Krok określający szybkość

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

W kinetyce chemicznej ogólna szybkość reakcji jest często w przybliżeniu określana przez najwolniejszy etap, znany jako etap determinujący szybkość (RDS lub RD-step [1] lub r/d step [2] [3] ) lub krok ograniczający . Dla danego mechanizmu reakcji przewidywanie odpowiedniego równania szybkości (w celu porównania z eksperymentalnym równaniem szybkości) jest często uproszczone przez zastosowanie tego przybliżenia kroku określającego szybkość.

W zasadzie ewolucję w czasie stężeń reagentów i produktów można określić na podstawie zestawu równań jednoczesnych szybkości dla poszczególnych etapów mechanizmu, po jednym dla każdego etapu. Jednak analityczne rozwiązanie tych równań różniczkowych nie zawsze jest łatwe, aw niektórych przypadkach może być nawet wymagane całkowanie numeryczne . [4] Hipoteza pojedynczego kroku determinującego szybkość może znacznie uprościć matematykę. W najprostszym przypadku krok początkowy jest najwolniejszy, a ogólna stawka to tylko tempo pierwszego kroku.

Równania szybkości dla mechanizmów z pojedynczym etapem wyznaczania szybkości mają zwykle prostą postać matematyczną, której związek z mechanizmem i wyborem etapu wyznaczania szybkości jest jasny. Prawidłowy etap wyznaczania szybkości można zidentyfikować, przewidując prawo szybkości dla każdego możliwego wyboru i porównując różne przewidywania z prawem eksperymentalnym, jak na poniższym przykładzie dla NO2 i CO .

Pojęcie etapu determinującego szybkość jest bardzo ważne dla optymalizacji i zrozumienia wielu procesów chemicznych, takich jak kataliza i spalanie .

Przykładowa reakcja: NO 2 + CO

Jako przykład rozważmy reakcję w fazie gazowej NO 2 + CO → NO + CO 2 . Gdyby ta reakcja zachodziła w jednym etapie, jej szybkość ( r ) byłaby proporcjonalna do szybkości zderzeń cząsteczek NO 2 i CO: r = k [ NO 2 ][CO], gdzie k jest stałą szybkości reakcji , a nawiasy kwadratowe wskazują stężenie molowe . Innym typowym przykładem jest mechanizm Zeldowicza .

Określanie szybkości pierwszego kroku

W rzeczywistości jednak obserwowana szybkość reakcji jest drugiego rzędu w NO 2 i zerowego rzędu w CO [5] z równaniem szybkości r = k [ NO 2 ] 2 . Sugeruje to, że szybkość zależy od etapu, w którym dwie cząsteczki NO 2 reagują, a cząsteczka CO wchodzi w kolejnym, szybszym etapie. Możliwy mechanizm w dwóch elementarnych krokach wyjaśniający równanie wskaźnika to:

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (powolny krok, determinujący szybkość)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (szybki krok)

W tym mechanizmie reaktywne związki pośrednie NO3 tworzą się w pierwszym etapie z szybkością r1 iw drugim etapie reagują z CO z szybkością r2 . Jednak NO 3 może również reagować z NO, jeśli pierwszy etap zachodzi w odwrotnym kierunku (NO + NO 3 → 2 NO 2 ) z szybkością r −1 , gdzie znak minus wskazuje szybkość reakcji odwrotnej.

Stężenie reaktywnego związku pośredniego, takiego jak [ NO 3 ], pozostaje niskie i prawie stałe. Można go zatem oszacować za pomocą przybliżenia stanu ustalonego , które określa, że ​​szybkość, z jaką jest formowana, jest równa (całkowitej) szybkości, z jaką jest zużywana. W tym przykładzie NO 3 powstaje w jednym etapie i reaguje w dwóch, tak że

Stwierdzenie, że pierwszy krok jest powolnym krokiem faktycznie oznacza, że ​​pierwszy krok w odwrotnym kierunku jest wolniejszy niż drugi krok w kierunku do przodu, tak że prawie cały NO 3 jest zużywany w reakcji z CO, a nie z NO. Czyli r −1 ≪ r 2 , więc r 1 − r 2 ≈ 0. Ale ogólna szybkość reakcji jest szybkością tworzenia produktu końcowego (tutaj CO 2 ), więc r = r 2 ≈ r 1. Oznacza to, że całkowita szybkość zależy od szybkości pierwszego etapu i (prawie) wszystkie cząsteczki, które reagują w pierwszym etapie, przechodzą do szybkiego drugiego etapu.

Równowaga wstępna: gdyby drugi etap określał tempo

Innym możliwym przypadkiem byłoby to, że drugi krok jest wolny i determinuje szybkość, co oznacza, że ​​jest wolniejszy niż pierwszy krok w odwrotnym kierunku: r 2 ≪ r −1 . W tej hipotezie r 1 − r −1 ≈ 0, tak że pierwszy krok jest (prawie) w równowadze . Całkowitą szybkość określa drugi etap: r = r 2 ≪ r 1 , ponieważ bardzo niewiele cząsteczek, które reagują w pierwszym etapie, przechodzi do drugiego etapu, który jest znacznie wolniejszy. Taka sytuacja, w której związek pośredni (tu NO 3 ) tworzy równowagę z reagentami wcześniejszymido etapu determinującego szybkość jest opisana jako stan równowagi wstępnej [6] W przypadku reakcji NO 2 i CO hipotezę tę można odrzucić, ponieważ implikuje ona równanie szybkości, które nie zgadza się z eksperymentem.

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (szybki krok)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (powolny krok, determinujący szybkość)

Jeśli pierwszy krok był w stanie równowagi, to jego wyrażenie na stałą równowagi pozwala na obliczenie stężenia pośredniego NO 3 w kategoriach bardziej stabilnych (i łatwiej mierzalnych) reagentów i produktów:

Ogólna szybkość reakcji byłaby wtedy

co nie zgadza się z podanym powyżej eksperymentalnym prawem szybkości, a tym samym obala hipotezę, że drugi krok determinuje szybkość tej reakcji. Uważa się jednak, że niektóre inne reakcje wymagają szybkiego stanu równowagi wstępnej przed etapem określania szybkości, jak pokazano poniżej .

Substytucja nukleofilowa

Innym przykładem jest reakcja jednocząsteczkowego podstawienia nukleofilowego (S N 1) w chemii organicznej, gdzie jest to pierwszy, determinujący szybkość etap, który jest jednocząsteczkowy . Szczególnym przypadkiem jest zasadowa hydroliza bromku tert-butylu ( tC
4H
9Br ) wodnym roztworem wodorotlenku sodu . Mechanizm ma dwa etapy (gdzie R oznacza rodnik tert-butylowy tC
4H
9):

  1. Tworzenie karbokationu R−Br → R+
    + Br−
    .
  2. Atak nukleofilowy przez jon wodorotlenkowy R+
    + OH−
    → ROH.

Stwierdzono, że ta reakcja jest pierwszego rzędu z r = k [R−Br], co wskazuje, że pierwszy etap jest powolny i określa szybkość. Drugi krok z OH − jest znacznie szybszy, więc ogólna szybkość jest niezależna od stężenia OH − .

Natomiast alkaliczna hydroliza bromku metylu ( CH
3Br ) jest dwucząsteczkową reakcją podstawienia nukleofilowego ( SN2 ) w pojedynczym etapie dwucząsteczkowym . Jego prawo kinetyczne jest drugiego rzędu : r = k [R−Br][ OH−
].

Kompozycja stanu przejściowego

Przydatną zasadą przy określaniu mechanizmu jest to, że współczynniki stężenia w równaniu kinetycznym wskazują skład i ładunek aktywowanego kompleksu lub stanu przejściowego . [7] Dla powyższej reakcji NO 2 -CO szybkość zależy od [ NO 2 ] 2 , tak aby kompleks aktywowany miał skład N
2O
4, przy czym 2 NO 2 wchodzi do reakcji przed stanem przejściowym, a CO reaguje po stanie przejściowym.

Przykładem wieloetapowym jest reakcja kwasu szczawiowego z chlorem w roztworze wodnym: H
2C
2O
4+ Cl
2→ 2 CO 2 + 2 H+
+ 2 kl−
. [7] Obserwowane równanie kinetyczne to

co oznacza aktywowany kompleks, w którym substraty tracą 2 H+
+ Cl−
przed etapem określania szybkości. Formuła aktywowanego kompleksu to Cl
2+ H
2C
2O
4− 2 godz+
− Cl−
+ x  H 2 O lub C
2O
4Cl(H
2O)–
x(nieznana liczba cząsteczek wody jest dodawana, ponieważ nie badano ewentualnej zależności szybkości reakcji od H 2 O , ponieważ dane uzyskano w rozpuszczalniku wodnym o dużym i zasadniczo niezmiennym stężeniu).

Jednym z możliwych mechanizmów, w których zakłada się, że wstępne kroki są szybkimi stanami wstępnymi występującymi przed stanem przejściowym, jest [7]

Cl
2+ H 2 O ⇌ HOCl + Cl−
+ H+
H
2C
2O
4H _+
+ HC
2O−
4
HOCl + HC
2O−
4→ H2O + Cl _ _−
+ 2 CO 2

Wykres współrzędnych reakcji

W reakcji wieloetapowej etap determinujący szybkość niekoniecznie odpowiada najwyższej energii Gibbsa na wykresie współrzędnych reakcji . [8] [6] Jeśli istnieje związek pośredni reakcji, którego energia jest mniejsza niż początkowe substraty, to energia aktywacji potrzebna do przejścia przez dowolny kolejny stan przejściowy zależy od energii Gibbsa tego stanu w stosunku do półproduktu o niższej energii. Etap determinujący szybkość jest wtedy etapem o największej różnicy energii Gibbsa w stosunku do materiału wyjściowego lub dowolnego poprzedniego produktu pośredniego na wykresie. [8] [9]

Również w przypadku etapów reakcji, które nie są pierwszego rzędu, przy wyborze etapu determinującego szybkość należy wziąć pod uwagę warunki stężenia. [8] [6]

Reakcje łańcuchowe

Nie wszystkie reakcje mają pojedynczy etap determinujący szybkość. W szczególności szybkość reakcji łańcuchowej zwykle nie jest kontrolowana przez żaden pojedynczy etap. [8]

Kontrola dyfuzji

W poprzednich przykładach etapem określania szybkości była jedna z kolejnych reakcji chemicznych prowadzących do produktu. Etapem determinującym szybkość może być również transport reagentów do miejsca, w którym mogą wchodzić w interakcje i tworzyć produkt. Przypadek ten określany jest jako kontrola dyfuzji i na ogół występuje, gdy tworzenie produktu z aktywowanego kompleksu jest bardzo szybkie, a zatem dostarczanie reagentów determinuje szybkość.

Zobacz także

Referencje

  1. ^ Koz, Sebastian; Martin, ML (czerwiec 2011). "Krok ustalania kursu jest martwy. Niech żyje stan ustalania kursu" . ChemPhysChem DOI:10.1002/cphc.201100137 – przez PubMed.
  2. ^ {{Chemia organiczna, tom 1, 6/E przez Finar}}
  3. ^ {{Alifatyczna chemia organiczna autorstwa Amit Arora}}
  4. ^ Steinfeld JI, Francisco JS, Hase WL Chemical Kinetics and Dynamics (wyd. 2, Prentice-Hall 1999) rozdz. 2.
  5. ^ Whitten KW, Galley KD, Davis RE General Chemistry (4 wydanie, Saunders 1992), s. 638-639.
  6. ^ a b c Peter Atkins i Julio de Paula, Chemia fizyczna (wyd. 8, WH Freeman 2006) s. 814-815. ISBN 0-7167-8759-8 . 
  7. ^ abc Espenson , JH (2002). Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji (wyd. 2). McGraw-Hill. s. 127–132. Numer ISBN 0072883626.
  8. ^ a b c d Keith J. Laidler . Chemical Kinetics (wyd. 3, Harper and Row 1987) 283–285. ISBN 0-06-043862-2 . 
  9. ^ Murdoch, Joseph R. (1981). „Jaki jest etap ograniczający szybkość reakcji wieloetapowej?”. Dziennik Edukacji Chemicznej . 58 (1): 32–36. Kod Bibcode : 1981JChEd..58...32M . doi : 10.1021/ed058p32 .

Linki zewnętrzne

Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Rate-determining_step&oldid=1101903183 ”
0.069967985153198