Astatine

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Astatine,  85 At
Astatine
Pronúncia/ æ s t ə t n , - t ɪ n / ​( AS -tə-teen, -⁠tin )
Aparênciadesconhecido, provavelmente metálico
Número de massa[210]
Astato na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Európio Gadolínio Térbio Disprósio Hólmio Érbio Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Irídio Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radônio
Frâncio Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Amerício Curium Berquélio Californium Einsteinium Férmio Mendelévio Nobélio Lourenço Rutherfordium Dúbnio Seaborgium Bohrium Hássio Meitnério Darmstádio Roentgenium Copérnico Nihonium Fleróvio Moscovium Livermório Tennessee Oganesson
 Eu 

Em

Ts
polônioastatoradônio
Número atômico ( Z )85
Grupogrupo 17 (halogênios)
Períodoperíodo 6
Quadra  p-bloco
Configuração eletrônica[ Xe ] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5
Elétrons por camada2, 8, 18, 32, 18, 7
Propriedades físicas
Fase em  STPfase desconhecida
Propriedades atômicas
Estados de oxidação−1 , +1 , +3, +5, +7 [1]
Energias de ionização
  • 1º: 899,003 kJ/mol [2]
Outras propriedades
Ocorrência naturalda decadência
Número CAS7440-68-8
História
Nomeaçãoapós grego ástatos (ἄστατος), que significa "instável"
DescobertaDale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie , Emilio Segrè (1940)
Principais isótopos de astato
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
209 em sin 5,41 horas + _ 209 Po
α 205 Bi
210 em sin 8,1 horas + _ 210 Po
α 206 Bi
211 em sin 7,21h ε 211 Po
α 207 Bi
 Categoria: Astatine
| referências

Astatine é um elemento químico com o símbolo At e número atômico 85. É o elemento natural mais raro na crosta terrestre , ocorrendo apenas como produto de decaimento de vários elementos mais pesados. Todos os isótopos de astatine têm vida curta; o mais estável é o astatine-210, com meia-vida de 8,1 horas. Uma amostra do elemento puro nunca foi montada, porque qualquer espécime macroscópico seria imediatamente vaporizado pelo calor de sua própria radioatividade.

As propriedades de massa de astatine não são conhecidas com certeza. Muitos deles foram estimados com base na posição do elemento na tabela periódica como um análogo mais pesado do iodo e um membro dos halogênios (o grupo de elementos que inclui flúor , cloro , bromo e iodo). No entanto, astatine também cai aproximadamente ao longo da linha divisória entre metais e não metais , e algum comportamento metálico também foi observado e previsto para ele. Astatine é provável que tenha uma aparência escura ou brilhante e pode ser um semicondutor ou possivelmente um metal . Quimicamente, vários aniônicosespécies de astatine são conhecidas e a maioria de seus compostos se assemelha aos de iodo, mas também às vezes apresenta características metálicas e mostra algumas semelhanças com a prata .

A primeira síntese do elemento foi em 1940 por Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie e Emilio G. Segrè na Universidade da Califórnia, Berkeley , que o nomeou do grego astatos (ἄστατος), que significa "instável". Quatro isótopos de astato foram posteriormente encontrados naturalmente, embora muito menos de um grama esteja presente a qualquer momento na crosta terrestre. Nem o isótopo mais estável astatine-210, nem o astatine-211 medicamente útil, ocorrem naturalmente; eles só podem ser produzidos sinteticamente, geralmente bombardeando bismuto -209 com partículas alfa .

Características

Astatine é um elemento extremamente radioativo; todos os seus isótopos têm meias-vidas de 8,1 horas ou menos, decaindo em outros isótopos de astato, bismuto , polônio ou radônio . A maioria de seus isótopos são muito instáveis, com meias-vidas de um segundo ou menos. Dos primeiros 101 elementos da tabela periódica, apenas o frâncio é menos estável, e todos os isótopos de astato mais estáveis ​​que o frâncio são, em qualquer caso, sintéticos e não ocorrem na natureza. [3]

As propriedades de massa de astatine não são conhecidas com certeza. [4] A pesquisa é limitada por sua meia-vida curta, o que impede a criação de quantidades pesáveis. [5] Um pedaço visível de astatine se vaporizaria imediatamente por causa do calor gerado por sua intensa radioatividade. [6] Resta saber se, com resfriamento suficiente, uma quantidade macroscópica de astato poderia ser depositada como um filme fino. [7] A astatina é geralmente classificada como não- metal ou metalóide ; [8] [9] a formação de metal também foi prevista. [7] [10]

Físico

A maioria das propriedades físicas de astatine foram estimadas (por interpolação ou extrapolação ), usando métodos derivados teórica ou empiricamente. [11] Por exemplo, os halogênios ficam mais escuros com o aumento do peso atômico – o flúor é quase incolor, o cloro é verde amarelo, o bromo é marrom vermelho e o iodo é cinza escuro/violeta. Astatine às vezes é descrito como provavelmente sendo um sólido preto (supondo que siga essa tendência), ou como tendo uma aparência metálica (se for um metalóide ou um metal). [12] [13] [14]

Astatine sublima menos facilmente do que o iodo, tendo uma pressão de vapor mais baixa . [5] Mesmo assim, metade de uma determinada quantidade de astatine irá vaporizar em aproximadamente uma hora se colocada em uma superfície de vidro limpa à temperatura ambiente . [a] O espectro de absorção da astatina na região do ultravioleta médio tem linhas em 224,401 e 216,225 nm, sugestivas de transições de 6p para 7s . [16] [17]

A estrutura do astatine sólido é desconhecida. [18] Como análogo do iodo, pode ter uma estrutura cristalina ortorrômbica composta por moléculas diatômicas de astato, e ser um semicondutor (com um band gap de 0,7 eV ). [19] [20] Alternativamente, se o astatino condensado forma uma fase metálica, como foi previsto, ele pode ter uma estrutura cúbica de face centrada monoatômica ; nesta estrutura, pode muito bem ser um supercondutor , como a fase de alta pressão semelhante do iodo. [7] Evidências a favor (ou contra) a existência de astatina diatômica (At 2 ) são escassas e inconclusivas.[21] [22] [23] [24] [25] Algumas fontes afirmam que não existe, ou pelo menos nunca foi observado, [26] [27] enquanto outras fontes afirmam ou implicam sua existência. [28] [29] [30] Apesar dessa controvérsia, muitas propriedades da astatina diatômica foram previstas; [31] por exemplo, seu comprimento de ligação seria300 ± 10  pm , energia de dissociação83,7 ± 12,5 kJ/mol , [32] e calor de vaporização (∆H vap ) 54,39 kJ/mol. [33] Muitos valores foram previstos para os pontos de fusão e ebulição do astato, mas apenas para At 2 . [34]

Química

A química do astatine é "nublada pelas concentrações extremamente baixas em que os experimentos com astatine foram conduzidos e a possibilidade de reações com impurezas, paredes e filtros, ou subprodutos de radioatividade e outras interações indesejadas em nanoescala". [19] Muitas de suas propriedades químicas aparentes foram observadas usando estudos de traçador em soluções extremamente diluídas de astatina, [30] [35] tipicamente menos de 10 −10 mol·L −1 . [36] Algumas propriedades, como a formação de ânions, alinham-se com outros halogênios. [5] Astatine também tem algumas características metálicas, como chapeamento em um cátodo ,[b] e coprecipitação com sulfetos metálicos em ácido clorídrico. [38] Forma complexos com EDTA , um agente quelante de metais, [39] e é capaz de atuar como metal na radiomarcação de anticorpos ; em alguns aspectos astatine no estado +1 é semelhante à prata no mesmo estado. A maior parte da química orgânica da astatina é, no entanto, análoga à do iodo. [40] Tem sido sugerido que a astatina pode formar um cátion monoatômico estável em solução aquosa, [38] [41] mas evidências de eletromigração sugerem que a espécie At(I) catiônica é o ácido hipoastatoso protonado (H2 OAt + ), mostrando analogia com o iodo. [42]

A astatina tem uma eletronegatividade de 2,2 na escala de Pauling revisada  – menor que a do iodo (2,66) e a mesma do hidrogênio. No astato de hidrogênio (HAt), prevê-se que a carga negativa esteja no átomo de hidrogênio, o que implica que este composto pode ser referido como hidreto de astato de acordo com certas nomenclaturas. [43] [44] [45] [46] Isso seria consistente com a eletronegatividade do astato na escala de Allred-Rochow (1,9) sendo menor que a do hidrogênio (2,2). [47] [c]No entanto, a nomenclatura estequiométrica oficial da IUPAC é baseada em uma convenção idealizada de determinar as eletronegatividades relativas dos elementos pela mera virtude de sua posição dentro da tabela periódica. De acordo com essa convenção, o astato é tratado como se fosse mais eletronegativo que o hidrogênio, independentemente de sua verdadeira eletronegatividade. A afinidade eletrônica da astatina, a 233 kJ mol - 1 , é 21% menor que a do iodo. [49] Em comparação, o valor de Cl (349) é 6,4% maior que F (328); Br (325) é 6,9% menor que Cl; e I (295) é 9,2% menor que Br. A redução marcada para At foi prevista como sendo devido a interações spin-órbita . [36] A primeira energia de ionizaçãode astato é de cerca de 899 kJ mol - 1 , o que continua a tendência de diminuir as primeiras energias de ionização no grupo halogênio (flúor, 1681; cloro, 1251; bromo, 1140; iodo, 1008). [2]

Compostos

Menos reativo que o iodo, a astatina é o menos reativo dos halogênios. [50] Seus compostos foram sintetizados em quantidades microscópicas e estudados o mais intensamente possível antes de sua desintegração radioativa. As reações envolvidas foram tipicamente testadas com soluções diluídas de astatina misturadas com grandes quantidades de iodo. Atuando como carreador, o iodo garante que haja material suficiente para que as técnicas de laboratório (como filtração e precipitação ) funcionem. [51] [52] [d] Assim como o iodo, a astatina mostrou adotar estados de oxidação ímpares variando de -1 a +7.

Apenas alguns compostos com metais foram relatados, na forma de astatides de sódio, [6] paládio , prata, tálio e chumbo. [55] Algumas propriedades características do astatide de prata e sódio, e outros hipotéticos astatide alcalino e alcalino-terroso, foram estimados por extrapolação de outros haletos metálicos. [56]

A formação de um composto de astato com hidrogênio – geralmente chamado de astato de hidrogênio – foi observada pelos pioneiros da química de astato. [57] Como mencionado, há motivos para se referir a este composto como hidreto de astatina. É facilmente oxidado ; a acidificação por ácido nítrico diluído dá as formas At 0 ou At + , e a adição subsequente de prata(I) pode apenas parcialmente, na melhor das hipóteses, precipitar astatina como prata(I) astato (AgAt). O iodo, em contraste, não é oxidado e precipita facilmente como iodeto de prata(I) . [5] [58]

A astatina é conhecida por se ligar ao boro , [59] carbono e nitrogênio . [60] Vários compostos de gaiola de boro foram preparados com ligações At–B, sendo estas mais estáveis ​​do que as ligações At–C. [61] A astatina pode substituir um átomo de hidrogênio no benzeno para formar astatobenzeno C 6 H 5 At; este pode ser oxidado a C 6 H 5 AtCl 2 por cloro. Ao tratar este composto com uma solução alcalina de hipoclorito, C 6 H 5 AtO 2 pode ser produzido. [62]O cátion dipiridina-astatina(I), [At(C 5 H 5 N) 2 ] + , forma compostos iônicos com perclorato [60] (um ânion não coordenador [63] ) e com nitrato , [At(C 5 H 5 N) 2 ]NÃO 3 . [60] Este cátion existe como um complexo de coordenação no qual duas ligações covalentes dativas ligam separadamente o centro de astatina(I) com cada um dos anéis de piridina por meio de seus átomos de nitrogênio. [60]

Com o oxigênio, há evidências das espécies AtO e AtO + em solução aquosa, formadas pela reação da astatina com um oxidante como o bromo elementar ou (no último caso) pelo persulfato de sódio em uma solução de ácido perclórico : [5 ] [64] a última espécie também pode ser ácido astatous protonado, H
2
AtO+
2
. [65] A espécie anteriormente considerada AtO-
2
desde então foi determinado para ser AtO(OH)-
2
, um produto de hidrólise de AtO + (outro desses produtos de hidrólise sendo AtOOH). [66] O AtO bem caracterizado-
3
o ânion pode ser obtido, por exemplo, pela oxidação de astatina com hipoclorito de potássio em uma solução de hidróxido de potássio . [62] [67] Foi relatada a preparação de triastatato de lantânio La(AtO 3 ) 3 , após a oxidação de astatina por uma solução quente de Na 2 S 2 O 8 . [68] Oxidação adicional de AtO-
3
, como por difluoreto de xenônio (em uma solução alcalina quente) ou periodato (em uma solução neutra ou alcalina), produz o íon perastatato AtO-
4
; isto só é estável em soluções neutras ou alcalinas. [69] Acredita-se também que a astatina seja capaz de formar cátions em sais com oxiânions como iodato ou dicromato ; isto é baseado na observação de que, em soluções ácidas, estados positivos monovalentes ou intermediários de astatina coprecipitam com os sais insolúveis de cátions metálicos como iodato de prata(I) ou dicromato de tálio(I). [62] [70]

A astatina pode formar ligações com outros calcogênios ; estes incluem S 7 At + e At(CSN)-
2
com enxofre , um composto de coordenação selenouréia com selênio e um colóide astatino- telúrio com telúrio. [71]

Estrutura do monoiodeto de astatina, um dos interhalogênios de astato e o interhalogênio diatômico mais pesado conhecido.

A astatina é conhecida por reagir com seus homólogos mais leves iodo, bromo e cloro no estado de vapor; essas reações produzem compostos interhalogênicos diatômicos com fórmulas AtI, AtBr e AtCl. [53] Os dois primeiros compostos também podem ser produzidos em água – astatina reage com solução de iodo/ iodeto para formar AtI, enquanto AtBr requer (além da astatina) uma solução de iodo/monobrometo de iodo / brometo . O excesso de iodetos ou brometos pode levar a AtBr-
2
e AtI-
2
íons, [53] ou em uma solução de cloreto, eles podem produzir espécies como AtCl-
2
ou AtBrCl
através de reações de equilíbrio com os cloretos. [54] A oxidação do elemento com dicromato (em solução de ácido nítrico) mostrou que a adição de cloreto transformou a astatina em uma molécula provavelmente AtCl ou AtOCl. Da mesma forma, AtOCl-
2
ou AtCl-
2
pode ser produzido. [53] Os polihaletos PdAtI 2 , CsAtI 2 , TlAtI 2 , [72] [73] [74] e PbAtI [75] são conhecidos ou presumivelmente precipitados. Em um espectrômetro de massa de fonte de íons de plasma , os íons [AtI] + , [AtBr] + e [AtCl] + foram formados pela introdução de vapores de halogênio mais leves em uma célula cheia de hélio contendo astatina, apoiando a existência de moléculas neutras estáveis ​​em o estado iônico do plasma. [53]Nenhum fluoreto de astato foi descoberto ainda. Sua ausência tem sido atribuída especulativamente à extrema reatividade de tais compostos, incluindo a reação de um fluoreto inicialmente formado com as paredes do recipiente de vidro para formar um produto não volátil. [e] Assim, embora a síntese de um fluoreto de astatina seja considerada possível, pode exigir um solvente de fluoreto de halogênio líquido, como já foi usado para a caracterização de fluoreto de radônio. [53] [69]

História

Tabela periódica por Mendeleev (1971), com astatine faltando abaixo de cloro, bromo e iodo ("J")
A mesa de Dmitri Mendeleev de 1871, com um espaço vazio na posição eka-iodo

Em 1869, quando Dmitri Mendeleev publicou sua tabela periódica , o espaço sob o iodo estava vazio; depois que Niels Bohr estabeleceu a base física da classificação dos elementos químicos, foi sugerido que o quinto halogênio pertencia a ela. Antes de sua descoberta oficialmente reconhecida, era chamado de "eka-iodo" (do sânscrito eka  - "um") para implicar que era um espaço sob iodo (da mesma maneira que eka-silício, eka-boro e outros ). [79] Os cientistas tentaram encontrá-lo na natureza; dada a sua extrema raridade, essas tentativas resultaram em várias falsas descobertas. [80]

A primeira descoberta reivindicada de eka-iodo foi feita por Fred Allison e seus associados no Alabama Polytechnic Institute (agora Auburn University ) em 1931. Os descobridores nomearam o elemento 85 "alabamina", e atribuíram-lhe o símbolo Ab, designações que foram usadas para alguns anos. [81] [82] [83] Em 1934, HG MacPherson da Universidade da Califórnia, Berkeley refutou o método de Allison e a validade de sua descoberta. [84] Houve outra reivindicação em 1937, pelo químico Rajendralal De. Trabalhando em Dacca na Índia Britânica (agora Dhaka em Bangladesh), ele escolheu o nome "dakin" para o elemento 85, que ele alegou ter isolado como o equivalente em série do tório do rádio F (polônio-210) na série do rádio . As propriedades que ele relatou para o dakin não correspondem às do astatine; além disso, astatine não é encontrado na série de tório, e a verdadeira identidade de dakin não é conhecida. [85]

Em 1936, a equipe do físico romeno Horia Hulubei e do físico francês Yvette Cauchois afirmaram ter descoberto o elemento 85 por meio de análise de raios-X. Em 1939, eles publicaram outro artigo que apoiou e ampliou os dados anteriores. Em 1944, Hulubei publicou um resumo dos dados que havia obtido até então, alegando que eram apoiados pelo trabalho de outros pesquisadores. Ele escolheu o nome "dor", presumivelmente do romeno para "anseio" [pela paz], já que a Segunda Guerra Mundial havia começado cinco anos antes. Como Hulubei estava escrevendo em francês, uma língua que não acomoda o sufixo "ine", dor provavelmente teria sido traduzido em inglês como "dorine", se tivesse sido adotado. Em 1947, Hulubei'A alegação foi efetivamente rejeitada pelo químico austríacoFriedrich Paneth , que viria a presidir o comitê da IUPAC responsável pelo reconhecimento de novos elementos. Embora as amostras de Hulubei contivessem astatina, seus meios para detectá-la eram muito fracos, pelos padrões atuais, para permitir a identificação correta. [86] Ele também esteve envolvido em uma alegação falsa anterior sobre a descoberta do elemento 87 (frâncio) e acredita-se que isso tenha levado outros pesquisadores a minimizar seu trabalho. [87]

Uma foto em tons de cinza da parte superior do corpo de um homem
Emilio Segrè , um dos descobridores do elemento do grupo principal astatine

Em 1940, o químico suíço Walter Minder anunciou a descoberta do elemento 85 como o produto do decaimento beta do rádio A (polônio-218), escolhendo o nome "helvetium" (de Helvetia , o nome latino da Suíça). Berta Karlik e Traude Bernert não tiveram sucesso em reproduzir seus experimentos e, posteriormente, atribuíram os resultados de Minder à contaminação de seu fluxo de radônio ( o radônio-222 é o isótopo pai do polônio-218). [88] [f] Em 1942, Minder, em colaboração com a cientista inglesa Alice Leigh-Smith, anunciou a descoberta de outro isótopo do elemento 85, presumivelmente produto do tório A.(polônio-216) decaimento beta. Eles chamaram esta substância de "anglo-helvécio", [89] mas Karlik e Bernert foram novamente incapazes de reproduzir esses resultados. [51]

Mais tarde, em 1940, Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie e Emilio Segrè isolaram o elemento na Universidade da Califórnia, Berkeley. Em vez de procurar o elemento na natureza, os cientistas o criaram bombardeando o bismuto-209 com partículas alfa em um cíclotron (acelerador de partículas) para produzir, após a emissão de dois nêutrons, o astato-211. [90]Os descobridores, no entanto, não sugeriram imediatamente um nome para o elemento. A razão para isso era que, na época, um elemento criado sinteticamente em "quantidades invisíveis" que ainda não haviam sido descobertas na natureza não era visto como completamente válido; além disso, os químicos estavam relutantes em reconhecer isótopos radioativos tão legitimamente quanto os estáveis. [91] Em 1943, o astato foi encontrado como um produto de duas cadeias de decaimento naturais por Berta Karlik e Traude Bernert, primeiro na chamada série do urânio , e depois na série do actínio . [92] [93] (Desde então, o astato também foi encontrado em uma terceira cadeia de decaimento, a série do neptúnio .[94] ) Friedrich Paneth, em 1946, pediu o reconhecimento definitivo dos elementos sintéticos, citando, entre outras razões, a recente confirmação de sua ocorrência natural, e propôs que os descobridores dos elementos sem nome recém-descobertos nomeassem esses elementos. No início de 1947, a Nature publicou as sugestões dos descobridores; uma carta de Corson, MacKenzie e Segrè sugeriu o nome "astatine" [91] vindo do grego astatos (αστατος) que significa "instável", devido à sua propensão ao decaimento radioativo, com a terminação "-ine", encontrada nos nomes dos quatro halogênios descobertos anteriormente. O nome também foi escolhido para continuar a tradição dos quatro halogênios estáveis, onde o nome se referia a uma propriedade do elemento. [95]

Corson e seus colegas classificaram o astato como um metal com base em sua química analítica . [96] Investigadores subsequentes relataram comportamento semelhante ao iodo, [97] [98] catiônico, [99] [100] ou anfotérico . [101] [102] Em uma retrospectiva de 2003, Corson escreveu que "algumas das propriedades [do astato] são semelhantes ao iodo... ele também exibe propriedades metálicas, mais parecidas com seus vizinhos metálicos Po e Bi". [95]

Isótopos

Características de decaimento alfa para isótopos de astato de amostra [g]

Número de massa

Excesso de massa
[3]
Meia-vida [3] Probabilidade de decaimento
alfa [3]
meia-vida de
decaimento alfa
207 -13,243 MeV 1,80h 8,6 % 20,9 horas
208 -12,491 MeV 1,63h 0,55 % 12,3 dias
209 -12,880 MeV 5,41 horas 4,1 % 5,5 dias
210 -11,972 MeV 8,1 horas 0,175 % 193 dias
211 -11,647 MeV 7,21h 41,8 % 17,2 horas
212 -8,621 MeV 0,31 s ≈100% 0,31 s
213 -6,579 MeV 125 ns 100 % 125 ns
214 -3,380 MeV 558 ns 100 % 558 ns
219 10,397 MeV 56 segundos 97 % 58 segundos
220 14.350 MeV 3,71 minutos 8 % 46,4 minutos
221 [h] 16,810 MeV 2,3 minutos experimentalmente
alfa estável

Existem 39 isótopos conhecidos de astato, com massas atômicas (números de massa) de 191-229. A modelagem teórica sugere que mais 37 isótopos podem existir. [103] Nenhum isótopo de astato estável ou de longa duração foi observado, nem se espera que exista. [104]

As energias de decaimento alfa de Astatine seguem a mesma tendência de outros elementos pesados. [104] Isótopos mais leves de astato têm energias bastante altas de decaimento alfa, que se tornam mais baixas à medida que os núcleos se tornam mais pesados. Astatine-211 tem uma energia significativamente maior do que o isótopo anterior, porque tem um núcleo com 126 nêutrons e 126 é um número mágico correspondente a uma concha de nêutrons preenchida. Apesar de ter uma meia-vida semelhante ao isótopo anterior (8,1 horas para astatine-210 e 7,2 horas para astatine-211), a probabilidade de decaimento alfa é muito maior para este último: 41,81% contra apenas 0,18%. [3] [i]Os dois isótopos seguintes liberam ainda mais energia, com astatine-213 liberando mais energia. Por esta razão, é o isótopo de astato de vida mais curta. [104] Embora isótopos de astato mais pesados ​​liberem menos energia, não existe isótopo de astato de vida longa, devido ao papel crescente do decaimento beta (emissão de elétrons). [104] Este modo de decaimento é especialmente importante para astatine; já em 1950 foi postulado que todos os isótopos do elemento sofrem decaimento beta, [105] embora as medições de massa nuclear indiquem que 215 At é de fato beta-estável , pois tem a menor massa de todos os isóbaros com A  = 215. [ 3]Um modo de decaimento beta foi encontrado para todos os outros isótopos de astatina, exceto para astatina-213, astatina-214 e astatina-216m. [3] Astatine-210 e isótopos mais leves exibem decaimento beta mais ( emissão de pósitrons ), astatine-216 e isótopos mais pesados ​​exibem decaimento beta menos, e astatine-212 decai através de ambos os modos, enquanto astatine-211 sofre captura de elétrons . [3]

O isótopo mais estável é astatine-210, que tem uma meia-vida de 8,1 horas. O modo de decaimento primário é beta plus, para o emissor alfa polônio-210 de vida relativamente longa (em comparação com os isótopos de astato) . No total, apenas cinco isótopos têm meia-vida superior a uma hora (astatine-207 a -211). O isótopo do estado fundamental menos estável é astatine-213, com uma meia-vida de 125 nanossegundos. Ele sofre decaimento alfa para o bismuto-209 de vida extremamente longa . [3]

Astatine possui 24 isômeros nucleares conhecidos , que são núcleos com um ou mais nucleons ( prótons ou nêutrons ) em estado excitado . Um isômero nuclear também pode ser chamado de " meta -estado ", o que significa que o sistema tem mais energia interna do que o " estado fundamental " (o estado com a menor energia interna possível), fazendo com que o primeiro decaia no segundo. Pode haver mais de um isômero para cada isótopo. O mais estável desses isômeros nucleares é astatine-202m1, [j]que tem uma meia-vida de cerca de 3 minutos, mais longa que a de todos os estados fundamentais, exceto os dos isótopos 203-211 e 220. O menos estável é o astatino-214m1; sua meia-vida de 265 nanossegundos é mais curta do que a de todos os estados fundamentais, exceto o de astatine-213. [3] [103]

Ocorrência natural

uma sequência de bolas de cores diferentes, cada uma contendo um símbolo de duas letras e alguns números
Série Neptunium, mostrando os produtos de decaimento, incluindo astatine-217, formado a partir de neptunium-237

Astatine é o elemento natural mais raro. [k] A quantidade total de astatine na crosta terrestre (massa cotada 2,36 × 10 25 gramas) [106] é estimada por alguns em menos de um grama em um determinado momento. [5] Outras fontes estimam que a quantidade de astatine efêmera, presente na Terra a qualquer momento, seja de até uma onça [107] (cerca de 28 gramas).

Qualquer astatine presente na formação da Terra há muito desapareceu; os quatro isótopos de ocorrência natural (astatine-215, -217, -218 e -219) [108] são produzidos continuamente como resultado do decaimento de minérios radioativos de tório e urânio , e vestígios de neptúnio-237 . A massa de terra da América do Norte e do Sul combinada, a uma profundidade de 16 quilômetros (10 milhas), contém apenas cerca de um trilhão de átomos de astatine-215 a qualquer momento (cerca de 3,5 × 10 -10 gramas). [109]Astatine-217 é produzido através do decaimento radioativo do neptúnio-237. Remanescentes primordiais do último isótopo - devido à sua meia-vida relativamente curta de 2,14 milhões de anos - não estão mais presentes na Terra. No entanto, quantidades vestigiais ocorrem naturalmente como um produto de reações de transmutação em minérios de urânio . [110] Astatine-218 foi o primeiro isótopo de astatine descoberto na natureza. [111] Astatine-219, com meia-vida de 56 segundos, é o isótopo de vida mais longa dos isótopos naturais. [3]

Os isótopos de astatina às vezes não são listados como de ocorrência natural devido a equívocos [101] de que não existem tais isótopos [112] ou discrepâncias na literatura. Astatine-216 foi contado como um isótopo de ocorrência natural, mas os relatórios de sua observação [113] (que foram descritos como duvidosos) não foram confirmados. [114]

Síntese

Formação

Possíveis reações após bombardear bismuto-209 com partículas alfa
Reação [l] Energia da partícula alfa
209
83
Bi
+4
2
Ele
211
85
Em
+ 21
0
n
26 MeV [51]
209
83
Bi
+4
2
Ele
210
85
Em
+ 31
0
n
40 MeV [51]
209
83
Bi
+4
2
Ele
209
85
Em
+ 41
0
n
60 MeV [115]

A astatina foi produzida pela primeira vez bombardeando o bismuto-209 com partículas alfa energéticas, e esta ainda é a principal rota usada para criar os isótopos de vida relativamente longa astatina-209 até astatina-211. A astatina é produzida apenas em quantidades minúsculas, com técnicas modernas que permitem produções de até 6,6  giga becquerels [116] (cerca de 86  nanogramas ou 2,47 × 10 14 átomos). A síntese de maiores quantidades de astatina usando este método é restringida pela disponibilidade limitada de ciclotrons adequados e a perspectiva de fusão do alvo. [116] [117] [m] Radiólise por solvente devido ao efeito cumulativo do decaimento da astatina [119]é um problema relacionado. Com a tecnologia criogênica, quantidades de microgramas de astatina podem ser geradas via irradiação de prótons de tório ou urânio para produzir radônio-211, por sua vez decaindo para astatina-211. Espera-se que a contaminação com astatine-210 seja uma desvantagem deste método. [120]

O isótopo mais importante é astatine-211, o único em uso comercial. Para produzir o alvo de bismuto, o metal é pulverizado em uma superfície de ouro, cobre ou alumínio a 50 a 100 miligramas por centímetro quadrado. O óxido de bismuto pode ser usado em vez disso; este é forçosamente fundido com uma placa de cobre. [121] O alvo é mantido sob uma atmosfera de nitrogênio quimicamente neutro , [122] e é resfriado com água para evitar a vaporização prematura de astatine. [121] Em um acelerador de partículas, como um ciclotron, [123]partículas alfa colidem com o bismuto. Mesmo que apenas um isótopo de bismuto seja usado (bismuto-209), a reação pode ocorrer de três maneiras possíveis, produzindo astatine-209, astatine-210 ou astatine-211. A fim de eliminar os nuclídeos indesejados, a energia máxima do acelerador de partículas é ajustada para um valor (otimamente 29,17 MeV) [124] acima daquele para a reação produzindo astatine-211 (para produzir o isótopo desejado) e abaixo daquele que produz astatine-211 (para produzir o isótopo desejado) 210 (para evitar a produção de outros isótopos de astato). [121]

Métodos de separação

Uma vez que a astatina é o principal produto da síntese, após a sua formação só deve ser separada do alvo e de quaisquer contaminantes significativos. Vários métodos estão disponíveis, "mas eles geralmente seguem uma das duas abordagens - destilação seca ou tratamento ácido [úmido] do alvo seguido de extração com solvente". Os métodos resumidos abaixo são adaptações modernas de procedimentos mais antigos, conforme revisado por Kugler e Keller. [125] [n] As técnicas anteriores a 1985 abordavam com mais frequência a eliminação do polônio tóxico coproduzido; este requisito é agora mitigado pela limitação da energia do feixe de irradiação do cíclotron. [116]

Seco

O alvo cíclotron contendo astatine é aquecido a uma temperatura de cerca de 650 ° C. O astatine volatiliza e é condensado (tipicamente) em uma armadilha fria . Temperaturas mais altas de até cerca de 850 °C podem aumentar o rendimento, com o risco de contaminação por bismuto por volatilização simultânea. A redestilação do condensado pode ser necessária para minimizar a presença de bismuto [127] (já que o bismuto pode interferir nas reações de marcação de astatina ). A astatina é recuperada da armadilha usando um ou mais solventes de baixa concentração, como hidróxido de sódio , metanol ou clorofórmio .. Rendimentos de astatine de até cerca de 80% podem ser alcançados. A separação a seco é o método mais comumente usado para produzir uma forma quimicamente útil de astatina. [117] [128]

Molhado

O alvo de bismuto irradiado (ou às vezes trióxido de bismuto ) é primeiro dissolvido em, por exemplo, ácido nítrico ou perclórico concentrado. Após esta primeira etapa, o ácido pode ser removido por destilação para deixar um resíduo branco que contém bismuto e o produto desejado de astato. Este resíduo é então dissolvido num ácido concentrado, tal como ácido clorídrico. A astatina é extraída deste ácido usando um solvente orgânico, como éter butílico ou isopropílico , éter diisopropílico (DIPE) ou tiossemicarbazida. Usando extração líquido-líquido, o produto de astatina pode ser lavado repetidamente com um ácido, como HCl, e extraído na camada de solvente orgânico. Foi relatado um rendimento de separação de 93% usando ácido nítrico, caindo para 72% quando os procedimentos de purificação foram concluídos (destilação de ácido nítrico, purga de óxidos de nitrogênio residuais e redissolução de nitrato de bismuto para permitir a extração líquido-líquido ). [129] [130]Os métodos úmidos envolvem "múltiplas etapas de manuseio de radioatividade" e não foram considerados adequados para isolar grandes quantidades de astato. No entanto, os métodos de extração úmida estão sendo examinados para uso na produção de grandes quantidades de astatine-211, pois acredita-se que os métodos de extração úmida podem fornecer mais consistência. [130] Eles podem permitir a produção de astatina em um estado de oxidação específico e podem ter maior aplicabilidade em radioquímica experimental . [116]

Usos e precauções

Várias moléculas contendo 211 At e seus usos experimentais [131]
Agente Formulários
[ 211 At] colóides de astatina-telúrio Tumores compartimentais
6-[ 211 At]astato-2-metil-1,4-naftaquinol difosfato Adenocarcinomas
211 Azul de metileno marcado com at Melanomas
Meta-[ 211 At]astatobenzil guanidina Tumores neuroendócrinos
5-[ 211 At]astato-2'-desoxiuridina Vários
211 Conjugados de biotina marcados com At Vários pré-segmentação
211 Octreotida marcado com At Receptor de somatostatina
211 Anticorpos monoclonais e fragmentos marcados com At Vários
211 Bisfosfonatos marcados com At Metástases ósseas

O astatine-211 recém-formado é objeto de pesquisas em andamento em medicina nuclear . [131] Deve ser usado rapidamente, pois decai com meia-vida de 7,2 horas; isso é longo o suficiente para permitir estratégias de rotulagem em várias etapas . Astatine-211 tem potencial para terapia de partículas alfa direcionadas , uma vez que decai por emissão de uma partícula alfa (para bismuto-207), [132] ou por captura de elétrons (para um nuclídeo de vida extremamente curta, polônio-211, que sofre mais decaimento alfa), atingindo muito rapidamente sua neta estável chumbo-207. Os raios X de polônio emitidos como resultado do ramo de captura de elétrons, na faixa de 77 a 92  keV , permitem o rastreamento de astatina em animais e pacientes.[131] Embora astatine-210 tenha uma meia-vida ligeiramente mais longa, é totalmente inadequado porque geralmente sofre decaimento beta mais para o extremamente tóxico polônio-210. [133]

A principal diferença medicinal entre astatina-211 e iodo-131 (um isótopo de iodo radioativo também usado na medicina) é que o iodo-131 emite partículas beta de alta energia, e a astatina não. As partículas beta têm um poder de penetração muito maior através dos tecidos do que as partículas alfa muito mais pesadas. Uma partícula alfa média liberada por astatine-211 pode viajar até 70 µm através dos tecidos circundantes; uma partícula beta de energia média emitida pelo iodo-131 pode viajar quase 30 vezes mais longe, cerca de 2 mm. [121] A meia-vida curta e o poder de penetração limitado da radiação alfa através dos tecidos oferece vantagens em situações em que "a carga tumoral é baixa e/ou as populações de células malignas estão localizadas próximas aos tecidos normais essenciais". [116]A morbidade significativa em modelos de cultura de células de cânceres humanos foi alcançada com de um a dez átomos de astatina-211 ligados por célula. [134]

Astatine ... [é] miserável para fazer e inferno para trabalhar. [135]

P Durbin, Estudos de Radiação Humana: Lembrando os Primeiros Anos , 1995

Vários obstáculos foram encontrados no desenvolvimento de radiofármacos à base de astatina para o tratamento do câncer . A Segunda Guerra Mundial atrasou a pesquisa por quase uma década. Os resultados dos primeiros experimentos indicaram que um portador seletivo de câncer precisaria ser desenvolvido e não foi até a década de 1970 que os anticorpos monoclonais se tornaram disponíveis para essa finalidade. Ao contrário do iodo, a astatina mostra uma tendência a deshalogenar a partir de transportadores moleculares como estes, particularmente em sítios de carbono sp 3 [o] (menos de sítios sp 2). Dada a toxicidade da astatina acumulada e retida no corpo, isso enfatizou a necessidade de garantir que ela permanecesse ligada à sua molécula hospedeira. Embora os portadores de astatina que são metabolizados lentamente possam ser avaliados quanto à sua eficácia, os portadores de metabolização mais rápida continuam sendo um obstáculo significativo para a avaliação da astatina na medicina nuclear. A mitigação dos efeitos da radiólise induzida pela astatina da química de marcação e das moléculas transportadoras é outra área que requer mais desenvolvimento. Uma aplicação prática para astatine como tratamento de câncer seria potencialmente adequada para um número "impressionante" de pacientes; produção de astatine nas quantidades que seriam necessárias continua a ser um problema. [120] [136] [p]

Estudos em animais mostram que a astatina, semelhante ao iodo – embora em menor grau, talvez por causa de sua natureza um pouco mais metálica [107]  – está preferencialmente (e perigosamente) concentrada na glândula tireóide . Ao contrário do iodo, a astatina também mostra uma tendência a ser absorvida pelos pulmões e baço, possivelmente devido à oxidação no corpo de At para At + . [40] Se administrado na forma de um radiocolóide, tende a se concentrar no fígado . Experimentos em ratos e macacos sugerem que astatina-211 causa danos muito maiores à glândula tireoide do que o iodo-131, com injeção repetida do nuclídeo resultando em necrose e displasia celulardentro da glândula. [137] Pesquisas anteriores sugeriram que a injeção de astatina em roedores fêmeas causava alterações morfológicas no tecido mamário; [138] esta conclusão permaneceu controversa por muitos anos. Mais tarde, chegou-se a um consenso geral de que isso provavelmente foi causado pelo efeito da irradiação do tecido mamário combinado com alterações hormonais devido à irradiação dos ovários. [135] Vestígios de astatina podem ser manuseados com segurança em capelas de exaustão se forem bem aeradas; a absorção biológica do elemento deve ser evitada. [139]

Veja também

Notas

  1. Este período de semi-vaporização aumenta para 16 horas se for colocado em uma superfície de ouro ou platina; isso pode ser causado por interações mal compreendidas entre astatine e esses metais nobres . [15]
  2. ^ Também é possível que isso seja sorção em um cátodo. [37]
  3. O algoritmo usado para gerar a escala Allred-Rochow falha no caso do hidrogênio, fornecendo um valor próximo ao do oxigênio (3,5). Em vez disso, o hidrogênio recebe um valor de 2,2. Apesar dessa deficiência, a escala Allred-Rochow alcançou um grau de aceitação relativamente alto. [48]
  4. ^ O iodo pode atuar como um transportador apesar de reagir com astatina na água porque essas reações requerem iodeto (I ), não (apenas) I 2 . [53] [54]
  5. Uma tentativa inicial de fluoretar astatina usando trifluoreto de cloro resultou na formação de um produto que ficou preso ao vidro. Formaram-se monofluoreto de cloro, cloro e tetrafluorosilano. Os autores chamaram o efeito de "enigmático", admitindo que esperavam a formação de um fluoreto volátil. [76] Dez anos depois, previa-se que o composto era não volátil, fora de linha com os outros halogênios, mas semelhante ao fluoreto de radônio ; [77] a essa altura, o último havia se mostrado iônico. [78]
  6. Em outras palavras, alguma outra substância estava sofrendo decaimento beta (para um elemento final diferente), não o polônio-218.
  7. ^ Na tabela, sob as palavras "excesso de massa", os equivalentes de energia são dados em vez dos excessos de massa reais; "filho em excesso de massa" representa o equivalente de energia da soma do excesso de massa do filho do isótopo e da partícula alfa; "meia-vida de decaimento alfa" refere-se à meia-vida se os modos de decaimento diferentes de alfa forem omitidos.
  8. ^ O valor do excesso de massa de astatine-221 é calculado em vez de medido.
  9. ^ Isso significa que, se os modos de decaimento diferentes de alfa forem omitidos, o astatine-210 terá uma meia-vida de decaimento alfa de 4.628,6 horas (128,9 dias) e o astatine-211 terá uma de apenas 17,2 horas (0,7 dias). Portanto, astatine-211 é muito menos estável em relação ao decaimento alfa do que astatine-210.
  10. ^ "m1" significa que este estado do isótopo é o próximo possível acima - com uma energia maior que - o estado fundamental. "m2" e designações semelhantes referem-se a estados de energia mais elevados. O número pode ser descartado se houver apenas um metaestado bem estabelecido, como astatine-216m. Outras técnicas de designação às vezes são usadas.
  11. Emsley [6] afirma que este título foi perdido para o berquélio , "alguns átomos do qual podem ser produzidos em depósitos de urânio altamente concentrados"; no entanto, sua afirmação não é corroborada por nenhuma fonte primária.
  12. Um nuclídeo é comumente denotado por um símbolo do elemento químico ao qual este nuclídeo pertence, precedido por um número de massa sobrescrito não espaçado e um número atômico subscrito do nuclídeo localizado diretamente sob o número de massa. (Os nêutrons podem ser considerados como núcleos com a massa atômica de 1 e a carga atômica de 0, com o símbolo sendo n .) Com o número atômico omitido, às vezes também é usado como designação de um isótopo de um elemento em isótopo química relacionada.
  13. Ver no entanto Nagatsu et al. [118] que encapsulam o alvo de bismuto em uma fina folha de alumínio e o colocam em um suporte de nióbio capaz de conter bismuto fundido.
  14. Veja também Lavrukhina e Pozdnyakov. [126]
  15. Em outras palavras, onde o orbital atômico s do carbonoe três orbitais p se hibridizam para dar quatro novos orbitais formados como intermediários entre os orbitais s e p originais.
  16. ^ "Infelizmente, o enigma que confronta o campo ... é que o fornecimento comercial de 211 At aguarda a demonstração da eficácia clínica; no entanto, a demonstração da eficácia clínica requer um fornecimento confiável de 211 At." [116]

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Bibliografia

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