ギブズの自由エネルギー

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力学では、ギブズの自由エネルギー(またはギブズエネルギー)は、一定の温度圧力で熱力学システムによって実行される可能性のある最大可逆仕事を計算するために使用できる熱力学ポテンシャルです。ギブズの自由エネルギーSIのジュール測定)は、熱力学的に閉じたシステム(熱を交換して周囲と仕事をすることができるが問題ではないシステム)から抽出できる非膨張仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できますシステムが初期状態から最終状態に可逆的に変換する場合、ギブズの自由エネルギーの減少は、システムが周囲に対して行う仕事から圧力の仕事を差し引いたものに等しくなります。[1]

ギブズのエネルギー(記号)は、システムが一定の圧力と温度で化学平衡に達したときに最小化される熱力学的ポテンシャルでもあります。システムの反応座標に関するその導関数は、平衡点で消滅します。このように、一定の圧力と温度で 反応が自発的になるために必要です。

もともと利用可能なエネルギーと呼ばれていたギブズの自由エネルギーは、1870年代にアメリカの科学者ジョサイアウィラードギブスによって開発されました。1873年、ギブスはこの「利用可能なエネルギー」を[2] :400 と表現しました。

プロセスの終了時などを除いて、特定の物質の総量を増やしたり、外部の物体との間で熱を通過させたりすることなく、特定の初期状態で特定の物質の特定の量から得ることができる最大量の機械的仕事は次のとおりです。初期状態のままにしておきます。

ギブスによれば、体の初期状態は、「可逆的プロセスによって、体をそれから散逸したエネルギーの状態に移行させることができる」ようなものであると考えられています。彼の1876年の傑作「不均一物質の平衡について」では、多相化学システムのグラフィカルな分析で、化学物質を含まないエネルギーについての考えを完全に取り入れました。

反応物と生成物がすべて熱力学的標準状態にある場合、定義式は次のように記述されます。

概要

反応C (s)ダイヤモンド →C (s)グラファイトは、ギブズの自由エネルギーに負の変化があるため、25°Cおよび1気圧で熱力学的に有利です。ただし、活性化エネルギーが非常に高いため、反応が遅すぎて観察できません反応が熱力学的に好ましいかどうかは、その速度を決定しません。

熱力学の第二法則によれば、温度と圧力(または他の固定された温度と圧力)の ​​標準条件で反応するシステムの場合、ギブズの自由エネルギーの最小値を達成する一般的な自然な傾向があります。

一定の温度と圧力での特定の反応の好感度の定量的尺度は、反応によって引き起こされる(または引き起こされる)ギブズの自由エネルギーの変化ΔG(「デルタG」または「dG」と表記されることもあります)です。反応が一定の温度と圧力で発生するために必要な条件として、ΔG非圧力-体積(非PV、たとえば電気)作業よりも小さくなければなりません。これは多くの場合ゼロに等しくなります(したがって、ΔG負でなければなりません)。 )。ΔGは非PVの最大量に等しい可逆プロセスの場合の化学反応の結果として実行できる作業。分析で反応の正のΔGが示された場合、ΔGPV仕事よりも小さくするために、電気またはその他の非PV仕事の形でエネルギーを反応システムに追加する必要があります。反応が起こる可能性があります。[3] :298–299 

∆Gは、仕事をするために利用できる「自由な」または「有用な」エネルギーの量と考えることができます。この方程式は、システムの周囲(宇宙の残りの部分)と一緒に考えたシステムの観点からも見ることができます。まず、一定の温度と圧力で与えられた反応が発生している唯一の反応であると仮定します。次に、システムによって解放または吸収されるエントロピーは、環境がそれぞれ吸収または解放する必要のあるエントロピーに等しくなります。反応は、宇宙の総エントロピー変化がゼロまたは正の場合にのみ許可されます。これは負のΔGに反映され、この反応発エルゴン過程と呼ばれます。

2つの化学反応が結合している場合、それ以外の場合は吸エルゴン反応(1つは正のΔG が発生する可能性があります。シクロヘキサノールシクロヘキセンへの除去など、本質的に吸エルゴン反応への熱の入力は、全体のエントロピーが変化するように、好ましくない反応(除去)を好ましい反応(石炭の燃焼または他の熱の供給)に結合するものと見なすことができます。宇宙のはゼロ以上であり、結合反応のギブズ自由エネルギー差は負になります。

従来の使用では、「無料」という用語は「ギブズの自由エネルギー」に含まれ、「有用な仕事の形で利用可能」を意味していました。[1]それが非圧力-体積仕事に利用可能なエネルギーであるという資格を追加すると、特性評価はより正確になります。[4](類似しているが、わずかに異なる「自由」の意味は、一定温度のシステムのヘルムホルツ自由エネルギーと組み合わせて適用されます)。しかし、ますます多くの本や雑誌記事に「無料」という添付ファイルが含まれておらず、Gを単に「ギブズのエネルギー」と呼んでいます。これは1988年のIUPACの結果です国際的な科学界のために統一された用語を設定するための会議で、形容詞「無料」の削除が推奨されました。[5] [6] [7]しかしながら、この規格はまだ普遍的に採用されていません。

「自由エンタルピー」という名前は、過去にもGに使用されていました。[6]

歴史

「自由エネルギー」と呼ばれる量は、化学反応を引き起こしたを説明するために物理化学の初期に化学者によって使用された古い用語の親和力のより高度で正確な置き換えです。

1873年、ジョサイアウィラードギブスは、表面を用いた物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法を発表しました。この方法では、身体が発生するさまざまな自然過程の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理をスケッチしました。またはシステムが接触します。接触している均質な物質、つまり、一部が固体、一部が液体、一部が蒸気で構成される物体の相互作用を研究し、3次元の体積-エントロピー-内部エネルギーを使用することによってグラフから、ギブスは「必要に応じて安定」、「中立」、「不安定」の3つの平衡状態を判断し、変化が生じるかどうかを判断することができました。さらに、ギブスは次のように述べています。[2]

一定の圧力p温度Tの媒​​体に囲まれたときの物質の熱力学的平衡の必要十分条件を単一の方程式で表現したい場合、この方程式は次のように書くことができます。

δε + )= 0

δが体の部分の状態の変化によって生じる変化を指す場合、および(体のさまざまな部分がさまざまな状態にある場合)体がさまざまな状態に分割される割合。安定した平衡の条件は、括弧内の式の値が最小でなければならないということです。

この説明では、ギブスが使用するように、εは体の内部エネルギーを指しηは体のエントロピーを指しνは体の体積を指します。

その後、1882年に、ドイツの科学者ヘルマンフォンヘルムホルツは、反応が可逆的な方法で実行されたときに得られる最大量の仕事、たとえば可逆セルでの電気的仕事として親和性を特徴づけました。したがって、最大仕事量は、システムの自由エネルギーまたは利用可能なエネルギーの減少と見なされます(T =一定、P =一定のギブズ自由エネルギー GまたはT =一定、V =一定のヘルムホルツ自由エネルギーF)。放出される熱は通常、システムの総エネルギー(内部エネルギー)の減少の尺度ですしたがって、Gまたは Fは、与えられた条件下での作業に「自由」なエネルギーの量です。

この時点まで、一般的な見解は、「すべての化学反応は、反応の親和性が消失する平衡状態にシステムを駆動する」というものでした。次の60年間で、親和性という用語は自由エネルギーという用語に置き換えられるようになりました。化学の歴史家ヘンリー・レスターによると、影響力のある1923年の教科書であるギルバート・N・ルイスマール・ランドールによる化学物質の熱力学と自由エネルギーは、英語の多くで「親和力」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えました。話す世界。[8] :206 

定義

ウィラードギブスの1873年の利用可能なエネルギー(自由エネルギー)グラフ。v体積)の軸に垂直で、体の初期状態を表す点Aを通過する平面を示しています。MNは、散逸エネルギーの表面のセクションです。は平面η= 0とε= 0のセクションであるためそれぞれε 内部エネルギー)とηエントロピー)の軸に平行です。ADとAEは初期状態の体のエネルギーとエントロピーであり、ABとACは利用可能なエネルギーです。(ギブズの自由エネルギー)とそのエントロピー容量(体のエネルギーを変えたり、その体積を増やしたりすることなく、体のエントロピーを増やすことができる量)。

ギブズの自由エネルギーは次のように定義されます

これはと同じです

どこ:

外力(たとえば、電気的または磁気的)X iの作用を受けた開放系の場合の「自然変数」 pおよびTの関数としてのギブズの自由エネルギーの微小な可逆変化の式。量da iだけ変化するシステムaiの外部パラメータは、可逆プロセスの最初の法則から次のように導き出すことができます。

どこ:

これはギブスの基本方程式の1つの形式です。[10] 微小表現では、化学ポテンシャルを含む用語は、粒子の流入または流出に起因するギブズの自由エネルギーの変化を説明します。言い換えれば、それは、 N iが変化している、開いたシステムまたは閉じた化学反応システムに当てはまります。閉じた、反応しないシステムの場合、この用語は削除される可能性があります。

検討している特定のシステムに応じて、任意の数の追加用語を追加できます。機械的な作業とは別に、システムはさらに、他の多くの種類の作業を実行する場合があります。たとえば、微小表現では、力fの下で-d lの量だけ短縮する収縮性繊維である熱力学系に関連する収縮性仕事エネルギーは、項f dlが追加される結果になります。電荷量-deが電位Ψでシステムによって取得される場合、これに関連する電気仕事は-Ψdeあり、これは微小式に含まれますその他の作業条件は、システム要件ごとに追加されます。[11]

上記の式の各量は、モルで測定された物質量で割って、モルギブズの自由エネルギーを形成することができますギブズの自由エネルギーは、システムの特性評価にとって最も重要な熱力学的関数の1つです。これは、電気化学セルの電圧可逆反応平衡定数などの結果を決定する要因です。等温、等圧システムでは、ギブズの自由エネルギーは、エンタルピーの競合する効果の代表的な尺度であるという点で、「動的」量と考えることができます[必要な説明]熱力学的プロセスに関与するエントロピー駆動力。

他の関連パラメータとの関係

理想気体のギブズエネルギーの温度依存性はギブズ-ヘルムホルツ方程式で与えられ、その圧力依存性は[12]で与えられます。

またはその化学ポテンシャルとしてより便利に

非理想的なシステムでは、フガシティーが作用します。

派生

自然変数に関するギブズの自由エネルギーの全微分は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導出できます

上からのGの定義

全微分を取ると、

d Uを最初の法則の結果で置き換えると、 [13]が得られます。

Gの自然変数は、pT、および{ Ni }です。

同種システム

SV、およびN i示量性と示強変数であるため、オイラー積分によりd Uの積分が容易になります:[13]

Gの自然変数の一部は集中的であるため、内部エネルギーの場合のように、dGはオイラー積分を使用して積分されない場合がありますただし、上記のUの統合結果をGの定義に代入するだけで、 Gの標準式が得られます[13]

この結果は、均質な巨視的システムに適用されますが、すべての熱力学システムに適用されるわけではありません。[14]

反応のギブズの自由エネルギー

検討中のシステムは一定の温度と圧力に保たれ、閉じられています(出入りに関係なく)。どのシステムのギブズエネルギーも一定の温度と圧力 でのGの微小変化は、次のようになります。

熱力学の第1法則により、内部エネルギーUの変化は次の式で与えられ ます。

ここで、δQは熱として追加されるエネルギーであり、δWは仕事として追加されるエネルギーです。システムで行われる仕事は、δW = − PdV + δWxと書くことができます。ここで、PdVはシステムで行われる圧縮/膨張の機械的仕事であり、δWx電気的、磁気的、など。機械的な作業のみが行われると仮定すると、

Gの微小な変化は次のとおりです。

熱力学の第二法則は、閉鎖系の場合したがって、次のようになります。

これは、平衡状態にないシステムの場合、そのギブズエネルギーは常に減少し、平衡状態にあるとき(つまり、もはや変化しないとき)、微小変化dGはゼロになることを意味します。特に、これは、システムが平衡への経路でいくつもの内部化学反応を経験している場合に当てはまります。

電気化学熱力学

電荷dQが電気化学セルを通過すると、emfℰはギブズエネルギーの変化の式に現れる熱力学的仕事項を生成します。

ここで、Gはギブズの自由エネルギー、SエントロピーVはシステムの体積、Pはその圧力、Tはその絶対温度です。

組み合わせ(ℰ、Q)は、変数の共役ペアの例です。一定の圧力で、上記の関係は、温度T(測定可能な量)でのオープンセル電圧の変化を、電荷が等温および等圧で通過するときのエントロピーSの変化にリンクするマクスウェルの関係を生成します。後者は、バッテリーに電力を供給する電気化学反応の反応エントロピーと密接に関連しています。このマクスウェルの関係式は次のとおりです。[15] [要出典]

イオンのモルが溶液に入る場合(たとえば、以下で説明するように、ダニエル電池で)、外部回路を介した電荷は次のようになります。

ここで、n 0は電子/イオンの数、F 0ファラデー定数、マイナス記号はセルの放電を示します。一定の圧力と体積を仮定すると、セルの熱力学的特性は、次のようにその起電力の動作に厳密に関連しています。

ここで、 ΔHは反応のエンタルピーです右側の数量はすべて直接測定可能です。

ネルンストの式を導出するための有用なアイデンティティ

一定の温度と圧力での可逆的な電気化学反応の間、ギブズの自由エネルギーを含む次の方程式が成り立ちます。

  • 化学平衡を参照)、
  • (化学平衡にあるシステムの場合)、
  • (一定の温度と圧力での可逆的な電気化学的プロセスの場合)、
  • E °の定義)、

と再配置すると

これは、反応から生じるセル電位を、その反応の平衡定数および反応商に関連付けます(ネルンストの式)。

どこ

さらに、次のものもあります。

これは平衡定数をギブズの自由エネルギーと関連付けます。これは、平衡状態にあることを意味します

形成の標準的なエネルギー変化

選択された物質の表[16]
物質
(状態)
ΔfG ° _
kJ / mol kcal / mol
NO(g) 87.6 20.9
NO 2(g) 51.3 12.3
N 2 O(g) 103.7 24.78
H 2 O(g) −228.6 −54.64
H 2 O(l) −237.1 −56.67
CO 2(g) −394.4 −94.26
CO(g) −137.2 −32.79
CH 4(g) −50.5 -12.1
C 2 H 6(g) −32.0 −7.65
C 3 H 8(g) −23.4 −5.59
C 6 H 6(g) 129.7 29.76
C 6 H 6(l) 124.5 31.00

化合物の標準生成ギブス自由エネルギーは、標準状態(25°Cおよび100で最も安定した元素の形態)での 構成元素からのその物質の1モルの形成に伴うギブス自由エネルギーの変化です。kPa)。その記号はΔfG˚です

標準状態のすべての元素(二原子酸素ガス、グラファイトなど)は、変化がないため、標準生成ギブス自由エネルギーの形成変化がゼロになります。

ΔfG = ΔfG˚ + RT ln Q f_ _ _

ここで、Qf反応商です

平衡状態では、ΔfG = 0、Q f = Kであるため、方程式は次のようになります。

ΔfG˚ = RT ln K _

ここで、K平衡定数です。

ギブスによるグラフィック解釈

ギブズの自由エネルギーは、もともとグラフィカルに定義されていました。1873年、アメリカの科学者ウィラードギブスは、彼の最初の熱力学論文「流体の熱力学におけるグラフィック手法」を発表しました。この論文では、ギブスはエントロピーと体積の2つの座標を使用して体の状態を表現しました。その年の後半に発表された彼の2番目のフォローアップ論文「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法」で、ギブスは3つの図で定義された体のエネルギーの3番目の座標を追加しました。1874年、スコットランドの物理学者ジェームズクラークマクスウェルは、ギブスの図を使用して、架空の水のような物質の3Dエネルギーエントロピー体積の熱力学的表面を作成しました。[17]したがって、ギブズの自由エネルギーの概念を理解するには、ギブズによる図3のセクションABとしての解釈、およびマクスウェルが3D表面図 のそのセクションを彫刻したときの解釈を理解することが役立つ場合があります

アメリカの科学者ウィラードギブスの1873年の図2と3(左上と中央)は、1874年にスコットランドの物理学者ジェームズクラークマクスウェルが架空の水のような物質の3次元エントロピー体積エネルギー 熱力学的表面図を作成するために使用しました。 3次元カルテシアン座標の体積エントロピー座標(立方体の下部に転置)とエネルギーエントロピー座標(逆さまに反転して立方体の背面に転置)にそれぞれギブス(右上)の図; 領域ABは、ギブズの自由エネルギー、またはギブズが「利用可能なエネルギー」と呼んだものの初めての3次元表現です。領域ACはエントロピーの容量であり、ギブスは「体のエネルギーを変えたり、その体積を増やしたりすることなく、体のエントロピーを増やすことができる量」と定義しています。

も参照してください

脚注と参考文献

  1. ^ a b c Perrot、Pierre(1998)。熱力学のAからZ。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-856552-6
  2. ^ a b ギブス、ジョサイアウィラード(1873年12月)。「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法」(PDF)コネチカット芸術科学アカデミーの取引2:382–404。
  3. ^ ピーターアトキンス; ロレッタジョーンズ(2007年8月1日)。化学的原理:洞察の探求WHフリーマン。ISBN 978-1-4292-0965-6
  4. ^ リース、ハワード(1965)。熱力学の方法ドーバー出版。ISBN 0-486-69445-3
  5. ^ Calvert、JG(1990年1月1日)。「大気化学用語集(推奨事項1990)」ピュアアンドアプライドケミストリー62(11):2167–2219。土井10.1351 / pac199062112167
  6. ^ a b "ギブズエネルギー(関数)、G"IUPACゴールドブック(化学技術大要)IUPAC(国際純正応用化学連合)。2008. doi10.1351 /goldbook.G02629 2020年12月24日取得以前は自由エネルギーまたは自由エンタルピーと呼ばれていました。
  7. ^ レーマン、HP; フエンテス-アルデリウ、X。; ベルテッロ、LF(1996年1月1日)。「臨床化学における量と単位の用語集(IUPAC-IFCC勧告1996)」。ピュアアンドアプライドケミストリー68(4):957–1000。土井10.1351 / pac199668040957S2CID95196393_ 
  8. ^ ヘンリーマーシャルレスター(1971年)。化学の歴史的背景クーリエ株式会社。ISBN 978-0-486-61053-5
  9. ^ 化学ポテンシャル、IUPACゴールドブック。
  10. ^ ミュラー、インゴ(2007)。熱力学の歴史–エネルギーとエントロピーの教義スプリンガー。ISBN 978-3-540-46226-2
  11. ^ Katchalsky、A。; カラン、ピーターF.(1965)。生物物理学における非平衡熱力学ハーバード大学出版局CCN65-22045。
  12. ^ アトキンス、ピーター; デポーラ、フリオ(2006)。アトキンスの物理化学(第8版)。WHフリーマン。p。109. ISBN 0-7167-8759-8
  13. ^ a b c Salzman、William R.(2001-08-21)。「オープンシステム」化学熱力学アリゾナ大学2007年7月7日にオリジナルからアーカイブされまし2007年10月11日取得
  14. ^ Brachman、MK(1954)。「フェルミ準位、化学ポテンシャル、およびギブズの自由エネルギー」。化学物理ジャーナル22(6):1152。Bibcode1954JChPh..22.1152B土井10.1063 /1.1740312
  15. ^ HS Harned、BB Owen、The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions、第3版、Reinhold Publishing Corporation、ニューヨーク、1958年、p。2-6
  16. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics、2009、pp。5-4–5-42、90th ed。、Lide。
  17. ^ James Clerk Maxwell、 Elizabeth Garber、Stephen G. Brush、およびCW Francis Everitt(1995)、熱および統計力学に関するMaxwell:分子の「すべての個人的な問い合わせの回避」について、Lehigh University Press、 ISBN 0-934223-34-3、p。248。 

外部リンク

0.083343982696533