還元電位

酸化還元電位（酸化/還元電位、ORP、pe、とも呼ばれます） ${\ displaystyle E_ {red}}$ 、また ${\ displaystyle E_ {h}}$ ）は、化学種が電極から電子を獲得したり、電極から電子を失ったりして、それぞれ還元または酸化される傾向の尺度です。酸化還元電位は、ボルト（V）またはミリボルト（mV）で測定されます。それぞれの種には固有の酸化還元電位があります。たとえば、還元電位が正であるほど（電気化学の一般的な形式のために還元電位がより頻繁に使用されます）、電子に対する化学種の親和力が大きくなり、還元される傾向があります。ORPは水の抗菌力を反映することができます。^[1]

測定と解釈

水溶液では、酸化還元電位は、新しい種の導入によって変化したときに、溶液が電子を獲得または喪失する傾向の尺度です。新しい種よりも高い（より正の）還元電位を持つ溶液は、新しい種から電子を獲得する傾向があり（つまり、新しい種を酸化することによって還元される）、より低い（より負の）還元電位を持つ溶液は、新しい種に電子を失う傾向があります（つまり、新しい種を還元することによって酸化されます）。絶対的な可能性があるからです正確に測定することはほぼ不可能であり、還元電位は参照電極に対して定義されます。水溶液の還元電位は、溶液と接触している不活性な検出電極と、塩橋によって溶液に接続されている安定した参照電極との間の電位差を測定することによって決定されます。^[2]

検出電極は、参照半電池との間の電子移動のためのプラットフォームとして機能します。通常はプラチナでできていますが、金やグラファイトも使用できます。参照半電池は、既知の電位のレドックス標準で構成されています。標準水素電極（SHE）は、すべての標準酸化還元電位が決定される基準であり、0.0mVの任意の半電池電位が割り当てられています。ただし、それは壊れやすく、日常の実験室での使用には実用的ではありません。したがって、塩化銀や飽和カロメル（SCE）などの他のより安定した参照電極は、より信頼性の高い性能のために一般的に使用されます。

水溶液中の酸化還元電位の測定は比較的簡単ですが、溶液の温度とpHの影響、不可逆反応、遅い電極速度、非平衡、複数の酸化還元対の存在、電極中毒、小さな交換など、多くの要因がその解釈を制限します電流、および不活性酸化還元対。したがって、実際の測定値が計算値と相関することはめったにありません。それにもかかわらず、還元電位測定は、絶対値を決定するのではなく、システムの変化を監視する分析ツールとして有用であることが証明されています（プロセス制御や滴定など）。

説明

水素イオンの濃度が水溶液の酸性度またはpHを決定する方法と同様に、化学種と電極間の電子移動の傾向が電極対の酸化還元電位を決定します。pHと同様に、酸化還元電位は、溶液中の化学種との間で電子がどれだけ容易に移動するかを表します。酸化還元電位は、化学種の特定の条件下で、酸化または還元に利用できる電子の量ではなく、電子を失ったり獲得したりする能力を特徴づけます。

$pe$ の概念は、プールベ線図で使用されます。 $pe$ は無次元数であり、次の関係によって EHに簡単に関連付けることができます_。

{\ displaystyle pe = {\ frac {E_ {H}} {V_ {T} \ lambda}} = {\ frac {E_ {H}} {0.05916}} = 16.903 \、{\ text{×}}\、 E_ {H}}

どこ、 ${\ displaystyle V_ {T} = {\ frac {RT} {F}}}$ は熱電圧であり、 $R$ は気体定数（8.314J⋅K ^- 1⋅mol ^-1）、 $T$ 、ケルビン単位の絶対温度（298.15 K=25°C=77°F）、および $F$ 、ファラデー定数（96485クーロン/ e-^のモル）。ラムダ、λ= ln（10）≈2.3026。

実際には、 ${\ displaystyle pe =-\ log [e ^ {-}]}$ は溶液中の自由電子濃度の負の対数として定義され、酸化還元電位に正比例します。^[2]^[3]時々 ${\ displaystyle pe}$ 代わりに還元電位の単位として使用されます ${\ displaystyle E_ {h}}$ たとえば、環境化学で。^[2]正規化した場合 ${\ displaystyle pe}$ 水素をゼロにすると、次の関係が得られます。 ${\ displaystyle pe = 16.9 \ E_ {h}}$ 室温で。この概念は酸化還元電位を理解するのに役立ちますが、熱平衡にある自由電子の絶対濃度ではなく、電子の移動が通常の酸化還元電位の考え方です。ただし、理論的には、2つのアプローチは同等です。

逆に、pHに対応する電位は、溶質とpHの中性水の間の電位差として定義でき、多孔質膜（水素イオンを透過する）によって分離されます。このような電位差は、実際には生体膜の酸性度の違いから発生します。この電位（pH中性水が0 Vに設定されている場合）は酸化還元電位（標準化された水素溶液が0 Vに設定されている場合）と類似していますが、酸化還元の場合、水素イオンの代わりに電子が移動します。pHと酸化還元電位はどちらも溶液の特性であり、元素や化合物自体の特性ではなく、濃度や温度などに依存します。

以下の表は、いくつかの還元電位を示しています。これは、符号を逆にすることで酸化電位に変更できます。還元剤は、還元剤によって「還元される」と言われる酸化剤に電子を提供（または「還元」）します。レデューサーは、負の還元電位が高い場合は強く、正の還元電位が高い場合は弱くなります。還元電位が正であるほど、電子に対する種の親和力が大きくなり、還元される傾向があります。次の表は、 25°Cで示された還元剤の還元電位を示しています。たとえば、ナトリウム（Na）金属、クロム（Cr）金属、銅（Cu ⁺）イオン、塩化物^（ Cl- ）イオン、最も強い還元剤であるのはNa金属であり、Cl-^イオンは最も弱いです。言い換えると、Na ⁺イオンはこのリストの中で最も弱い酸化剤であり、Cl2_分子は最も強い酸化剤です。

さまざまな反応の還元電位^[4] v
酸化剤		還元剤	還元電位（V）
${\ displaystyle {\ ce {{Li +} + e-}}}$	${\ displaystyle {\ ce{<=>}}}$	${\ displaystyle {\ ce {Li}}}$	−3.04
${\ displaystyle {\ ce {{Na +} + e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Na}}}$	−2.71
${\ displaystyle {\ ce {{Mg ^ {2 +}} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce{Mg}}}$	−2.38
${\ displaystyle {\ ce {{Al ^ {3+}} +3e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Al}}}$	-1.66
${\ displaystyle {\ ce {{2H2O（l）} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {{H2（g）} +2OH-}}}$	−0.83
${\ displaystyle {\ ce {{Cr ^ {3+}} +3e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Cr}}}$	−0.74
${\ displaystyle {\ ce {{Fe ^ {2 +}} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Fe}}}$	−0.44
${\ displaystyle {\ ce {{2H +} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {H2}}}$	0.00
${\ displaystyle {\ ce {{Sn ^ {4+}} +2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Sn ^ {2+}}}}$	0.15
${\ displaystyle {\ ce {{Cu ^ {2 +}} + e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Cu +}}}$	0.16
${\ displaystyle {\ ce {{Ag +} + e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {Ag}}}$	+0.80
${\ displaystyle {\ ce {{Br2} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {2Br-}}}$	+1.07
${\ displaystyle {\ ce {{Cl2} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {2Cl-}}}$	+1.36
${\ displaystyle {\ ce {{MnO4 ^ {-}} + {8H +} + 5e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {{Mn ^ {2 +}} + 4H2O}}}$	+1.49
${\ displaystyle {\ ce {{F2} + 2e-}}}$		${\ displaystyle {\ ce {2F-}}}$	+2.87

一部の元素および化合物は、還元剤または酸化剤の両方である可能性があります。水素ガスは、非金属と反応する場合は還元剤、金属と反応する場合は酸化剤です。

2 Li _（s） + H _2（g） →2 LiH _（s）^[a]

水素（還元電位が0.0）は、還元剤リチウム（還元電位が-3.04）からの電子供与を受け入れるため、酸化剤として機能します。これにより、Liが酸化され、水素が還元されます。

H _2（g） + F _2（g） →2 HF _（g）^[b]

水素は、その電子をフッ素に供与し、フッ素を還元できるため、還元剤として機能します。

標準的な還元電位

標準的な還元電位 ${\ displaystyle E_ {red} ^ {\ominus}}$ 標準状態で測定されます：T = 298.15 K（25 °C、または77 °F ）、反応に関与する各イオンの単一活性（ $a = 1 ）、各$ ガスの分圧1 atm（1.013 bar）反応に参加し、金属は純粋な状態にあります。標準的な還元電位 ${\ displaystyle E_ {red} ^ {\ominus}}$ は、参照電極として使用される標準水素電極（SHE）を基準にして定義され、0.00 Vの電位が任意に与えられます。ただし、これらは「酸化還元電位」とも呼ばれるため、「還元電位」および「酸化」という用語が使用されます。電位」はIUPACによって優先されます。2つは記号によって明確に区別されるかもしれません ${\ displaystyle E_ {red}}$ と ${\ displaystyle E_ {ox}}$ 、と ${\ displaystyle E_ {ox} =-E_ {red}}$ 。

半電池

異なる半電池の相対的な反応性を比較して、電子の流れの方向を予測することができます。より高い ${\ displaystyle E_ {red} ^ {\ominus}}$ は、還元が発生する傾向が大きいことを意味し、低い値は、酸化が発生する傾向が大きいことを意味します。

通常の水素電極から電子を受け取るシステムまたは環境は、正の酸化還元電位を持つと定義されている半電池です。水素電極に電子を提供するシステムは、負の酸化還元電位を持っていると定義されます。 ${\ displaystyle E_ {h}}$ ミリボルト（mV）で測定されます。ハイポジティブ ${\ displaystyle E_ {h}}$ 遊離酸素などの酸化反応を促進する環境を示します。ローネガティブ ${\ displaystyle E_ {h}}$ 遊離金属などの強力な還元環境を示します。

水溶液中で電気分解を行うと、溶質ではなく水が酸化または還元されることがあります。たとえば、NaClの水溶液が電気分解される場合、水の非存在下で発生するようにNa ^+がNa _（s）に還元される代わりに、水がカソードで還元されてH 2 ^（_g）およびOH-イオンを生成する場合があります。。どの種が酸化または還元されるかを決定するのは、存在する各種の還元電位です。

絶対還元電位は、1つの反応の電極と電解質の間の実際の電位がわかっている場合に決定できます。表面分極は測定に干渉しますが、さまざまな情報源^[要出典]により、標準水素電極の推定電位は4.4 V〜4.6 V（電解質は正）になります。

還元剤によって与えられた各電子が酸化剤によって受け入れられるように、酸化に対応するものが逆になっている場合、半電池方程式を組み合わせることができます。このようにして、グローバル結合方程式には電子が含まれなくなります。

ネルンストの式

The ${\ displaystyle E_ {h}}$ 溶液のpHは、一般的にプールベ線図で表されるネルンストの式によって関連付けられます（ ${\ displaystyle E_ {h}}$ – pHプロット）。ハーフセル方程式の場合、従来は還元反応（つまり、左側の酸化剤によって受け入れられる電子）として記述されます。

{\ displaystyle a \、A + b \、B + h \、{\ ce {H +}} + z \、e ^ {-} \ quad {\ ce {<=>}} \ quad c \、C + d \、D}

半電池の標準還元電位 ${\ displaystyle E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus}}$ によって与えられます

{\ displaystyle E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus}（{\ text {volts}}）=-{\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus}} {zF}}}

どこ ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ominus}}$ は標準ギブズの自由エネルギー変化、 $n$ は関与する電子の数、 $F$ はファラデー定数です。ネルンストの式は、pHと ${\ displaystyle E_ {h}}$ ：

{\ displaystyle E_ {h} = E _ {\ text {red}} = E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus}-{\ frac {0.05916} {z}} \ log \ left（{\ frac { \ {C \} ^ {c} \ {D \} ^ {d}} {\ {A \} ^ {a} \ {B \} ^ {b}}} \ right）-{\ frac {0.05916 \ 、h} {z}} {\ text {pH}}}

^[要出典]

ここで、中括弧はアクティビティを示し、指数は従来の方法で示されます。
この方程式は、 ${\ displaystyle E_ {h}}$ 勾配のあるpHの関数として ${\ displaystyle -0.05916 \、\ left（{\ frac {h} {z}} \ right）}$ ボルト（pHには単位がありません）。

この方程式はより低い予測 ${\ displaystyle E_ {h}}$ より高いpH値で。_{これは、 O2}のH2 OまたはOH-^{への還元、}^およびH _+の_H2への還元で観察されます。

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ^−⇌2 H ₂ O

O ₂ + 2 H _{2 O}⁺ 4 e −⇌4 OH ⁻

2 H ^{+ +}₂ e ^−⇌H 2

中心のレドックス活性原子を有するオキシアニオンを含む還元反応のほとんど（すべてではないが）では、オキシドアニオン（O^2-
）中心原子が還元されると、過剰になっていることが解放されます。各酸化物イオンの酸塩基中和は、次のように2H ⁺または1つの_H2O分子を消費します。

O^2-
+ 2 H⁺
⇌H _
₂O

O^2-
+ H
₂O⇌2OH _ _⁻

これが、標準的な還元電位の表（データページ）で一般的に観察できるように、プロトンが還元反応の左側で常に試薬として関与している理由です。

非常にまれな還元反応の例で、H ⁺が還元反応によって形成された生成物であり、方程式の右辺に表示される場合、線の傾きは逆になり、したがって正になります（より高くなります）。 ${\ displaystyle E_ {h}}$ より高いpHで）。

その一例は、マグネタイトの還元_的溶解です（_{Fe3O4≈Fe2O3}_・FeOと₂ Fe^3歳以上
および1Fe²⁺
）3HFeOを形成する⁻
_2（aq）（溶存鉄Fe（II）は二価であり、Fe（III）よりもはるかに溶解性が高い）一方で、1つのH ⁺を放出します：^[5]

{\ displaystyle \ rightleftharpoons}

どこ：

E h = -1.1819 - 0.0885 log [HFeO - 2] 3 + 0.0296 pH

$h / z = -1/2$ であるため、線の傾き0.0296は上記の-0.05916値の-1/2であることに注意してください。値–0.0885は–0.05916×3/2に対応することにも注意してください。

生化学

多くの酵素反応は、ある化合物が酸化され、別の化合物が還元される酸化還元反応です。生物が酸化還元反応を実行する能力は、環境の酸化還元状態またはその還元電位に依存します（ ${\ displaystyle E_ {h}}$ ）。

厳密に好気性微生物は一般的に陽性で活性です ${\ displaystyle E_ {h}}$ 厳密な嫌気性菌は一般的に負の値でアクティブですが、値 ${\ displaystyle E_ {h}}$ 値。レドックスは栄養素、特に金属イオンの溶解度に影響を与えます。^[6]

通性嫌気性菌など、環境に合わせて代謝を調整できる生物があります。通性嫌気性菌は、硝酸塩や硫酸塩などの酸素含有無機化合物の存在下で、正のE _h値、および負のEh値で活性化する可能性があります_。^[要出典]

生化学では、見かけの標準還元電位、または正式な電位、（ ${\ displaystyle E_ {red} ^ {\ ominus'}}$ 、上付き文字のプライムマークで示されます）生体液および細胞内液のpHに近いpH 7で計算されたものは、特定の生化学的酸化還元反応が可能かどうかをより簡単に評価するために使用されます。それらは、一般的な標準還元電位と混同する必要はありません（ ${\ displaystyle E_ {red} ^ {\ominus}}$ ）標準状態（T = 298.15 K=25°C=77°F ; P_ガス=1atm = 1.013 bar ）で決定され、各溶解種の濃度は1 Mと見なされ、したがって[ H ⁺ ] = 1 MおよびpH =0 。

環境化学

環境化学の分野では、還元電位を使用して、酸化または還元条件が水または土壌で一般的であるかどうかを判断し、溶存金属などの水中のさまざまな化学種の状態を予測します。水中のpe値は-12から25の範囲です。水自体がそれぞれ還元または酸化されるレベル。^[2]

自然系の還元電位は、水の安定領域の境界の1つに比較的近いことがよくあります。曝気された地表水、河川、湖、海、雨水、酸性鉱山水は、通常、酸化状態（正の電位）を持っています。水没した土壌、沼地、海底堆積物など、空気の供給が制限されている場所では、条件を下げる（負の電位）のが一般的です。中間値はまれであり、通常、より高いまたはより低いpe値に移動するシステムで見られる一時的な状態です。^[2]

環境の状況では、多数の種の間に複雑な非平衡状態が発生するのが一般的です。つまり、還元電位を正確かつ正確に測定できないことがよくあります。ただし、通常、概算値を取得し、条件を酸化または還元レジームにあると定義することは可能です。^[2]

土壌には2つの主要な酸化還元成分があります。1）無機酸化還元システム（主にFeとMnのox / red化合物）と水抽出物中の測定。2）すべての微生物および根の成分を含む自然土壌サンプルおよび直接法による測定。^[7]

水質

酸化還元電位（ORP）は、水質を監視するシステムに使用でき、消毒ポテンシャルの単一値測定の利点があり、適用された用量ではなく消毒剤の有効な活性を示します。^[1]たとえば、大腸菌、サルモネラ菌、リステリア菌、およびその他の病原体の生存時間は、ORPが665 mVを超える場合は30秒未満ですが、ORPが485mVを下回る場合は300秒を超えます。^[1]

ミネソタ州ヘネピン郡で、従来の100万分の1（ppm）の塩素処理値とORPを比較する研究が行われました。この研究の結果は、地域の健康規制コードに650mVを超えるORPを含めることを支持する議論を示しています。^[8]

地質学

E _h –pH（Pourbaix）ダイアグラムは、鉱物および溶解種の安定性フィールドを評価するために、鉱業および地質学で一般的に使用されます。鉱物（固体）相が元素の最も安定した形態であると予測される条件下で、これらの図はその鉱物を示しています。予測結果はすべて熱力学的（平衡状態）評価からのものであるため、これらの図は注意して使用する必要があります。鉱物の形成またはその溶解は、一連の条件下で発生すると予測される場合がありますが、その速度が遅すぎるため、プロセスは実際には無視できる場合があります。したがって、同時に速度論的評価が必要です。それにもかかわらず、平衡条件を使用して、自発的な変化の方向とその背後にある駆動力の大きさを評価することができます。

も参照してください

ウェブリンク

オンライン計算機の酸化還元電位（「酸化還元補償」）

参照

^ ^a ^b ^c Trevor V. Suslow、2004年。カリフォルニア大学デービス校、http： //anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf、水の消毒の監視、制御、および文書化のための酸化還元電位
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f vanLoon、Gary; ダフィー、スティーブン（2011）。環境化学-（* Gary Wallace）グローバルな視点（第3版）。オックスフォード大学出版局。pp。235–248。ISBN 978-0-19-922886-7。
^ Stumm、W.およびMorgan、JJ（1981）。Aquatic Chemistry、第2版、John Wiley＆Sons、ニューヨーク。
^ 「標準電極電位」。hyperphysics.phy-astr.gsu.edu 。2018年3月29日取得。
^ ギャレルズ、RM; キリスト、CL（1990）。鉱物、溶液、および平衡。ロンドン：ジョーンズとバートレット。
^ チュアン、M .; 劉、G。シュウ。J.（1996）。「汚染土壌への重金属の溶解度：酸化還元電位とpHの影響」。水、空気、および土壌の汚染。90（3–4）：543–556。Bibcode：1996WASP...90..543C。土井：10.1007/BF00282668。S2CID93256604。_
^ Husson O.etal。（2016）。土壌特性の特性評価のための土壌酸化還元電位（E_{h ）測定の実用的な改善。}従来型と保全農業の作付体系の比較のためのアプリケーション。Analytica Chimica Acta 906、98–109。
^ バスティアン、ティアナ; ブロンダム、ジャック（2009）。「スイミングプールとスパの水質の従来の測定値は、有益な酸化還元電位に対応していますか？」。公衆衛生担当者。124（2）：255–61。土井：10.1177/003335490912400213。PMC2646482。_ PMID19320367。_

メモ

^ 半反応式：2 Li_（s） →2 Li⁺_（s） + 2 e⁻と組み合わせて：H_2（g） + 2 e⁻ →2 H⁻_（g）
^ 半反応式：H_2（g） →2 H⁺_（g） + 2 e⁻と組み合わせて：F_2（g） + 2 e⁻ →2 F⁻_（g）

追記

大西、j; 近藤W; 内山Y（1960）。「歯肉と舌の表面および歯間空間で得られた酸化還元電位に関する予備報告」。ブル東京メッドデント大学（7）：161。

外部リンク

酸化還元電位の定義
可能性の大きな表（デッドリンク、インターネットアーカイブのアーカイブバージョンを参照）

[suslow-1] Trevor V. Suslow、2004年。カリフォルニア大学デービス校、http： //anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf、水の消毒の監視、制御、および文書化のための酸化還元電位

[Environmental_Chemistry_(vanLoon)-2] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f vanLoon、Gary; ダフィー、スティーブン（2011）。環境化学-（* Gary Wallace）グローバルな視点（第3版）。オックスフォード大学出版局。pp。235–248。ISBN 978-0-19-922886-7。

[3] Stumm、W.およびMorgan、JJ（1981）。Aquatic Chemistry、第2版、John Wiley＆Sons、ニューヨーク。

[4] 「標準電極電位」。hyperphysics.phy-astr.gsu.edu 。2018年3月29日取得。

[garrels-7] ギャレルズ、RM; キリスト、CL（1990）。鉱物、溶液、および平衡。ロンドン：ジョーンズとバートレット。

[8] チュアン、M .; 劉、G。シュウ。J.（1996）。「汚染土壌への重金属の溶解度：酸化還元電位とpHの影響」。水、空気、および土壌の汚染。90（3–4）：543–556。Bibcode：1996WASP...90..543C。土井：10.1007/BF00282668。S2CID93256604。_

[Hudson_2016-9] Husson O.etal。（2016）。土壌特性の特性評価のための土壌酸化還元電位（E_{h ）測定の実用的な改善。}従来型と保全農業の作付体系の比較のためのアプリケーション。Analytica Chimica Acta 906、98–109。

[10] バスティアン、ティアナ; ブロンダム、ジャック（2009）。「スイミングプールとスパの水質の従来の測定値は、有益な酸化還元電位に対応していますか？」。公衆衛生担当者。124（2）：255–61。土井：10.1177/003335490912400213。PMC2646482。_ PMID19320367。_

[5] 半反応式：2 Li_（s） →2 Li⁺_（s） + 2 e⁻と組み合わせて：H_2（g） + 2 e⁻ →2 H⁻_（g）

[6] 半反応式：H_2（g） →2 H⁺_（g） + 2 e⁻と組み合わせて：F_2（g） + 2 e⁻ →2 F⁻_（g）

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