidade do carvão . Cleópatra pode ter morrido de envenenamento por monóxido de carbono . [5]

História moderna

Georg Ernst Stahl mencionou carbonarii halitus em 1697 em referência a vapores tóxicos considerados monóxido de carbono. Friedrich Hoffmann conduziu a primeira investigação científica moderna sobre o envenenamento por monóxido de carbono do carvão em 1716. Herman Boerhaave conduziu os primeiros experimentos científicos sobre o efeito do monóxido de carbono (fumaça de carvão) em animais na década de 1730. [5]

Joseph Priestley é considerado o primeiro a sintetizar o monóxido de carbono em 1772. Carl Wilhelm Scheele isolou o monóxido de carbono do carvão em 1773 e pensou que poderia ser a entidade carbônica que torna os gases tóxicos. Torbern Bergman isolou o monóxido de carbono do ácido oxálico em 1775. Mais tarde, em 1776, o químico francês de Lassone  [ fr ] produziu CO aquecendo o óxido de zinco com coque , mas erroneamente concluiu que o produto gasoso era o hidrogênio, enquanto queimava com uma chama azul. Na presença de oxigênio, incluindo as concentrações atmosféricas, o monóxido de carbono queima com uma chama azul, produzindo dióxido de carbono. Antoine Lavoisier conduziu experimentos inconclusivos semelhantes a Lassone em 1777. O gás foi identificado como um composto contendo carbono e oxigênio por William Cruickshank em 1800. [5]

Thomas Beddoes e James Watt reconheceram o monóxido de carbono (como hidrocarbonato ) para iluminar o sangue venoso em 1793. Watt sugeriu que os gases de carvão poderiam atuar como um antídoto para o oxigênio no sangue, e Beddoes e Watt também sugeriram que o hidrocarbonato tem uma afinidade maior com a fibra animal do que o oxigênio em 1796. Em 1854, Adrien Chenot sugeriu de forma semelhante o monóxido de carbono para remover o oxigênio do sangue e então ser oxidado pelo corpo em dióxido de carbono. [5] O mecanismo de envenenamento por monóxido de carbono é amplamente creditado a Claude Bernard, cujas memórias começaram em 1846 e foram publicadas em 1857, que expressavam "evita que o sangue arterial se torne venoso". Felix Hoppe-Seylerpublicou independentemente conclusões semelhantes no ano seguinte. [5]

Propriedades físico-químicas

O monóxido de carbono é o oxocarbono mais simples e é isoeletrônico com outras espécies diatômicas triplamente ligadas que possuem 10 elétrons de valência, incluindo o ânion cianeto , o cátion nitrosônio , monofluoreto de boro e nitrogênio molecular . Possui massa molar de 28,0, o que, de acordo com a lei dos gases ideais , o torna um pouco menos denso que o ar, cuja massa molar média é de 28,8.

O carbono e o oxigênio são conectados por uma ligação tripla que consiste em duas ligações pi e uma ligação sigma . O comprimento da ligação entre o átomo de carbono e o átomo de oxigênio é 112,8  pm . [6] [7] Este comprimento de ligação é consistente com uma ligação tripla, como no nitrogênio molecular (N 2 ), que tem um comprimento de ligação semelhante (109,76 pm) e quase a mesma massa molecular . As ligações duplas carbono-oxigênio são significativamente mais longas, 120,8 pm em formaldeído , por exemplo. [8] O ponto de ebulição (82 K) e o ponto de fusão (68 K) são muito semelhantes aos do N 2(77 K e 63 K, respectivamente). A energia de dissociação da ligação de 1072 kJ / mol é mais forte do que a do N 2 (942 kJ / mol) e representa a ligação química mais forte conhecida. [9]

O estado eletrônico fundamental do monóxido de carbono é um estado singleto [10], uma vez que não há elétrons desemparelhados.

Colagem e dipolo momento

O carbono e o oxigênio juntos têm um total de 10 elétrons na camada de valência . Seguindo a regra do octeto para carbono e oxigênio, os dois átomos formam uma ligação tripla , com seis elétrons compartilhados em três orbitais moleculares de ligação, em vez da ligação dupla usual encontrada em compostos orgânicos de carbonila. Como quatro dos elétrons compartilhados vêm do átomo de oxigênio e apenas dois do carbono, um orbital de ligação é ocupado por dois elétrons do oxigênio, formando uma ligação dativa ou dipolar . Isso causa uma polarização C ← Oda molécula, com uma pequena carga negativa no carbono e uma pequena carga positiva no oxigênio. Os outros dois orbitais de ligação são ocupados cada um por um elétron do carbono e um do oxigênio, formando ligações covalentes (polares) com uma polarização C → O reversa, uma vez que o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. Na molécula de monóxido de carbono livre, uma rede de carga negativa δ - permanece no fim de carbono e a molécula tem um pequeno momento de dipolo de 0,122  D . [11]

A molécula é, portanto, assimétrica: o oxigênio tem mais densidade de elétrons do que o carbono e também é levemente carregado positivamente em comparação com o carbono sendo negativo. Em contraste, a molécula de dinitrogênio isoeletrônico não tem momento de dipolo.

A forma de ressonância mais importante do monóxido de carbono é C - ≡O + . Um importante contribuidor menor é a estrutura carbênica não octeto: C = O.

O monóxido de carbono tem uma ordem de ligação fracionária calculada de 2,6, indicando que a "terceira" ligação é importante, mas constitui um pouco menos do que uma ligação completa. [12] Assim, em termos de ligação de valência, - C≡O + é a estrutura mais importante, enquanto: C = O é não octeto, mas tem uma carga formal neutra em cada átomo e representa o segundo contribuidor de ressonância mais importante. Por causa do par solitário e da divalência do carbono nesta estrutura de ressonância, o monóxido de carbono é frequentemente considerado um carbeno extraordinariamente estabilizado . [13] Isocianetos são compostos nos quais o O é substituído por um grupo NR (R = alquil ou aril) e têm um esquema de ligação semelhante.

Se o monóxido de carbono atua como um ligante , a polaridade do dipolo pode se reverter com uma carga líquida negativa na extremidade do oxigênio, dependendo da estrutura do complexo de coordenação . [14] Consulte também a seção "Química de coordenação" abaixo.

Polaridade de ligação e estado de oxidação

Estudos teóricos e experimentais mostram que, apesar da maior eletronegatividade do oxigênio, o momento de dipolo aponta da extremidade mais negativa do carbono para a extremidade mais positiva do oxigênio. [15] [16] As três ligações são, na verdade, ligações covalentes polares que são fortemente polarizadas. A polarização calculada para o átomo de oxigênio é 71% para a ligação σ e 77% para ambas as ligações π . [17]

O estado de oxidação do carbono no monóxido de carbono é +2 em cada uma dessas estruturas. É calculado contando todos os elétrons de ligação como pertencentes ao oxigênio mais eletronegativo. Apenas os dois elétrons não ligados no carbono são atribuídos ao carbono. Nessa contagem, o carbono tem apenas dois elétrons de valência na molécula, em comparação com quatro no átomo livre.

Ocorrência

Médias mensais das concentrações globais de monóxido de carbono troposférico a uma altitude de cerca de 12.000 pés. Os dados foram coletados pelo sensor MOPITT (Measurements Of Pollution In The Troposphere) no satélite Terra da NASA. [18]

O monóxido de carbono ocorre em vários ambientes naturais e artificiais. As concentrações típicas em partes por milhão são as seguintes:

Composição da atmosfera seca, por volume [19]
Concentração (ppmv [a] ) Fonte
0,1 Nível de atmosfera natural ( MOPITT ) [20]
0,5–5 Nível médio em residências [21]
5-15 Perto de fogões a gás devidamente ajustados em residências, emissões de gases de escape de veículos modernos [22] [ carece de fontes? ]
17 Atmosfera de Vênus
100–200 Escape de automóveis na área central da Cidade do México em 1975 [23]
700 Atmosfera de Marte
<1000 A fumaça do escapamento do carro após passar pelo conversor catalítico [24]
5.000 Exaustão de um incêndio doméstico [25]
30.000-100.000 Escape quente do carro não diluído sem um conversor catalítico [24]
  1. ^ Partes por milhão em volume (nota: a fração de volume é igual à fração molar apenas para o gás ideal, consulte o volume (termodinâmica) )

Presença atmosférica

A faixa vermelha, laranja e amarela na América do Sul , África e Oceano Atlântico nesta animação aponta para altos níveis de monóxido de carbono em 30 de setembro de 2005.
As concentrações de monóxido de carbono na primavera do hemisfério norte, medidas com o instrumento MOPITT

O monóxido de carbono (CO) está presente em pequenas quantidades (cerca de 80 ppb) na atmosfera terrestre . A maior parte do resto vem de reações químicas com compostos orgânicos emitidos por atividades humanas e de origens naturais devido a reações fotoquímicas na troposfera que geram cerca de 5 × 10 12 quilos por ano. [26] Outras fontes naturais de CO incluem vulcões, incêndios florestais e incêndios florestais e diversas outras formas de combustão, como combustíveis fósseis . [27]Pequenas quantidades também são emitidas do oceano e da atividade geológica porque o monóxido de carbono ocorre dissolvido na rocha vulcânica derretida em altas pressões no manto da Terra . [28] Como as fontes naturais de monóxido de carbono variam muito de ano para ano, é difícil medir com precisão as emissões naturais do gás.

O monóxido de carbono tem um efeito indireto no forçamento radiativo ao elevar as concentrações de gases de efeito estufa diretos , incluindo metano e ozônio troposférico . O CO pode reagir quimicamente com outros constituintes atmosféricos (principalmente o radical hidroxila , OH . ) Que, de outra forma, destruiriam o metano. [29] Por meio de processos naturais na atmosfera, é oxidado a dióxido de carbono e ozônio. O monóxido de carbono tem vida curta na atmosfera (com vida útil média de cerca de um a dois meses) e sua concentração é espacialmente variável. [30]

Devido ao seu longo tempo de vida na troposfera média, o monóxido de carbono também é usado como marcador de plumas poluentes. [31]

Poluição

Poluição urbana

O monóxido de carbono é um poluente atmosférico temporário em algumas áreas urbanas, principalmente da exaustão de motores de combustão interna (incluindo veículos, geradores portáteis e reserva, cortadores de grama, lavadores de energia, etc.), mas também da combustão incompleta de vários outros combustíveis ( incluindo madeira, carvão, carvão vegetal, óleo, parafina, propano, gás natural e lixo).

Grandes eventos de poluição de CO podem ser observados do espaço sobre as cidades. [32]

Papel na formação de ozono troposférico

O monóxido de carbono é, junto com os aldeídos , parte de uma série de ciclos de reações químicas que formam o smog fotoquímico . Ele reage com o radical hidroxila ( OH) para produzir um radical intermediário HOCO, que transfere rapidamente seu radical hidrogênio para O 2 para formar o radical peróxi (HO 2 ) e dióxido de carbono (CO 2 ). [33] O radical peroxi subsequentemente reage com o óxido de nitrogênio (NO) para formar o dióxido de nitrogênio (NO 2 ) e o radical hidroxila. NO 2 dá O ( 3P) por fotólise, formando assim O 3 após a reação com O 2 . Uma vez que o radical hidroxila é formado durante a formação de NO 2 , o equilíbrio da sequência de reações químicas começando com monóxido de carbono e levando à formação de ozônio é:

CO + 2O 2 + hν → CO 2 + O 3

(onde hν se refere ao fóton de luz absorvido pela molécula de NO 2 na sequência)

Embora a criação de NO 2 seja a etapa crítica que leva à formação de baixo nível de ozônio , ela também aumenta esse ozônio de outra forma, algo mutuamente exclusiva, reduzindo a quantidade de NO disponível para reagir com o ozônio. [34]

Poluição interna

Em ambientes fechados, a concentração de monóxido de carbono pode atingir níveis letais. Em média, 170 pessoas morrem nos Estados Unidos todos os anos devido ao monóxido de carbono produzido por produtos de consumo não automotivos. [35] Esses produtos incluem aparelhos que queimam combustível com defeito, como fornos, fogões, aquecedores de água e aquecedores a gás e querosene ; equipamentos movidos a motor, como geradores portáteis (e carros deixados funcionando em garagens anexas); lareiras; e carvão que é queimado em residências e outras áreas fechadas. Muitas mortes ocorreram durante quedas de energia devido ao clima severo, como o furacão Katrina [35] e a crise de energia de 2021 no Texas . [36]

Astronomia

Além da Terra, o monóxido de carbono é a segunda molécula diatômica mais comum no meio interestelar , depois do hidrogênio molecular . Por causa de sua assimetria, essa molécula polar produz linhas espectrais muito mais brilhantes do que a molécula de hidrogênio, tornando o CO muito mais fácil de detectar. O CO interestelar foi detectado pela primeira vez com radiotelescópios em 1970. É agora o traçador mais comumente usado de gás molecular em geral no meio interestelar das galáxias, já que o hidrogênio molecular só pode ser detectado usando luz ultravioleta, o que requer telescópios espaciais . As observações de monóxido de carbono fornecem muitas das informações sobre as nuvens moleculares nas quais a maioriaestrelas se formam . [37]

Beta Pictoris , a segunda estrela mais brilhante da constelação de Pictor , mostra um excesso de emissão infravermelha em comparação com estrelas normais de seu tipo, que é causado por grandes quantidades de poeira e gás (incluindo monóxido de carbono) [38] [39] perto da estrela .

Na atmosfera de Vênus, o monóxido de carbono ocorre como resultado da fotodissociação do dióxido de carbono por radiação eletromagnética de comprimentos de onda menores que 169 nm . Também foi identificado espectroscopicamente na superfície da lua de Netuno, Tritão . [40]

O monóxido de carbono sólido é um componente dos cometas . [41] O cometa de Halley é cerca de 15% de monóxido de carbono. [42] À temperatura ambiente e à pressão atmosférica, o monóxido de carbono é na verdade apenas metaestável (veja a reação de Boudouard ) e o mesmo é verdadeiro em baixas temperaturas onde CO e CO
2
são sólidos, mas mesmo assim podem existir por bilhões de anos em cometas. Há muito pouco CO na atmosfera de Plutão , que parece ter sido formado a partir de cometas. Isso pode ser porque há (ou havia) água líquida dentro de Plutão.

O monóxido de carbono pode reagir com a água para formar dióxido de carbono e hidrogênio:

CO + H 2 O → H
2
+ CO
2

Isso é chamado de reação de deslocamento água-gás quando ocorre na fase gasosa, mas também pode ocorrer (muito lentamente) em uma solução aquosa. Se a pressão parcial do hidrogênio for alta o suficiente (por exemplo, em um mar subterrâneo), o ácido fórmico será formado:

CO + H 2 O → HCOOH

Essas reações podem ocorrer em alguns milhões de anos, mesmo em temperaturas como as encontradas em Plutão. [43]

Usos nicho

O monóxido de carbono foi proposto para uso como combustível em Marte. Motores de monóxido de carbono / oxigênio têm sido sugeridos para uso no transporte de superfície inicial, pois tanto o monóxido de carbono quanto o oxigênio podem ser produzidos diretamente da atmosfera de dióxido de carbono de Marte por eletrólise de zircônia , sem usar nenhum recurso de água marciana para obter hidrogênio, que seria necessário para fazer metano ou qualquer combustível à base de hidrogênio. [44]

Química

O monóxido de carbono tem uma ampla gama de funções em todas as disciplinas da química. As quatro categorias principais de reatividade envolvem catálise metal-carbonila , química radical , química catiônica e aniônica . [45]

Química de coordenação

Esquema de nível de energia dos orbitais σ e π do monóxido de carbono
O HOMO de CO é um σ MO .
O LUMO de CO é um MO anti-ligação π * .

A maioria dos metais forma complexos de coordenação contendo monóxido de carbono covalentemente ligado. Apenas metais em estados de oxidação mais baixos irão complexar com ligantes de monóxido de carbono . Isso ocorre porque deve haver densidade de elétrons suficiente para facilitar a retr doação do metal d xz -orbital, para o orbital molecular π * de CO. O par solitário no átomo de carbono em CO também doa densidade de elétrons para d x² − y² no metal para formar uma ligação sigma . Esta doação de elétrons também é exibida com o efeito cis , ou labilização de ligantes CO na posição cis. Carbonil de níquel, por exemplo, forma-se pela combinação direta de monóxido de carbono e níquel metálico:

Ni + 4 CO → Ni (CO) 4 (1 bar, 55 ° C)

Por esse motivo, o níquel em qualquer tubulação ou peça não deve entrar em contato prolongado com o monóxido de carbono. O carbonil de níquel se decompõe prontamente em Ni e CO ao entrar em contato com superfícies quentes, e este método é usado para a purificação industrial de níquel no processo Mond . [46]

Na carbonila de níquel e em outras carbonilas, o par de elétrons no carbono interage com o metal; o monóxido de carbono doa o par de elétrons ao metal. Nessas situações, o monóxido de carbono é denominado ligante carbonila . Um dos carbonilos de metal mais importantes é o pentacarbonil de ferro , Fe (CO) 5 :

Structure of iron pentacarbonyl. Iron pentacarbonyl.

Muitos complexos de metal-CO são preparados por descarbonilação de solventes orgânicos, não de CO. Por exemplo, tricloreto de irídio e trifenilfosfina reagem em 2-metoxietanol ou DMF em ebulição para produzir IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 .

Carbonilas metálicas em química de coordenação são geralmente estudadas usando espectroscopia de infravermelho .

Química grupo orgânico e principal

Na presença de ácidos fortes e água, o monóxido de carbono reage com os alcenos para formar ácidos carboxílicos em um processo conhecido como reação de Koch-Haaf. [47] Na reação de Gattermann-Koch , os arenos são convertidos em derivados de benzaldeído na presença de AlCl 3 e HCl . [48] Compostos de organolítio (por exemplo, butil-lítio ) reagem com o monóxido de carbono, mas essas reações têm pouco uso científico.

Embora o CO reaja com carbocations e carbanions , é relativamente não reativo para compostos orgânicos sem a intervenção de catalisadores de metal. [49]

Com os reagentes do grupo principal, o CO sofre várias reações dignas de nota. A cloração do CO é a rota industrial para o importante composto fosgênio . Com o borano, o CO forma o aduto H 3 BCO , que é isoeletrônico com o cátion acetílio [H 3 CCO] + . CO reage com o sódio para dar produtos resultantes do acoplamento CC, como acetilenodiolato de sódio 2 Na+
· C
2
O2−
2
. Ele reage com o potássio fundido para dar uma mistura de um composto organometálico, acetilenodiolato de potássio 2 K+
· C
2
O2−
2
, benzenohexolato de potássio 6 K+
C
6
O6−
6
, [50] e rodizonato de potássio 2 K+
· C
6
O2−
6
. [51]

Os compostos ciclohexanohexona ou triquinoílo (C 6 O 6 ) e ciclopentanepentona ou ácido leucónico (C 5 O 5 ), que até agora foram obtidos apenas em quantidades vestigiais, podem ser considerados polímeros de monóxido de carbono.

Preparação laboratorial

O monóxido de carbono é convenientemente produzido no laboratório pela desidratação do ácido fórmico ou ácido oxálico , por exemplo com ácido sulfúrico concentrado . [47] [48] [52] Outro método é o aquecimento de uma mistura íntima de zinco metálico em e carbonato de cálcio , que libera CO e deixa para trás óxido de zinco e óxido de cálcio :

Zn + CaCO 3 → ZnO + CaO + CO

O nitrato de prata e o iodofórmio também fornecem monóxido de carbono:

CHI 3 + 3AgNO 3 + H 2 O → 3HNO 3 + CO + 3AgI

Finalmente, os sais de oxalato de metal liberam CO mediante aquecimento, deixando um carbonato como subproduto:

N / D
2
C
2
O
4
Na
2
CO
3
+ CO

Produção

A combustão térmica é a fonte mais comum de monóxido de carbono. O monóxido de carbono é produzido a partir da oxidação parcial de compostos contendo carbono ; ele se forma quando não há oxigênio suficiente para produzir dióxido de carbono (CO 2 ), como ao operar um fogão ou motor de combustão interna em um espaço fechado. Por exemplo, durante a Segunda Guerra Mundial , uma mistura de gás incluindo monóxido de carbono foi usada para manter os veículos motorizados funcionando em partes do mundo onde a gasolina e o óleo diesel eram escassos. Externos (com algumas exceções) geradores de carvão vegetal ou gás de madeiraforam ajustados, e a mistura de nitrogênio atmosférico, hidrogênio, monóxido de carbono e pequenas quantidades de outros gases produzidos pela gaseificação foi canalizada para um misturador de gás. A mistura de gases produzida por esse processo é conhecida como gás de madeira .

Uma grande quantidade de subproduto do CO é formada durante os processos oxidativos para a produção de produtos químicos. Por esse motivo, os gases de escape do processo devem ser purificados. Por outro lado, esforços consideráveis ​​de pesquisa são feitos a fim de otimizar as condições do processo, [53] desenvolver catalisador com seletividade aprimorada [54] e entender as vias de reação que levam ao produto alvo e produtos colaterais. [55] [56]

Muitos métodos foram desenvolvidos para a produção de monóxido de carbono. [57]

A produção industrial

Uma importante fonte industrial de CO é o gás produtor , uma mistura contendo principalmente monóxido de carbono e nitrogênio, formada pela combustão de carbono no ar em alta temperatura quando há excesso de carbono. Em um forno, o ar é passado por uma camada de coca . O CO 2 produzido inicialmente se equilibra com o carbono quente restante para dar CO. [58] A reação de CO 2 com carbono para dar CO é descrita como a reação de Boudouard . [59] Acima de 800 ° C, CO é o produto predominante:

CO2 + C → 2 CO (ΔH = 170 kJ/mol)

Another source is "water gas", a mixture of hydrogen and carbon monoxide produced via the endothermic reaction of steam and carbon:

H2O + C → H2 + CO (ΔH = +131 kJ/mol)

Other similar "synthesis gases" can be obtained from natural gas and other fuels.

Carbon monoxide can also be produced by high-temperature electrolysis of carbon dioxide with solid oxide electrolyzer cells:[60] One method, developed at DTU Energy uses a cerium oxide catalyst and does not have any issues of fouling of the catalyst[61][62]

2 CO2 → 2 CO + O2

Carbon monoxide is also a byproduct of the reduction of metal oxide ores with carbon, shown in a simplified form as follows:

MO + C → M + CO

Carbon monoxide is also produced by the direct oxidation of carbon in a limited supply of oxygen or air.

2 C(s) + O2 → 2 CO(g)

Since CO is a gas, the reduction process can be driven by heating, exploiting the positive (favorable) entropy of reaction. The Ellingham diagram shows that CO formation is favored over CO2 in high temperatures.

Chemical industry

Carbon monoxide is an industrial gas that has many applications in bulk chemicals manufacturing.[63] Large quantities of aldehydes are produced by the hydroformylation reaction of alkenes, carbon monoxide, and H2. Hydroformylation is coupled to the Shell higher olefin process to give precursors to detergents.

Phosgene, useful for preparing isocyanates, polycarbonates, and polyurethanes, is produced by passing purified carbon monoxide and chlorine gas through a bed of porous activated carbon, which serves as a catalyst. World production of this compound was estimated to be 2.74 million tonnes in 1989.[64]

CO + Cl2 → COCl2

Methanol is produced by the hydrogenation of carbon monoxide. In a related reaction, the hydrogenation of carbon monoxide is coupled to C-C bond formation, as in the Fischer–Tropsch process where carbon monoxide is hydrogenated to liquid hydrocarbon fuels. This technology allows coal or biomass to be converted to diesel.

In the Cativa process, carbon monoxide and methanol react in the presence of a homogeneous Iridium catalyst and hydroiodic acid to give acetic acid. This process is responsible for most of the industrial production of acetic acid.

Metallurgy

Carbon monoxide is a strong reductive agent and has been used in pyrometallurgy to reduce metals from ores since ancient times. Carbon monoxide strips oxygen off metal oxides, reducing them to pure metal in high temperatures, forming carbon dioxide in the process. Carbon monoxide is not usually supplied as is, in the gaseous phase, in the reactor, but rather it is formed in high temperature in presence of oxygen-carrying ore, or a carboniferous agent such as coke, and high temperature. The blast furnace process is a typical example of a process of reduction of metal from ore with carbon monoxide.

Likewise, blast furnace gas collected at the top of blast furnace, still contains some 10% to 30% of carbon monoxide, and is used as fuel on Cowper stoves and on Siemens-Martin furnaces on open hearth steelmaking.

Mining

Miners refer to carbon monoxide as "whitedamp" or the "silent killer". It can be found in confined areas of poor ventilation in both surface mines and underground mines. The most common sources of carbon monoxide in mining operations are the internal combustion engine and explosives, however in coal mines, carbon monoxide can also be found due to the low-temperature oxidation of coal.[65] The idiom "Canary in the coal mine" pertained to an early warning of a carbon monoxide presence.[5]

Biological and physiological properties

Physiology

Carbon monoxide is a bioactive molecule which acts as a gaseous signaling molecule. It is naturally produced by many enzymatic and non-enzymatic pathways,[66] the best understood of which is the catabolic action of heme oxygenase on the heme derived from hemoproteins such as hemoglobin.[67] Following the first report that carbon monoxide is a normal neurotransmitter in 1993,[5] carbon monoxide has received significant clinical attention as a biological regulator.

Because of carbon monoxide's role in the body, abnormalities in its metabolism have been linked to a variety of diseases, including neurodegenerations, hypertension, heart failure, and pathological inflammation.[68] In many tissues, carbon monoxide acts as anti-inflammatory, vasodilatory, and encouragers of neovascular growth.[69] In animal model studies, carbon monoxide reduced the severity of experimentally induced bacterial sepsis, pancreatitis, hepatic ischemia/reperfusion injury, colitis, osteoarthritis, lung injury, lung transplantation rejection, and neuropathic pain while promoting skin wound healing. Therefore there is significant interest in the therapeutic potential of carbon monoxide becoming pharmaceutical agent and clinical standard of care.[70]

Medicine

Studies involving carbon monoxide have been conducted in many laboratories throughout the world for its anti-inflammatory and cytoprotective properties.[71] These properties have the potential to be used to prevent the development of a series of pathological conditions including ischemia reperfusion injury, transplant rejection, atherosclerosis, severe sepsis, severe malaria, or autoimmunity.[70] Many pharmaceutical drug delivery initiatives have developed methods to safely administer carbon monoxide, and subsequent controlled clinical trials have evaluated the therapeutic effect of carbon monoxide.[72]

Microbiology

Microbiota may also utilize carbon monoxide as a gasotransmitter.[73] Carbon monoxide sensing is a signaling pathway facilitated by proteins such as CooA.[74][75][76] The scope of the biological roles for carbon monoxide sensing is still unknown.

The human microbiome produces, consumes, and responds to carbon monoxide.[66] For example, in certain bacteria, carbon monoxide is produced via the reduction of carbon dioxide by the enzyme carbon monoxide dehydrogenase with favorable bioenergetics to power downstream cellular operations.[77][66] In another example, carbon monoxide is a nutrient for methanogenic archaea which reduce it to methane using hydrogen.[78]

Carbon monoxide has certain antimicrobial properties which have been studied to treat against infectious diseases.[66]

Food Science

Carbon monoxide is used in modified atmosphere packaging systems in the US, mainly with fresh meat products such as beef, pork, and fish to keep them looking fresh. The benefit is two-fold, carbon monoxide protects against microbial spoilage and it enhances the meat color for consumer appeal.[79] The carbon monoxide combines with myoglobin to form carboxymyoglobin, a bright-cherry-red pigment. Carboxymyoglobin is more stable than the oxygenated form of myoglobin, oxymyoglobin, which can become oxidized to the brown pigment metmyoglobin. This stable red color can persist much longer than in normally packaged meat. Typical levels of carbon monoxide used in the facilities that use this process are between 0.4% to 0.5%.[79]

The technology was first given "generally recognized as safe" (GRAS) status by the U.S. Food and Drug Administration (FDA) in 2002 for use as a secondary packaging system, and does not require labeling. In 2004, the FDA approved CO as primary packaging method, declaring that CO does not mask spoilage odor.[80] The process is currently unauthorized in many other countries, including Japan, Singapore, and the European Union.[81][82][83]

Toxicity

Carbon monoxide poisoning is the most common type of fatal air poisoning in many countries.[84] The Centers for Disease Control and Prevention estimates that several thousand people go to hospital emergency rooms every year to be treated for carbon monoxide poisoning.[85] According to the Florida Department of Health, "every year more than 500 Americans die from accidental exposure to carbon monoxide and thousands more across the U.S. require emergency medical care for non-fatal carbon monoxide poisoning."[86] The American Association of Poison Control Centers (AAPCC) reported 15,769 cases of carbon monoxide poisoning resulting in 39 deaths in 2007.[87] In 2005, the CPSC reported 94 generator-related carbon monoxide poisoning deaths.[35]

Carbon monoxide is colorless, odorless, and tasteless. As such, it's relatively undetectable. It readily combines with hemoglobin to produce carboxyhemoglobin which potentially affects gas exchange; therefore exposure can be highly toxic. Concentrations as low as 667 ppm may cause up to 50% of the body's hemoglobin to convert to carboxyhemoglobin.[88] A level of 50% carboxyhemoglobin may result in seizure, coma, and fatality.[89] In the United States, the OSHA limits long-term workplace exposure levels above 50 ppm.[90]

In addition to affecting oxygen delivery, carbon monoxide also binds to other hemoproteins such as myoglobin and mitochondrial cytochrome oxidase, metallic and non-metallic cellular targets to affect many cell operations.

Notable deaths

Although conclusive evidence is not available, the following deaths have been linked to carbon monoxide poisoning:

Weaponization

In ancient history, Hannibal executed Roman prisoners with coal fumes during the Second Punic War.[5]

Carbon monoxide had been used for genocide during the Holocaust at some extermination camps, the most notable by gas vans in Chełmno, and in the Action T4 "euthanasia" program.[92]

At pressures of over 5 gigapascals, carbon monoxide converts into a solid polymer of carbon and oxygen. This is metastable at atmospheric pressure but is a powerful explosive.[93][94]

Miscellaneous

Lasers

Carbon monoxide has also been used as a lasing medium in high-powered infrared lasers.[95]

See also

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