Berquélio
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Berquélio | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Pronúncia | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Aparência | prateado | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Número de massa | [247] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Berquélio na tabela periódica | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Número atômico ( Z ) | 97 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Grupo | grupos de blocos f (sem número) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Período | período 7 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Bloquear | bloco f | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Configuração eletrônica | [ Rn ] 5f 9 7s 2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Elétrons por camada | 2, 8, 18, 32, 27, 8, 2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriedades físicas | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Fase em STP | sólido | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ponto de fusão | beta: 1259 K (986 °C, 1807 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ponto de ebulição | beta: 2900 K (2627 °C, 4760 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Densidade (próximo à temperatura ambiente ) | alfa: 14,78 g/cm3 beta : 13,25 g/ cm3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Calor de fusão | 7,92 kJ/mol (calculado) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriedades atômicas | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Estados de oxidação | comum: +3 +2, ? +4, [1] +5 [2] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Eletronegatividade | Escala de Pauling: 1,3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Energias de ionização |
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Raio atômico | empírico: 170 pm | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Outras propriedades | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ocorrência natural | sintético | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Estrutura cristalina | hexagonal duplo (dhcp) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Condutividade térmica | 10 W/(m2K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ordenação magnética | paramagnético | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Número CAS | 7440-40-6 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
História | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Nomeação | depois de Berkeley, Califórnia , onde foi descoberto | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Descoberta | Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (1949) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Isótopos de berquélio | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Berquélio é um elemento químico sintético ; tem símbolo Bk e número atômico 97. É um membro da série de elementos actinídeos e transurânicos . Recebeu o nome da cidade de Berkeley, Califórnia , a localização do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (então Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia ), onde foi descoberto em dezembro de 1949. Berquélio foi o quinto elemento transurânico descoberto depois do neptúnio , plutônio , cúrio e amerício .
O principal isótopo do berquélio, 249 Bk, é sintetizado em quantidades mínimas em reatores nucleares dedicados de alto fluxo , principalmente no Oak Ridge National Laboratory no Tennessee , Estados Unidos, e no Research Institute of Atomic Reactors em Dimitrovgrad, Rússia . O isótopo de vida mais longa e o segundo mais importante, 247 Bk, pode ser sintetizado por meio da irradiação de 244 Cm com partículas alfa de alta energia .
Pouco mais de um grama de berquélio foi produzido nos Estados Unidos desde 1967. Não há aplicação prática do berquélio fora da pesquisa científica, que é direcionada principalmente à síntese de elementos transurânicos mais pesados e elementos superpesados . Um lote de 22 miligramas de berquélio-249 foi preparado durante um período de irradiação de 250 dias e então purificado por mais 90 dias em Oak Ridge em 2009. Esta amostra foi usada para sintetizar o novo elemento tennessina pela primeira vez em 2009 no Joint Institute for Nuclear Research , Rússia , depois de ter sido bombardeado com íons de cálcio-48 por 150 dias. Este foi o ponto culminante da colaboração Rússia-EUA na síntese dos elementos mais pesados da tabela periódica.
Berquélio é um metal macio, branco-prateado e radioativo . O isótopo berquélio-249 emite elétrons de baixa energia e, portanto, é relativamente seguro de manusear. Ele decai com uma meia-vida de 330 dias para califórnio -249, que é um forte emissor de partículas alfa ionizantes. Essa transformação gradual é uma consideração importante ao estudar as propriedades do berquélio elementar e seus compostos químicos, uma vez que a formação do califórnio traz não apenas contaminação química, mas também efeitos de radicais livres e autoaquecimento das partículas alfa emitidas.
Características
Físico

O berquélio é um metal actinídeo radioativo, branco-prateado e macio . Na tabela periódica , ele está localizado à direita do actinídeo cúrio , à esquerda do actinídeo califórnio e abaixo do lantanídeo térbio , com o qual compartilha muitas semelhanças em propriedades físicas e químicas. Sua densidade de 14,78 g/cm 3 fica entre as do cúrio (13,52 g/cm 3 ) e califórnio (15,1 g/cm 3 ), assim como seu ponto de fusão de 986 °C, abaixo do do cúrio (1340 °C), mas maior que o do califórnio (900 °C). [5] O berquélio é relativamente macio e tem um dos menores módulos de volume entre os actinídeos, em cerca de 20 GPa (2 × 1010 Pág. [6]
Os íons de berquélio(III) mostram dois picos de fluorescência nítidos em 652 nanômetros (luz vermelha) e 742 nanômetros (vermelho profundo – infravermelho próximo ) devido a transições internas na camada de elétrons f . A intensidade relativa desses picos depende do poder de excitação e da temperatura da amostra. Essa emissão pode ser observada, por exemplo, após a dispersão de íons de berquélio em um vidro de silicato, pela fusão do vidro na presença de óxido ou haleto de berquélio. [7] [8]
Entre 70 K e a temperatura ambiente, o berquélio se comporta como um material paramagnético Curie-Weiss com um momento magnético efetivo de 9,69 magnetons de Bohr (μ B ) e uma temperatura de Curie de 101 K. Este momento magnético é quase igual ao valor teórico de 9,72 μ B calculado dentro do modelo de acoplamento LS atômico simples . Ao resfriar para cerca de 34 K, o berquélio sofre uma transição para um estado antiferromagnético . [9] A entalpia de dissolução em ácido clorídrico em condições padrão é −600 kJ/mol, a partir da qual a entalpia padrão de formação (Δ f H °) de íons Bk 3+ aquosos é obtida como −601 kJ/mol. O potencial de eletrodo padrão Bk 3+ /Bk é −2,01 V. [10] O potencial de ionização de um átomo de berquélio neutro é 6,23 eV. [11]
Alótropos
Em condições ambientais, o berquélio assume sua forma α mais estável, que tem uma simetria hexagonal , grupo espacial P6 3 /mmc , parâmetros de rede de 341 pm e 1107 pm. O cristal tem uma estrutura de empacotamento fechado hexagonal duplo com a sequência de camadas ABAC e, portanto, é isotípico (tendo uma estrutura semelhante) com α-lantânio e formas α de actinídeos além do cúrio. [12] Esta estrutura cristalina muda com a pressão e a temperatura. Quando comprimido à temperatura ambiente a 7 GPa, o α-berquélio se transforma na modificação β, que tem uma simetria cúbica de face centrada ( fcc ) e grupo espacial Fm 3 m . Esta transição ocorre sem alteração no volume, mas a entalpia aumenta em 3,66 kJ/mol. [13] Após compressão adicional para 25 GPa, o berquélio se transforma em uma estrutura γ-berquélio ortorrômbica semelhante à do α-urânio. Esta transição é acompanhada por uma diminuição de volume de 12% e deslocalização dos elétrons na camada de elétrons 5f . [14] Nenhuma outra transição de fase é observada até 57 GPa. [6] [15]
Ao ser aquecido, o α-berquélio se transforma em outra fase com uma rede fcc (mas ligeiramente diferente do β-berquélio), grupo espacial Fm 3 m e constante de rede de 500 pm; esta estrutura fcc é equivalente ao empacotamento mais próximo com a sequência ABC. Esta fase é metaestável e gradualmente reverterá para a fase original do α-berquélio à temperatura ambiente . [12] Acredita-se que a temperatura da transição de fase seja bem próxima do ponto de fusão. [16] [17] [18]
Químico
Como todos os actinídeos , o berquélio se dissolve em vários ácidos inorgânicos aquosos, liberando hidrogênio gasoso e convertendo-se no estado berquélio(III). Este estado de oxidação trivalente (+3) é o mais estável, especialmente em soluções aquosas, [19] [20] mas compostos de berquélio tetravalente (+4), [21] pentavalente (+5), [22] e possivelmente divalente (+2) também são conhecidos. A existência de sais de berquélio divalentes é incerta e só foi relatada em fusões mistas de cloreto de lantânio(III) - cloreto de estrôncio . [23] [24] Um comportamento semelhante é observado para o análogo lantanídeo do berquélio, o térbio . [25] Soluções aquosas de íons Bk 3+ são verdes na maioria dos ácidos. A cor dos íons Bk 4+ é amarela em ácido clorídrico e amarelo-alaranjado em ácido sulfúrico . [23] [26] [27] O berquélio não reage rapidamente com o oxigênio à temperatura ambiente, possivelmente devido à formação de uma camada protetora de óxido na superfície. No entanto, ele reage com metais fundidos, hidrogênio , halogênios , calcogênios e pnictogênios para formar vários compostos binários. [9] [16]
Isótopos
Dezenove isótopos e seis isômeros nucleares (estados excitados de um isótopo) de berquélio foram caracterizados, com números de massa variando de 233 a 253 (exceto 235 e 237). [28] Todos eles são radioativos. As meias-vidas mais longas são observadas para 247 Bk (1.380 anos), 248 Bk (mais de 300 anos) e 249 Bk (330 dias); as meias-vidas dos outros isótopos variam de microssegundos a vários dias. O isótopo mais fácil de sintetizar é o berquélio-249. Este emite principalmente partículas β moles que são inconvenientes para detecção. Sua radiação alfa é bastante fraca (1,45 × 10−3 %) em relação à radiação β, mas às vezes é usado para detectar esse isótopo. O segundo isótopo importante do berquélio, o berquélio-247, é um emissor alfa, assim como a maioria dos isótopos de actinídeos. [28] [29]
Ocorrência
Todos os isótopos de berquélio têm uma meia-vida muito curta para serem primordiais . Portanto, qualquer berquélio primordial − isto é, berquélio presente na Terra durante sua formação − já decaiu.
Na Terra, o berquélio está concentrado principalmente em certas áreas, que foram usadas para os testes de armas nucleares atmosféricas entre 1945 e 1980, bem como nos locais de incidentes nucleares, como o desastre de Chernobyl , o acidente de Three Mile Island e o acidente do B-52 da Base Aérea de Thule em 1968. A análise dos destroços no local de testes da primeira arma termonuclear dos Estados Unidos , Ivy Mike , (1 de novembro de 1952, Atol de Enewetak ), revelou altas concentrações de vários actinídeos, incluindo berquélio. Por razões de sigilo militar, este resultado não foi publicado até 1956. [30]
Os reatores nucleares produzem principalmente, entre os isótopos de berquélio, o berquélio-249. Durante o armazenamento e antes do descarte do combustível, a maior parte dele beta decai para califórnio-249. Este último tem uma meia-vida de 351 anos, que é relativamente longa em comparação com as meias-vidas de outros isótopos produzidos no reator, [31] e, portanto, é indesejável nos produtos de descarte.
Os elementos transurânicos, do amerício ao férmio , incluindo o berquélio, ocorriam naturalmente no reator de fissão nuclear natural de Oklo , mas não o fazem mais. [32]
O berquélio também é um dos elementos que foram teoricamente detectados na Estrela de Przybylski . [33]
História



Embora quantidades muito pequenas de berquélio tenham sido possivelmente produzidas em experimentos nucleares anteriores, ele foi sintetizado , isolado e identificado intencionalmente pela primeira vez em dezembro de 1949 por Glenn T. Seaborg , Albert Ghiorso , Stanley Gerald Thompson e Kenneth Street Jr. Eles usaram o ciclotron de 60 polegadas na Universidade da Califórnia, Berkeley . Semelhante à descoberta quase simultânea do amerício (elemento 95) e do cúrio (elemento 96) em 1944, os novos elementos berquélio e califórnio (elemento 98) foram produzidos em 1949-1950. [25] [34] [35] [36] [37]
A escolha do nome para o elemento 97 seguiu a tradição anterior do grupo californiano de traçar uma analogia entre o recém-descoberto actinídeo e o elemento lantanídeo posicionado acima dele na tabela periódica . Anteriormente, o amerício era nomeado em homenagem a um continente como seu análogo európio , e o cúrio homenageava os cientistas Marie e Pierre Curie, já que o lantanídeo acima dele, gadolínio , foi nomeado em homenagem ao explorador dos elementos de terras raras Johan Gadolin . Assim, o relatório de descoberta do grupo de Berkeley diz: "É sugerido que o elemento 97 receba o nome de berquélio (símbolo Bk) em homenagem à cidade de Berkeley de uma maneira semelhante à usada para nomear seu homólogo químico térbio (número atômico 65), cujo nome foi derivado da cidade de Ytterby , Suécia , onde os minerais de terras raras foram encontrados pela primeira vez." [35] Esta tradição terminou com o berquélio, embora a nomeação do próximo actinídeo descoberto, o califórnio , não estivesse relacionada com o seu análogo lantanídeo disprósio , mas sim com o local da descoberta. [38]
As etapas mais difíceis na síntese do berquélio foram sua separação dos produtos finais e a produção de quantidades suficientes de amerício para o material alvo. Primeiro, a solução de nitrato de amerício ( 241 Am ) foi revestida em uma folha de platina , a solução foi evaporada e o resíduo convertido por recozimento em dióxido de amerício ( AmO 2 ). Este alvo foi irradiado com partículas alfa de 35 MeV por 6 horas no ciclotron de 60 polegadas no Laboratório de Radiação Lawrence, Universidade da Califórnia, Berkeley. A reação (α,2n) induzida pela irradiação produziu o isótopo 243 Bk e dois nêutrons livres : [35]
- 241
95Sou
+4
2Ele
→243
97Livro
+ 21
0e
Após a irradiação, o revestimento foi dissolvido com ácido nítrico e então precipitado como o hidróxido usando solução aquosa concentrada de amônia . O produto foi centrifugado e redissolvido em ácido nítrico. Para separar o berquélio do amerício não reagido, esta solução foi adicionada a uma mistura de amônio e sulfato de amônio e aquecida para converter todo o amerício dissolvido no estado de oxidação +6. O amerício residual não oxidado foi precipitado pela adição de ácido fluorídrico como fluoreto de amerício(III) ( AmF 3 ). Esta etapa produziu uma mistura do produto acompanhante cúrio e o elemento esperado 97 na forma de trifluoretos. A mistura foi convertida nos hidróxidos correspondentes tratando-a com hidróxido de potássio e, após centrifugação, foi dissolvida em ácido perclórico . [35]

Separação adicional foi realizada na presença de uma solução tampão de ácido cítrico / amônio em um meio fracamente ácido ( pH ≈3,5), usando troca iônica em temperatura elevada. O comportamento de separação cromatográfica era desconhecido para o elemento 97 na época, mas foi antecipado por analogia com o térbio. Os primeiros resultados foram decepcionantes porque nenhuma assinatura de emissão de partículas alfa pôde ser detectada no produto de eluição. Com análises adicionais, buscando raios X característicos e sinais de elétrons de conversão , um isótopo de berquélio foi finalmente detectado. Seu número de massa era incerto entre 243 e 244 no relatório inicial, [25] mas foi posteriormente estabelecido como 243. [35]
Síntese e extração
Preparação de isótopos
O berquélio é produzido pelo bombardeio de actinídeos mais leves, urânio ( 238 U) ou plutônio ( 239 Pu) com nêutrons em um reator nuclear . Em um caso mais comum de combustível de urânio, o plutônio é produzido primeiro pela captura de nêutrons (a chamada reação (n,γ) ou fusão de nêutrons) seguida pelo decaimento beta: [39]
- (os tempos são meias-vidas )
O plutônio-239 é irradiado ainda mais por uma fonte que tem um alto fluxo de nêutrons , várias vezes maior do que um reator nuclear convencional, como o High Flux Isotope Reactor (HFIR) de 85 megawatts no Oak Ridge National Laboratory no Tennessee, EUA. O fluxo mais alto promove reações de fusão envolvendo não um, mas vários nêutrons, convertendo 239 Pu em 244 Cm e então em 249 Cm:
O cúrio-249 tem uma meia-vida curta de 64 minutos e, portanto, sua conversão posterior para 250 Cm tem baixa probabilidade. Em vez disso, ele se transforma por decaimento beta em 249 Bk: [28]
O 249 Bk assim produzido tem uma meia-vida longa de 330 dias e, portanto, pode capturar outro nêutron. No entanto, o produto, 250 Bk, novamente tem uma meia-vida relativamente curta de 3,212 horas e, portanto, não produz nenhum isótopo de berquélio mais pesado. Em vez disso, ele decai para o isótopo de califórnio 250 Cf: [40] [41]
Embora 247 Bk seja o isótopo mais estável do berquélio, sua produção em reatores nucleares é muito difícil porque seu progenitor potencial 247 Cm nunca foi observado sofrendo decaimento beta. [42] Assim, 249 Bk é o isótopo mais acessível do berquélio, que ainda está disponível apenas em pequenas quantidades (apenas 0,66 gramas foram produzidos nos EUA durante o período de 1967-1983 [43] ) a um alto preço da ordem de 185 USD por micrograma. [5] É o único isótopo de berquélio disponível em grandes quantidades e, portanto, o único isótopo de berquélio cujas propriedades podem ser extensivamente estudadas. [44]
O isótopo 248 Bk foi obtido pela primeira vez em 1956 pelo bombardeio de uma mistura de isótopos de cúrio com partículas α de 25 MeV. Embora sua detecção direta tenha sido dificultada pela forte interferência do sinal com 245 Bk, a existência de um novo isótopo foi comprovada pelo crescimento do produto de decaimento 248 Cf que havia sido previamente caracterizado. A meia-vida de 248 Bk foi estimada como23 ± 5 horas, [45] embora trabalhos posteriores de 1965 tenham dado uma meia-vida superior a 300 anos (o que pode ser devido a um estado isomérico). [46] O berquélio-247 foi produzido durante o mesmo ano pela irradiação de 244 Cm com partículas alfa: [47]
O berquélio-242 foi sintetizado em 1979 bombardeando 235 U com 11 B, 238 U com 10 B, 232 Th com 14 N ou 232 Th com 15 N. Ele se converte por captura de elétrons em 242 Cm com meia-vida de7,0 ± 1,3 minutos. Uma busca por um isótopo inicialmente suspeito 241 Bk não teve sucesso; [48] 241 Bk foi sintetizado desde então. [49]
Separação
O fato de que o berquélio prontamente assume o estado de oxidação +4 em sólidos, e é relativamente estável neste estado em líquidos auxilia muito na separação do berquélio de muitos outros actinídeos. Estes são inevitavelmente produzidos em quantidades relativamente grandes durante a síntese nuclear e frequentemente favorecem o estado +3. Este fato ainda não era conhecido nos experimentos iniciais, que usaram um procedimento de separação mais complexo. Vários agentes de oxidação inorgânicos podem ser aplicados às soluções de berquélio(III) para convertê-lo ao estado +4, como bromatos ( BrO−3), bismutatos ( BiO−3), cromatos ( CrO2−4e Cr2O2−7), tiolato de prata (I) ( Ag 2 S 2 O 8 ), óxido de chumbo (IV) ( PbO 2 ), ozônio ( O 3 ) ou procedimentos de oxidação fotoquímica. Mais recentemente, descobriu-se que algumas moléculas orgânicas e bioinspiradas, como o quelante chamado 3,4,3-LI (1,2-HOPO), também podem oxidar Bk (III) e estabilizar Bk (IV) em condições moderadas. [21] O berquélio (IV) é então extraído com troca iônica , cromatografia de extração ou extração líquido-líquido usando HDEHP (ácido bis- (2-etil-hexil) fosfórico), aminas , fosfato de tributila ou vários outros reagentes. Esses procedimentos separam o berquélio da maioria dos actinídeos e lantanídeos trivalentes , exceto o lantanídeo cério (os lantanídeos estão ausentes no alvo de irradiação, mas são criados em várias cadeias de decaimento de fissão nuclear ). [50]
Um procedimento mais detalhado adotado no Laboratório Nacional de Oak Ridge foi o seguinte: a mistura inicial de actinídeos é processada com troca iônica usando reagente de cloreto de lítio , então precipitada como hidróxidos , filtrada e dissolvida em ácido nítrico. Ela é então tratada com eluição de alta pressão de resinas de troca catiônica , e a fase de berquélio é oxidada e extraída usando um dos procedimentos descritos acima. [50] A redução do berquélio(IV) assim obtido para o estado de oxidação +3 produz uma solução, que é quase livre de outros actinídeos (mas contém cério). O berquélio e o cério são então separados com outra rodada de tratamento de troca iônica. [51]
Preparação de metal a granel
Para caracterizar as propriedades químicas e físicas do berquélio sólido e seus compostos, um programa foi iniciado em 1952 no Material Testing Reactor , Arco, Idaho , EUA. Resultou na preparação de um alvo de plutônio-239 de oito gramas e na primeira produção de quantidades macroscópicas (0,6 microgramas) de berquélio por Burris B. Cunningham e Stanley Gerald Thompson em 1958, após uma irradiação contínua do reator deste alvo por seis anos. [43] [52] Este método de irradiação foi e ainda é a única maneira de produzir quantidades pesáveis do elemento, e a maioria dos estudos de estado sólido do berquélio foram conduzidos em amostras de tamanho de micrograma ou submicrograma. [16] [53]
As principais fontes de irradiação do mundo são o Reator de Isótopos de Alto Fluxo de 85 megawatts no Laboratório Nacional de Oak Ridge, no Tennessee, EUA, [54] e o reator de loop SM-2 no Instituto de Pesquisa de Reatores Atômicos (NIIAR) em Dimitrovgrad, Rússia , [55] ambos dedicados à produção de elementos transcúrio (número atômico maior que 96). Essas instalações têm níveis de potência e fluxo semelhantes, e espera-se que tenham capacidades de produção comparáveis para elementos transcúrio, [56] embora as quantidades produzidas no NIIAR não sejam relatadas publicamente. Em uma "campanha típica de processamento" em Oak Ridge, dezenas de gramas de cúrio são irradiadas para produzir quantidades de decigramas de califórnio , quantidades de miligramas de berquélio-249 e einstênio , e quantidades de picogramas de férmio . [57] [58] No total, pouco mais de um grama de berquélio-249 foi produzido em Oak Ridge desde 1967. [16]
A primeira amostra de metal berquélio pesando 1,7 microgramas foi preparada em 1971 pela redução de fluoreto de berquélio(III) com vapor de lítio a 1000 °C; o fluoreto foi suspenso em um fio de tungstênio acima de um cadinho de tântalo contendo lítio fundido. Mais tarde, amostras de metal pesando até 0,5 miligramas foram obtidas com este método. [12] [59]
- BkF 3 + 3 Li → Bk + 3 LiF
Resultados semelhantes são obtidos com fluoreto de berquélio(IV). [14] O metal berquélio também pode ser produzido pela redução do óxido de berquélio(IV) com tório ou lantânio . [59] [60]
Compostos
Óxidos
São conhecidos dois óxidos de berquélio, com o estado de oxidação do berquélio de +3 ( Bk 2 O 3 ) e +4 ( BkO 2 ). [61] O óxido de berquélio(IV) é um sólido marrom, [62] enquanto o óxido de berquélio(III) é um sólido amarelo-esverdeado com um ponto de fusão de 1920 °C [63] [62] e é formado a partir de BkO 2 por redução com hidrogênio molecular :
- 2 BkO 2 + H 2 → Bk 2 O 3 + H 2 O
Ao aquecer a 1200 °C, o óxido Bk 2 O 3 sofre uma mudança de fase; ele sofre outra mudança de fase a 1750 °C. Esse comportamento trifásico é típico dos sesquióxidos de actinídeos . O óxido de berquélio (II), BkO, foi relatado como um sólido cinza quebradiço, mas sua composição química exata permanece incerta. [64]
Halogenetos
Nos haletos , o berquélio assume os estados de oxidação +3 e +4. [65] O estado +3 é o mais estável, especialmente em soluções, enquanto os haletos tetravalentes BkF 4 e Cs 2 BkCl 6 são conhecidos apenas na fase sólida. [66] A coordenação do átomo de berquélio em seu fluoreto e cloreto trivalentes é prismática trigonal tricapado , com o número de coordenação 9. No brometo trivalente, é prismática trigonal bicapado (coordenação 8) ou octaédrica (coordenação 6), [67] e no iodeto é octaédrica. [68]
Número de oxidação |
F | Cl | Br | EU |
---|---|---|---|---|
+4 | BkF 4 (amarelo [68] ) |
Cs 2 BkCl 6 (laranja [64] ) |
||
+3 | BkF 3 (amarelo [68] ) |
BkCl 3 (verde [68] ) Cs 2 NaBkCl 6 [69] |
BkBr 3 [67] [70] (amarelo-verde [68] ) |
BkI 3 (amarelo [68] ) |
O fluoreto de berquélio(IV) ( BkF 4 ) é um sólido iônico amarelo-esverdeado e é isotípico com o tetrafluoreto de urânio ou tetrafluoreto de zircônio . [69] [71] [72] O fluoreto de berquélio(III) ( BkF 3 ) também é um sólido amarelo-esverdeado, mas tem duas estruturas cristalinas. A fase mais estável em baixas temperaturas é isotípica com o fluoreto de ítrio(III) , enquanto que ao ser aquecido entre 350 e 600 °C, ele se transforma na estrutura encontrada no trifluoreto de lantânio . [69] [71] [73]
Quantidades visíveis de cloreto de berquélio(III) ( BkCl3 ) foram isoladas e caracterizadas pela primeira vez em 1962, e pesavam apenas 3 bilionésimos de grama . Ele pode ser preparado pela introdução de vapores de cloreto de hidrogênio em um tubo de quartzo evacuado contendo óxido de berquélio a uma temperatura de cerca de 500 °C. [74] Este sólido verde tem um ponto de fusão de 600 °C, [65] e é isotípico com cloreto de urânio(III) . [75] [76] Ao ser aquecido até quase o ponto de fusão, o BkCl3 se converte em uma fase ortorrômbica. [77]
Duas formas de brometo de berquélio(III) são conhecidas: uma com berquélio tendo coordenação 6, e uma com coordenação 8. [53] Esta última é menos estável e transforma-se na primeira fase ao aquecer até cerca de 350 °C. Um fenômeno importante para sólidos radioativos foi estudado nessas duas formas cristalinas: a estrutura de amostras de 249 BkBr 3 frescas e envelhecidas foi sondada por difração de raios X durante um período maior que 3 anos, de modo que várias frações de berquélio-249 tiveram decaimento beta para califórnio-249. Nenhuma mudança na estrutura foi observada na transformação de 249 BkBr 3 — 249 CfBr 3 . No entanto, outras diferenças foram observadas para 249 BkBr 3 e 249 CfBr 3 . Por exemplo, o último poderia ser reduzido com hidrogênio para 249 CfBr 2 , mas o primeiro não – este resultado foi reproduzido em amostras individuais de 249 BkBr 3 e 249 CfBr 3 , bem como nas amostras contendo ambos os brometos. [67] O intercrescimento de califórnio em berquélio ocorre a uma taxa de 0,22% por dia e é um obstáculo intrínseco no estudo das propriedades do berquélio. Além de uma contaminação química, o 249 Cf, sendo um emissor alfa, traz autodanos indesejáveis à rede cristalina e o autoaquecimento resultante. O efeito químico, no entanto, pode ser evitado realizando medições em função do tempo e extrapolando os resultados obtidos. [66]
Outros compostos inorgânicos
Os pnictídeos de berquélio-249 do tipo BkX são conhecidos pelos elementos nitrogênio , [78] fósforo , arsênio e antimônio . Eles cristalizam na estrutura de sal-gema e são preparados pela reação de hidreto de berquélio(III) ( BkH 3 ) ou berquélio metálico com esses elementos em temperatura elevada (cerca de 600 °C) sob alto vácuo. [79]
O sulfeto de berquélio(III), Bk 2 S 3 , é preparado tratando o óxido de berquélio com uma mistura de vapores de sulfeto de hidrogênio e dissulfeto de carbono a 1130 °C, ou reagindo diretamente o berquélio metálico com enxofre elementar. Esses procedimentos produzem cristais preto-amarronzados. [80]
Os hidróxidos de berquélio(III) e berquélio( IV ) são estáveis em soluções 1 molar de hidróxido de sódio . O fosfato de berquélio(III) ( BkPO4 ) foi preparado como um sólido, que mostra forte fluorescência sob excitação com luz verde. [81] Os hidretos de berquélio são produzidos pela reação do metal com gás hidrogênio a temperaturas de cerca de 250 °C. [78] Eles não são estequiométricos com a fórmula nominal BkH
2+ x(0 < x < 1). [80] Vários outros sais de berquélio são conhecidos, incluindo um oxissulfeto ( Bk 2 O 2 S ) e nitrato hidratado ( Bk(NO
3)
3·4H
2O ), cloreto ( BkCl
3·6H
2O ), sulfato ( Bk
2(ENTÃO
4)
3·12H
2O ) e oxalato ( Bk
2(C
2O
4)
3·4H
2O ). [66] Decomposição térmica a cerca de 600 °C em atmosfera de argônio (para evitar a oxidação em BkO 2 ) de Bk
2(ENTÃO
4)
3·12H
2O produz os cristais de oxisulfato de berquélio(III) ( Bk 2 O 2 SO 4 ). Este composto é termicamente estável a pelo menos 1000 °C em atmosfera inerte. [82]
Compostos organoberquélio
O berquélio forma um complexo metaloceno trigonal (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk com três anéis ciclopentadienil , que pode ser sintetizado pela reação do cloreto de berquélio(III) com o beriloceno fundido ( Be(C 5 H 5 ) 2 ) a cerca de 70 °C. Ele tem uma cor âmbar e uma densidade de 2,47 g/cm 3 . O complexo é estável ao aquecimento a pelo menos 250 °C e sublima sem derreter a cerca de 350 °C. A alta radioatividade do berquélio destrói gradualmente o composto (dentro de um período de semanas). [74] [83] Um anel ciclopentadienil em (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk pode ser substituído por cloro para produzir [Bk(C 5 H 5 ) 2 Cl] 2 . Os espectros de absorção óptica deste composto são muito semelhantes aos de (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk. [84]
Aplicações

Atualmente, não há uso para nenhum isótopo de berquélio fora da pesquisa científica básica. [ 16] O berquélio-249 é um nuclídeo alvo comum para preparar elementos transurânicos ainda mais pesados e elementos superpesados , [86] como o laurêncio , o ruterfórdio e o bóhrio . [16] Também é útil como fonte do isótopo califórnio-249, que é usado para estudos sobre a química do califórnio em preferência ao califórnio-252 mais radioativo que é produzido em instalações de bombardeio de nêutrons, como o HFIR. [16] [87]
Um lote de 22 miligramas de berquélio-249 foi preparado em uma irradiação de 250 dias e então purificado por 90 dias em Oak Ridge em 2009. Este alvo produziu os primeiros 6 átomos de tennessina no Joint Institute for Nuclear Research (JINR), Dubna , Rússia, após bombardeá-lo com íons de cálcio no ciclotron U400 por 150 dias. Esta síntese foi o ponto culminante da colaboração Rússia-EUA entre o JINR e o Lawrence Livermore National Laboratory na síntese dos elementos 113 a 118 que foi iniciada em 1989. [88] [89]
Ciclo do combustível nuclear
As propriedades de fissão nuclear do berquélio são diferentes daquelas dos actinídeos vizinhos cúrio e califórnio, e sugerem que o berquélio tem um desempenho ruim como combustível em um reator nuclear. Especificamente, o berquélio-249 tem uma seção transversal de captura de nêutrons moderadamente grande de 710 barns para nêutrons térmicos , 1200 barns de integral de ressonância , mas seção transversal de fissão muito baixa para nêutrons térmicos. Em um reator térmico, grande parte dele será, portanto, convertido em berquélio-250, que decai rapidamente para califórnio-250. [90] [91] [92] Em princípio, o berquélio-249 pode sustentar uma reação nuclear em cadeia em um reator reprodutor rápido . Sua massa crítica é relativamente alta em 192 kg, que pode ser reduzida com um refletor de água ou aço, mas ainda excederia a produção mundial deste isótopo. [93]
O berquélio-247 pode manter uma reação em cadeia tanto em um reator de nêutrons térmicos quanto em um reator de nêutrons rápidos, porém, sua produção é bastante complexa e, portanto, a disponibilidade é muito menor do que sua massa crítica, que é de cerca de 75,7 kg para uma esfera nua, 41,2 kg com um refletor de água e 35,2 kg com um refletor de aço (30 cm de espessura). [93]
Problemas de saúde
Pouco se sabe sobre os efeitos do berquélio no corpo humano, e analogias com outros elementos podem não ser traçadas por causa dos diferentes produtos de radiação ( elétrons para berquélio e partículas alfa , nêutrons ou ambos para a maioria dos outros actinídeos). A baixa energia dos elétrons emitidos pelo berquélio-249 (menos de 126 keV) dificulta sua detecção, devido à interferência do sinal com outros processos de decaimento, mas também torna este isótopo relativamente inofensivo para os humanos em comparação com outros actinídeos. No entanto, o berquélio-249 se transforma com uma meia-vida de apenas 330 dias no forte emissor alfa califórnio-249, que é bastante perigoso e deve ser manuseado em uma caixa de luvas em um laboratório dedicado. [94]
A maioria dos dados disponíveis sobre a toxicidade do berquélio se origina de pesquisas em animais. Após a ingestão por ratos, apenas cerca de 0,01% do berquélio acaba na corrente sanguínea. De lá, cerca de 65% vai para os ossos, onde permanece por cerca de 50 anos, 25% para os pulmões (meia-vida biológica de cerca de 20 anos), 0,035% para os testículos ou 0,01% para os ovários, onde o berquélio permanece indefinidamente. O saldo de cerca de 10% é excretado. [95] Em todos esses órgãos, o berquélio pode promover câncer e, no esqueleto , sua radiação pode danificar os glóbulos vermelhos. A quantidade máxima permitida de berquélio-249 no esqueleto humano é de 0,4 nanogramas . [5] [96]
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Links externos
- Berquélio na Tabela Periódica de Vídeos (Universidade de Nottingham)