ギブズの自由エネルギー
熱力学 |
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熱力学では、ギブズの自由エネルギー(またはギブズエネルギー)は、一定の温度と圧力で熱力学システムによって実行される可能性のある最大可逆仕事を計算するために使用できる熱力学ポテンシャルです。ギブズの自由エネルギー(、SIのジュールで測定)は、熱力学的に閉じたシステム(熱を交換して周囲と仕事をすることができるが問題ではないシステム)から抽出できる非膨張仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できます。システムが初期状態から最終状態に可逆的に変換する場合、ギブズの自由エネルギーの減少は、システムが周囲に対して行う仕事から圧力の仕事を差し引いたものに等しくなります。[1]
ギブズのエネルギー(記号)は、システムが一定の圧力と温度で化学平衡に達したときに最小化される熱力学的ポテンシャルでもあります。システムの反応座標に関するその導関数は、平衡点で消滅します。このように、一定の圧力と温度で 反応が自発的になるために必要です。
もともと利用可能なエネルギーと呼ばれていたギブズの自由エネルギーは、1870年代にアメリカの科学者ジョサイアウィラードギブスによって開発されました。1873年、ギブスはこの「利用可能なエネルギー」を[2] :400 と表現しました。
プロセスの終了時などを除いて、特定の物質の総量を増やしたり、外部の物体との間で熱を通過させたりすることなく、特定の初期状態で特定の物質の特定の量から得ることができる最大量の機械的仕事は次のとおりです。初期状態のままにしておきます。
ギブスによれば、体の初期状態は、「可逆的プロセスによって、体をそれから散逸したエネルギーの状態に移行させることができる」ようなものであると考えられています。彼の1876年の傑作「不均一物質の平衡について」では、多相化学システムのグラフィカルな分析で、化学物質を含まないエネルギーについての考えを完全に取り入れました。
反応物と生成物がすべて熱力学的標準状態にある場合、定義式は次のように記述されます。。
概要

熱力学の第二法則によれば、温度と圧力(または他の固定された温度と圧力)の 標準条件で反応するシステムの場合、ギブズの自由エネルギーの最小値を達成する一般的な自然な傾向があります。
一定の温度と圧力での特定の反応の好感度の定量的尺度は、反応によって引き起こされる(または引き起こされる)ギブズの自由エネルギーの変化ΔG(「デルタG」または「dG」と表記されることもあります)です。反応が一定の温度と圧力で発生するために必要な条件として、ΔGは非圧力-体積(非PV、たとえば電気)作業よりも小さくなければなりません。これは多くの場合ゼロに等しくなります(したがって、ΔGは負でなければなりません)。 )。ΔGは非PVの最大量に等しい可逆プロセスの場合の化学反応の結果として実行できる作業。分析で反応の正のΔGが示された場合、ΔGを非PV仕事よりも小さくするために、電気またはその他の非PV仕事の形でエネルギーを反応システムに追加する必要があります。反応が起こる可能性があります。[3] :298–299
∆Gは、仕事をするために利用できる「自由な」または「有用な」エネルギーの量と考えることができます。この方程式は、システムの周囲(宇宙の残りの部分)と一緒に考えたシステムの観点からも見ることができます。まず、一定の温度と圧力で与えられた反応が発生している唯一の反応であると仮定します。次に、システムによって解放または吸収されるエントロピーは、環境がそれぞれ吸収または解放する必要のあるエントロピーに等しくなります。反応は、宇宙の総エントロピー変化がゼロまたは正の場合にのみ許可されます。これは負のΔGに反映され、この反応は発エルゴン過程と呼ばれます。
2つの化学反応が結合している場合、それ以外の場合は吸エルゴン反応(1つは正のΔG )が発生する可能性があります。シクロヘキサノールのシクロヘキセンへの除去など、本質的に吸エルゴン反応への熱の入力は、全体のエントロピーが変化するように、好ましくない反応(除去)を好ましい反応(石炭の燃焼または他の熱の供給)に結合するものと見なすことができます。宇宙のはゼロ以上であり、結合反応の総ギブズ自由エネルギー差は負になります。
従来の使用では、「無料」という用語は「ギブズの自由エネルギー」に含まれ、「有用な仕事の形で利用可能」を意味していました。[1]それが非圧力-体積仕事に利用可能なエネルギーであるという資格を追加すると、特性評価はより正確になります。[4](類似しているが、わずかに異なる「自由」の意味は、一定温度のシステムのヘルムホルツ自由エネルギーと組み合わせて適用されます)。しかし、ますます多くの本や雑誌記事に「無料」という添付ファイルが含まれておらず、Gを単に「ギブズのエネルギー」と呼んでいます。これは1988年のIUPACの結果です国際的な科学界のために統一された用語を設定するための会議で、形容詞「無料」の削除が推奨されました。[5] [6] [7]しかしながら、この規格はまだ普遍的に採用されていません。
「自由エンタルピー」という名前は、過去にもGに使用されていました。[6]
歴史
「自由エネルギー」と呼ばれる量は、化学反応を引き起こした力を説明するために物理化学の初期に化学者によって使用された古い用語の親和力のより高度で正確な置き換えです。
1873年、ジョサイアウィラードギブスは、表面を用いた物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法を発表しました。この方法では、身体が発生するさまざまな自然過程の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理をスケッチしました。またはシステムが接触します。接触している均質な物質、つまり、一部が固体、一部が液体、一部が蒸気で構成される物体の相互作用を研究し、3次元の体積-エントロピー-内部エネルギーを使用することによってグラフから、ギブスは「必要に応じて安定」、「中立」、「不安定」の3つの平衡状態を判断し、変化が生じるかどうかを判断することができました。さらに、ギブスは次のように述べています。[2]
この説明では、ギブスが使用するように、εは体の内部エネルギーを指し、ηは体のエントロピーを指し、νは体の体積を指します。
その後、1882年に、ドイツの科学者ヘルマンフォンヘルムホルツは、反応が可逆的な方法で実行されたときに得られる最大量の仕事、たとえば可逆セルでの電気的仕事として親和性を特徴づけました。したがって、最大仕事量は、システムの自由エネルギーまたは利用可能なエネルギーの減少と見なされます(T =一定、P =一定のギブズ自由エネルギー G、またはT =一定、V =一定のヘルムホルツ自由エネルギーF)。放出される熱は通常、システムの総エネルギー(内部エネルギー)の減少の尺度です。したがって、Gまたは Fは、与えられた条件下での作業に「自由」なエネルギーの量です。
この時点まで、一般的な見解は、「すべての化学反応は、反応の親和性が消失する平衡状態にシステムを駆動する」というものでした。次の60年間で、親和性という用語は自由エネルギーという用語に置き換えられるようになりました。化学の歴史家ヘンリー・レスターによると、影響力のある1923年の教科書であるギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる化学物質の熱力学と自由エネルギーは、英語の多くで「親和力」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えました。話す世界。[8] :206
定義
ギブズの自由エネルギーは次のように定義されます
これはと同じです
どこ:
- Uは内部エネルギー(SI単位:ジュール)、
- pは圧力(SI単位:パスカル)、
- Vは体積(SI単位:m 3)、
- Tは温度(SI単位:ケルビン)、
- Sはエントロピー(SI単位:ケルビンあたりのジュール)、
- Hはエンタルピーです(SI単位:ジュール)。
外力(たとえば、電気的または磁気的)X iの作用を受けた、開放系の場合の「自然変数」 pおよびTの関数としてのギブズの自由エネルギーの微小な可逆変化の式。量da iだけ変化するシステムaiの外部パラメータは、可逆プロセスの最初の法則から次のように導き出すことができます。
どこ:
これはギブスの基本方程式の1つの形式です。[10] 微小表現では、化学ポテンシャルを含む用語は、粒子の流入または流出に起因するギブズの自由エネルギーの変化を説明します。言い換えれば、それは、 N iが変化している、開いたシステムまたは閉じた化学反応システムに当てはまります。閉じた、反応しないシステムの場合、この用語は削除される可能性があります。
検討している特定のシステムに応じて、任意の数の追加用語を追加できます。機械的な作業とは別に、システムはさらに、他の多くの種類の作業を実行する場合があります。たとえば、微小表現では、力fの下で-d lの量だけ短縮する収縮性繊維である熱力学系に関連する収縮性仕事エネルギーは、項f dlが追加される結果になります。電荷量-deが電位Ψでシステムによって取得される場合、これに関連する電気仕事は-Ψdeであり、これは微小式に含まれます。その他の作業条件は、システム要件ごとに追加されます。[11]
上記の式の各量は、モルで測定された物質量で割って、モルギブズの自由エネルギーを形成することができます。ギブズの自由エネルギーは、システムの特性評価にとって最も重要な熱力学的関数の1つです。これは、電気化学セルの電圧や可逆反応の平衡定数などの結果を決定する要因です。等温、等圧システムでは、ギブズの自由エネルギーは、エンタルピーの競合する効果の代表的な尺度であるという点で、「動的」量と考えることができます[必要な説明]熱力学的プロセスに関与するエントロピー駆動力。
理想気体のギブズエネルギーの温度依存性はギブズ-ヘルムホルツ方程式で与えられ、その圧力依存性は[12]で与えられます。
またはその化学ポテンシャルとしてより便利に:
非理想的なシステムでは、フガシティーが作用します。
派生
自然変数に関するギブズの自由エネルギーの全微分は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導出できます。
上からのGの定義は
- 。
全微分を取ると、
d Uを最初の法則の結果で置き換えると、 [13]が得られます。
Gの自然変数は、p、T、および{ Ni }です。
同種システム
S、V、およびN iは示量性と示強変数であるため、オイラー積分によりd Uの積分が容易になります:[13]
Gの自然変数の一部は集中的であるため、内部エネルギーの場合のように、dGはオイラー積分を使用して積分されない場合があります。ただし、上記のUの統合結果をGの定義に代入するだけで、 Gの標準式が得られます:[13]
この結果は、均質な巨視的システムに適用されますが、すべての熱力学システムに適用されるわけではありません。[14]
反応のギブズの自由エネルギー
検討中のシステムは一定の温度と圧力に保たれ、閉じられています(出入りに関係なく)。どのシステムのギブズエネルギーも一定の温度と圧力 でのGの微小変化は、次のようになります。
熱力学の第1法則により、内部エネルギーUの変化は次の式で与えられ ます。
ここで、δQは熱として追加されるエネルギーであり、δWは仕事として追加されるエネルギーです。システムで行われる仕事は、δW = − PdV + δWxと書くことができます。ここで、− PdVはシステムで行われる圧縮/膨張の機械的仕事であり、δWxは電気的、磁気的、など。機械的な作業のみが行われると仮定すると、
Gの微小な変化は次のとおりです。
熱力学の第二法則は、閉鎖系の場合、、したがって、次のようになります。
これは、平衡状態にないシステムの場合、そのギブズエネルギーは常に減少し、平衡状態にあるとき(つまり、もはや変化しないとき)、微小変化dGはゼロになることを意味します。特に、これは、システムが平衡への経路でいくつもの内部化学反応を経験している場合に当てはまります。
電気化学熱力学
電荷dQが電気化学セルを通過すると、emfℰはギブズエネルギーの変化の式に現れる熱力学的仕事項を生成します。
組み合わせ(ℰ、Q)は、変数の共役ペアの例です。一定の圧力で、上記の関係は、温度T(測定可能な量)でのオープンセル電圧の変化を、電荷が等温および等圧で通過するときのエントロピーSの変化にリンクするマクスウェルの関係を生成します。後者は、バッテリーに電力を供給する電気化学反応の反応エントロピーと密接に関連しています。このマクスウェルの関係式は次のとおりです。[15] [要出典]
イオンのモルが溶液に入る場合(たとえば、以下で説明するように、ダニエル電池で)、外部回路を介した電荷は次のようになります。
ここで、n 0は電子/イオンの数、F 0はファラデー定数、マイナス記号はセルの放電を示します。一定の圧力と体積を仮定すると、セルの熱力学的特性は、次のようにその起電力の動作に厳密に関連しています。
ここで、 ΔHは反応のエンタルピーです。右側の数量はすべて直接測定可能です。
ネルンストの式を導出するための有用なアイデンティティ
一定の温度と圧力での可逆的な電気化学反応の間、ギブズの自由エネルギーを含む次の方程式が成り立ちます。
- (化学平衡を参照)、
- (化学平衡にあるシステムの場合)、
- (一定の温度と圧力での可逆的な電気化学的プロセスの場合)、
- (E °の定義)、
と再配置すると
これは、反応から生じるセル電位を、その反応の平衡定数および反応商に関連付けます(ネルンストの式)。
どこ
- ΔrG、反応1モルあたりのギブズの自由エネルギーの変化、
- ΔrG ° 、標準条件(すなわち、298 K、100 kPa、 各反応物および生成物の1 M)での非混合反応物および生成物の反応1モルあたりのギブズの自由エネルギー変化、
- R、ガス定数、
- T、絶対温度、
- ln、自然対数、
- Q r、反応商(単位なし)、
- K eq、平衡定数(単位なし)、
- w elec、rev、可逆プロセスでの電気的仕事(化学符号の規約)、
- n、反応で移動した電子のモル数、
- F = NAqe≈96485C / mol 、 ファラデー定数(電子1モルあたりの電荷)、
- E、セル電位、
- E°、標準セル電位。
さらに、次のものもあります。
これは平衡定数をギブズの自由エネルギーと関連付けます。これは、平衡状態にあることを意味します
形成の標準的なエネルギー変化
物質 (状態) |
ΔfG ° _ | |
---|---|---|
(kJ / mol) | (kcal / mol) | |
NO(g) | 87.6 | 20.9 |
NO 2(g) | 51.3 | 12.3 |
N 2 O(g) | 103.7 | 24.78 |
H 2 O(g) | −228.6 | −54.64 |
H 2 O(l) | −237.1 | −56.67 |
CO 2(g) | −394.4 | −94.26 |
CO(g) | −137.2 | −32.79 |
CH 4(g) | −50.5 | -12.1 |
C 2 H 6(g) | −32.0 | −7.65 |
C 3 H 8(g) | −23.4 | −5.59 |
C 6 H 6(g) | 129.7 | 29.76 |
C 6 H 6(l) | 124.5 | 31.00 |
化合物の標準生成ギブス自由エネルギーは、標準状態(25°Cおよび100で最も安定した元素の形態)での 構成元素からのその物質の1モルの形成に伴うギブス自由エネルギーの変化です。kPa)。その記号はΔfG˚です。
標準状態のすべての元素(二原子酸素ガス、グラファイトなど)は、変化がないため、標準生成ギブス自由エネルギーの形成変化がゼロになります。
- ΔfG = ΔfG˚ + RT ln Q f、_ _ _
ここで、Qfは反応商です。
平衡状態では、ΔfG = 0、Q f = Kであるため、方程式は次のようになります。
- ΔfG˚ = − RT ln K 、_
ここで、Kは平衡定数です。
ギブスによるグラフィック解釈
ギブズの自由エネルギーは、もともとグラフィカルに定義されていました。1873年、アメリカの科学者ウィラードギブスは、彼の最初の熱力学論文「流体の熱力学におけるグラフィック手法」を発表しました。この論文では、ギブスはエントロピーと体積の2つの座標を使用して体の状態を表現しました。その年の後半に発表された彼の2番目のフォローアップ論文「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法」で、ギブスは3つの図で定義された体のエネルギーの3番目の座標を追加しました。1874年、スコットランドの物理学者ジェームズクラークマクスウェルは、ギブスの図を使用して、架空の水のような物質の3Dエネルギーエントロピー体積の熱力学的表面を作成しました。[17]したがって、ギブズの自由エネルギーの概念を理解するには、ギブズによる図3のセクションABとしての解釈、およびマクスウェルが3D表面図 のそのセクションを彫刻したときの解釈を理解することが役立つ場合があります。

も参照してください
- 生物エネルギー学
- Calphad(PHAse図の計算)
- 臨界点(熱力学)
- 電子相当
- エンタルピー-エントロピー補償
- 自由エントロピー
- ギブズヘルムホルツ方程式
- グランドポテンシャル
- 非ランダム2液体モデル(NRTLモデル)–過剰のギブズエネルギーと混合計算および活動係数
- スピノーダル–スピノーダル曲線(ヘッセ行列)
- 標準モルエントロピー
- 熱力学的自由エネルギー
- UNIQUACモデル–過剰のギブズエネルギーと混合計算および活動係数
脚注と参考文献
- ^ a b c Perrot、Pierre(1998)。熱力学のAからZ。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-856552-6。
- ^ a b ギブス、ジョサイアウィラード(1873年12月)。「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法」(PDF)。コネチカット芸術科学アカデミーの取引。2:382–404。
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以前は自由エネルギーまたは自由エンタルピーと呼ばれていました。
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外部リンク
- IUPACの定義(ギブズエネルギー)
- ギブズの自由エネルギー計算機
- ギブズエネルギー–フロリダ州立大学
- ギブズの自由エネルギー– Eric Weissteins World of Physics
- エントロピーとギブズの自由エネルギー– www.2ndlaw.oxy.edu
- ギブズの自由エネルギー–ジョージア州立大学
- ギブズの自由エネルギーJavaアプレット–カリフォルニア大学バークレー校
- 化学駆動材料の老化の予測のためのギブズの自由エネルギーの使用
- ギブズエネルギー関数のトポロジー分析(液液平衡相関データ)。サーモダイナミックレビューとサーフェス/タイライン/ヘッセ行列分析用のグラフィカルユーザーインターフェイス(GUI)を含む–アリカンテ大学(Reyes-Labarta et al。2015–18)