Catalyse

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Un filtre à air qui utilise un catalyseur d'oxydation à basse température pour convertir le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone moins toxique à température ambiante. Il peut également éliminer le formaldéhyde de l'air.

La catalyse ( / k ə ˈ t æ l ə s ɪ s / ) est le processus d'augmentation de la vitesse d'une réaction chimique en ajoutant une substance connue sous le nom de catalyseur [1] [2] ( / ˈ k æ t əl ɪ s t / ). Les catalyseurs ne sont pas consommés dans la réaction et restent inchangés après celle-ci. Si la réaction est rapide et que le catalyseur se recycle rapidement, de très petites quantités de catalyseur suffisent souvent ; [3]le mélange, la surface et la température sont des facteurs importants de la vitesse de réaction. Les catalyseurs réagissent généralement avec un ou plusieurs réactifs pour former des intermédiaires qui donnent ensuite le produit de réaction final, dans le processus de régénération du catalyseur.

La catalyse peut être classée comme homogène , dont les composants sont dispersés dans la même phase (généralement gazeuse ou liquide) que le réactif, ou hétérogène , dont les composants ne sont pas dans la même phase. Les enzymes et autres biocatalyseurs sont souvent considérés comme une troisième catégorie.

La catalyse est omniprésente dans l'industrie chimique de toutes sortes. On estime que 90 % de tous les produits chimiques fabriqués commercialement impliquent des catalyseurs à un certain stade de leur processus de fabrication.

Le terme "catalyseur" est dérivé du grec καταλύειν , katalúō , signifiant "desserrer" ou "délier". Le concept de catalyse a été inventé par la chimiste Elizabeth Fulhame , sur la base de ses travaux novateurs sur les expériences d'oxydo-réduction. [4] [5]

Principes généraux

Illustration

L'illustration est la disproportionation du peroxyde d'hydrogène à l'eau et à l' oxygène :

2H2O2 2H2O + O2 _ _ _

Cette réaction se déroule parce que les produits de réaction sont plus stables que le matériau de départ. La réaction non catalysée est lente. En fait, la décomposition du peroxyde d'hydrogène est si lente que des solutions de peroxyde d'hydrogène sont disponibles dans le commerce. Cette réaction est fortement affectée par des catalyseurs tels que le dioxyde de manganèse ou l'enzyme peroxydase dans les organismes. Lors de l'ajout d'une petite quantité de dioxyde de manganèse , le peroxyde d'hydrogène réagit rapidement. Cet effet est facilement visible par l' effervescence de l'oxygène. [6] Le dioxyde de manganèse n'est pas consommé dans la réaction et peut donc être récupéré tel quel et réutilisé indéfiniment. Ainsi, le dioxyde de manganèse catalyse cette réaction.

Unités

L' unité SI dérivée pour mesurer l' activité catalytique d'un catalyseur est le katal , qui est quantifié en moles par seconde. La productivité d'un catalyseur peut être décrite par le nombre de renouvellement (ou TON) et l'activité catalytique par la fréquence de renouvellement (TOF), qui est le TON par unité de temps. L'équivalent biochimique est l' unité enzymatique . Pour plus d'informations sur l'efficacité de la catalyse enzymatique, voir l'article sur les enzymes .

Mécanismes

En général, les réactions chimiques se produisent plus rapidement en présence d'un catalyseur car le catalyseur fournit une voie de réaction alternative - ou un mécanisme - avec une énergie d'activation inférieure à celle du mécanisme non catalysé. Dans les mécanismes catalysés, le catalyseur réagit généralement pour former un intermédiaire , qui régénère ensuite le catalyseur d'origine dans le processus. [sept]

Les catalyseurs réagissent généralement avec un ou plusieurs réactifs pour former des intermédiaires qui donnent ensuite le produit de réaction final. Dans le processus, le catalyseur est régénéré. En principe, souvent seules de petites quantités de catalyseurs sont nécessaires pour augmenter la vitesse de la réaction. En pratique, cependant, les catalyseurs sont parfois lents ou sont même consommés dans les procédés secondaires. Le catalyseur apparaît souvent dans l' équation du taux . [8] [9] [10]

A titre d'exemple simple en phase gazeuse, la réaction 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 peut être catalysée par l'ajout de monoxyde d'azote . Le mécanisme de réaction se déroule en deux étapes :

2 NO + O 2 → 2 NO 2 (lent)
NO 2 + SO 2 → NO + SO 3 (rapide, deux fois)

La réaction globale est la première équation plus deux fois la deuxième réaction, de sorte que le catalyseur NO est régénéré et ne participe pas à la réaction nette. La cadence globale est la cadence du pas lent [10]

v = 2k 1 [NON] 2 [O 2 ].

Comme exemple d'un mécanisme détaillé pour la catalyse hétérogène à une surface, lorsque l'oxygène et l' hydrogène se combinent à la surface du dioxyde de titane (TiO 2 ou oxyde de titane ) pour produire de l'eau. La microscopie à effet tunnel a montré que les molécules subissent une adsorption , une dissociation et une diffusion avant de réagir. Les états réactionnels intermédiaires étaient : HO 2 , H 2 O 2 , puis H 3 O 2 et le produit de réaction final ( dimères de molécules d'eau), après quoi la molécule d'eau se désorbe de la surface du catalyseur. [11] [12]

Énergétique

Diagramme d'énergie potentielle générique montrant l'effet d'un catalyseur dans une réaction chimique exothermique hypothétique X + Y pour donner Z. La présence du catalyseur ouvre une voie de réaction différente (indiquée en rouge) avec une énergie d'activation plus faible. Le résultat final et la thermodynamique globale sont les mêmes.

Les catalyseurs fonctionnent en fournissant un mécanisme (alternatif) impliquant un état de transition différent et une énergie d'activation plus faible . Par conséquent, davantage de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour atteindre l'état de transition. Par conséquent, les catalyseurs peuvent permettre des réactions qui seraient autrement bloquées ou ralenties par une barrière cinétique. Le catalyseur peut augmenter la vitesse de réaction ou la sélectivité, ou permettre la réaction à des températures plus basses. Cet effet peut être illustré par un diagramme de profil énergétique .

Dans la réaction élémentaire catalysée , les catalyseurs ne modifient pas l'étendue d'une réaction : ils n'ont aucun effet sur l' équilibre chimique d'une réaction car la vitesse de la réaction directe et de la réaction inverse sont toutes deux affectées (voir aussi thermodynamique ). [13] La deuxième loi de la thermodynamique décrit pourquoi un catalyseur ne modifie pas l'équilibre chimique d'une réaction. Supposons qu'il y avait un tel catalyseur qui a déplacé un équilibre. L'introduction du catalyseur dans le système entraînerait une réaction pour passer au nouvel équilibre, produisant de l'énergie. La production d'énergie est un résultat nécessaire puisque les réactions ne sont spontanées que siDe l'énergie libre de Gibbs est produite, et s'il n'y a pas de barrière énergétique, il n'y a pas besoin de catalyseur. Ensuite, retirer le catalyseur entraînerait également une réaction, produisant de l'énergie; c'est-à-dire que l'addition et son processus inverse, la suppression, produiraient tous deux de l'énergie. Ainsi, un catalyseur qui pourrait modifier l'équilibre serait une machine à mouvement perpétuel , en contradiction avec les lois de la thermodynamique. [14] Ainsi, le catalyseur ne modifie pas la constante d'équilibre. (Un catalyseur peut cependant modifier les concentrations d'équilibre en réagissant dans une étape ultérieure. Il est ensuite consommé au fur et à mesure que la réaction se déroule, et c'est donc également un réactif. L' hydrolyse catalysée par une base des esters est illustrative , où le produitl'acide carboxylique réagit immédiatement avec le catalyseur basique et ainsi l'équilibre de la réaction est déplacé vers l'hydrolyse.)

Le catalyseur stabilise l'état de transition plus qu'il ne stabilise le matériau de départ. Il diminue la barrière cinétique en diminuant la différence d'énergie entre le matériau de départ et l'état de transition. Il ne modifie pas la différence d'énergie entre les matières premières et les produits (barrière thermodynamique), ni l'énergie disponible (celle-ci est fournie par l'environnement sous forme de chaleur ou de lumière).

Concepts associés

Certains soi-disant catalyseurs sont en réalité des précatalyseurs . Les précatalyseurs se transforment en catalyseurs dans la réaction. Par exemple, le catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh 3 ) 3 perd un ligand triphénylphosphine avant d'entrer dans le véritable cycle catalytique. Les précatalyseurs sont plus faciles à stocker mais sont facilement activés in situ . En raison de cette étape de préactivation, de nombreuses réactions catalytiques impliquent une période d'induction .

En catalyse coopérative , les espèces chimiques qui améliorent l'activité catalytique sont appelées cocatalyseurs ou promoteurs .

Dans la catalyse en tandem , deux ou plusieurs catalyseurs différents sont couplés dans une réaction en un seul pot.

En autocatalyse , le catalyseur est un produit de la réaction globale, contrairement à tous les autres types de catalyse considérés dans cet article. L'exemple le plus simple d'autocatalyse est une réaction de type A + B → 2 B, en une ou plusieurs étapes. La réaction globale est simplement A → B, de sorte que B est un produit. Mais comme B est également un réactif, il peut être présent dans l'équation de vitesse et affecter la vitesse de réaction. Au fur et à mesure que la réaction progresse, la concentration de B augmente et peut accélérer la réaction en tant que catalyseur. En effet, la réaction s'accélère ou s'autocatalyse. Un exemple est l'hydrolyse d'un ester tel que l'aspirine en un acide carboxylique et un alcool. En l'absence de catalyseurs acides ajoutés, le produit acide carboxylique catalyse l'hydrolyse.

Classement

La catalyse peut être classée comme homogène ou hétérogène . Une catalyse homogène est une catalyse dont les composants sont dispersés dans la même phase (généralement gazeuse ou liquide) que les molécules du réactif . Une catalyse hétérogène est une catalyse où les composants de la réaction ne sont pas dans la même phase. Les enzymes et autres biocatalyseurs sont souvent considérés comme une troisième catégorie. Des principes mécanistes similaires s'appliquent à la catalyse hétérogène, homogène et biocatalytique.

hétérogène

La structure moléculaire microporeuse de la zéolithe ZSM-5 est exploitée dans les catalyseurs utilisés dans les raffineries
Les zéolithes sont extrudées sous forme de pastilles pour une manipulation aisée dans les réacteurs catalytiques.

Les catalyseurs hétérogènes agissent dans une phase différente de celle des réactifs . La plupart des catalyseurs hétérogènes sont des solides qui agissent sur des substrats dans un mélange réactionnel liquide ou gazeux . Les catalyseurs hétérogènes importants comprennent les zéolithes , l'alumine , [15] les oxydes d'ordre supérieur, le carbone graphitique, les oxydes de métaux de transition , les métaux tels que le nickel de Raney pour l'hydrogénation et l' oxyde de vanadium (V) pour l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre par le soi-disant processus de contact . [16]

Divers mécanismes de réactions sur les surfaces sont connus, selon la façon dont l'adsorption a lieu ( Langmuir-Hinshelwood , Eley-Rideal et Marsvan Krevelen ). [17] La surface totale du solide a un effet important sur la vitesse de réaction. Plus la taille des particules de catalyseur est petite, plus la surface spécifique pour une masse donnée de particules est grande.

Un catalyseur hétérogène a des sites actifs , qui sont les atomes ou les faces cristallines où la réaction se produit réellement. Selon le mécanisme, le site actif peut être soit une surface métallique plane exposée, un bord cristallin avec une valence métallique imparfaite, soit une combinaison compliquée des deux. Ainsi, non seulement la majeure partie du volume mais également la majeure partie de la surface d'un catalyseur hétérogène peuvent être catalytiquement inactives. Découvrir la nature du site actif nécessite des recherches techniquement difficiles. Ainsi, la recherche empirique pour découvrir de nouvelles combinaisons de métaux pour la catalyse se poursuit.

Par exemple, dans le procédé Haber , le fer finement divisé sert de catalyseur pour la synthèse d' ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène . Les gaz réactifs s'adsorbent sur les sites actifs des particules de fer. Une fois physiquement adsorbés, les réactifs subissent une chimisorption qui se traduit par une dissociation en espèces atomiques adsorbées, et de nouvelles liaisons entre les fragments résultants se forment en partie en raison de leur proximité. [ citation nécessaire ] De cette façon, la triple liaison particulièrement fortedans l'azote est rompu, ce qui serait extrêmement rare dans la phase gazeuse en raison de sa forte énergie d'activation. Ainsi, l'énergie d'activation de la réaction globale est réduite et la vitesse de réaction augmente. [ citation nécessaire ] Un autre endroit où un catalyseur hétérogène est appliqué est dans l'oxydation du dioxyde de soufre sur l'oxyde de vanadium (V) pour la production d'acide sulfurique . [16]

Les catalyseurs hétérogènes sont généralement " supportés ", ce qui signifie que le catalyseur est dispersé sur un second matériau qui améliore l'efficacité ou minimise leur coût. Les supports empêchent ou réduisent l'agglomération et le frittage de petites particules de catalyseur, exposant plus de surface, ainsi les catalyseurs ont une activité spécifique plus élevée (par gramme) sur un support. Parfois, le support n'est qu'une surface sur laquelle le catalyseur est étalé pour augmenter la surface. Le plus souvent, le support et le catalyseur interagissent, affectant la réaction catalytique. Les supports peuvent également être utilisés dans la synthèse de nanoparticules en fournissant des sites pour que des molécules individuelles de catalyseur se lient chimiquement. Les supports sont des matériaux poreux à grande surface, le plus souvent de l'alumine , des zéolithesou divers types de charbon actif . Les supports spécialisés comprennent le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane , le carbonate de calcium et le sulfate de baryum . [ citation nécessaire ]

Dans les réactions en suspension, les catalyseurs hétérogènes peuvent être perdus par dissolution.

De nombreux catalyseurs hétérogènes sont en fait des nanomatériaux. Les catalyseurs à base de nanomatériaux ayant des activités d'imitation d'enzymes sont collectivement appelés nanozymes . [18]

Électrocatalyseurs

Dans le contexte de l' électrochimie , en particulier dans l'ingénierie des piles à combustible , divers catalyseurs contenant des métaux sont utilisés pour améliorer les vitesses des demi-réactions qui composent la pile à combustible. Un type courant d'électrocatalyseur de pile à combustible est basé sur des nanoparticules de platine qui sont supportées sur des particules de carbone légèrement plus grosses . Au contact d'une des électrodes d'une pile à combustible, ce platine augmente le taux de réduction de l' oxygène soit en eau, soit en hydroxyde ou peroxyde d'hydrogène .

Catalyse

Les catalyseurs homogènes fonctionnent dans la même phase que les réactifs. Typiquement, les catalyseurs homogènes sont dissous dans un solvant avec les substrats. Un exemple de catalyse homogène implique l'influence de H + sur l' estérification des acides carboxyliques, comme la formation d' acétate de méthyle à partir d'acide acétique et de méthanol . [19] Les procédés à haut volume nécessitant un catalyseur homogène comprennent l' hydroformylation , l' hydrosilylation , l' hydrocyanation . Pour les chimistes inorganiques, la catalyse homogène est souvent synonyme de catalyseurs organométalliques . [20] De nombreux catalyseurs homogènes ne sont cependant pas organométalliques, illustrés par l'utilisation de sels de cobalt qui catalysent l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique .

Organocatalyse

Alors que les métaux de transition attirent parfois l'attention dans l'étude de la catalyse, de petites molécules organiques sans métaux peuvent également présenter des propriétés catalytiques, comme en témoigne le fait que de nombreuses enzymes manquent de métaux de transition. En règle générale, les catalyseurs organiques nécessitent une charge plus élevée (quantité de catalyseur par quantité unitaire de réactif, exprimée en % molaire de substance ) que les catalyseurs à base de métaux de transition (-ion), mais ces catalyseurs sont généralement disponibles dans le commerce en vrac, ce qui permet de réduire frais. Au début des années 2000, ces organocatalyseurs étaient considérés comme "nouvelle génération" et sont compétitifs par rapport au métal traditionnelcatalyseurs contenant des (-ions). Les organocatalyseurs sont censés fonctionner comme des enzymes sans métal en utilisant, par exemple, des interactions non covalentes telles que la liaison hydrogène . La discipline organocatalyse est divisée en l'application d'organocatalyseurs covalents (par exemple, proline , DMAP ) et non covalents (par exemple, organocatalyse thiourée ) se référant respectivement à la liaison et à l'interaction catalyseur- substrat préférées.

Photocatalyseurs

La photocatalyse est le phénomène où le catalyseur peut recevoir de la lumière (telle que la lumière visible), être promu à un état excité, puis subir un croisement intersystème avec le matériau de départ, retournant à l'état fondamental sans être consommé. L'état excité du matériau de départ subira alors des réactions qu'il ne pourrait normalement pas subir s'il était directement éclairé. Par exemple, l'oxygène singulet est généralement produit par photocatalyse. Les photocatalyseurs sont également le principal ingrédient des cellules solaires à colorant .

Enzymes et biocatalyseurs

En biologie, les enzymes sont des catalyseurs à base de protéines du métabolisme et du catabolisme . La plupart des biocatalyseurs sont des enzymes, mais d'autres classes de biomolécules non à base de protéines présentent également des propriétés catalytiques, notamment les ribozymes et les désoxyribozymes synthétiques . [21]

Les biocatalyseurs peuvent être considérés comme des intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes, bien que les enzymes solubles à proprement parler soient des catalyseurs homogènes et que les enzymes liées à la membrane soient hétérogènes. Plusieurs facteurs affectent l'activité des enzymes (et d'autres catalyseurs), notamment la température, le pH, la concentration de l'enzyme, le substrat et les produits. Un réactif particulièrement important dans les réactions enzymatiques est l'eau, qui est le produit de nombreuses réactions de formation de liaisons et un réactif dans de nombreux processus de rupture de liaisons.

Dans la biocatalyse , les enzymes sont utilisées pour préparer de nombreux produits chimiques de base, notamment le sirop de maïs à haute teneur en fructose et l' acrylamide .

Certains anticorps monoclonaux dont la cible de liaison est une molécule stable qui ressemble à l'état de transition d'une réaction chimique peuvent fonctionner comme des catalyseurs faibles pour cette réaction chimique en abaissant son énergie d'activation. [22] De tels anticorps catalytiques sont parfois appelés " abzymes ".

Signification

À gauche : sucre en morceaux partiellement caramélisé , à droite : brûler du sucre en morceaux avec de la cendre comme catalyseur
Un tube Ti-Cr-Pt (~40 μm de long) libère des bulles d'oxygène lorsqu'il est immergé dans du peroxyde d'hydrogène (via décomposition catalytique), formant une micropompe . [23]

On estime que 90 % de tous les produits chimiques fabriqués commercialement impliquent des catalyseurs à un certain stade de leur processus de fabrication. [24] En 2005, les procédés catalytiques ont généré environ 900 milliards de dollars de produits dans le monde. [25] La demande mondiale de catalyseurs en 2014 était estimée à environ 33,5 milliards de dollars américains. [26] La catalyse est si omniprésente que les sous-zones ne sont pas facilement classifiées. Certaines zones de concentration particulière sont étudiées ci-dessous.

Traitement de l'énergie

Le raffinage du pétrole fait un usage intensif de la catalyse pour l' alkylation , le craquage catalytique (casser les hydrocarbures à longue chaîne en plus petits morceaux), le reformage du naphta et le reformage à la vapeur (conversion des hydrocarbures en gaz de synthèse ). Même les gaz d'échappement provenant de la combustion de combustibles fossiles sont traités par catalyse : les convertisseurs catalytiques , généralement composés de platine et de rhodium , décomposent certains des sous-produits les plus nocifs des gaz d'échappement des automobiles.

2 INV + 2 NON → 2 INV 2 + N 2

En ce qui concerne les carburants synthétiques, un processus ancien mais toujours important est la synthèse Fischer-Tropsch d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse , lui-même traité via des réactions de conversion eau-gaz , catalysées par le fer. Le biodiesel et les biocarburants associés nécessitent un traitement via des catalyseurs inorganiques et bio.

Les piles à combustible reposent sur des catalyseurs pour les réactions anodiques et cathodiques.

Les radiateurs catalytiques génèrent de la chaleur sans flamme à partir d'un approvisionnement en combustible.

chimiques

Certains des produits chimiques à plus grande échelle sont produits par oxydation catalytique, souvent à l'aide d'oxygène . Les exemples incluent l'acide nitrique (de l'ammoniac), l'acide sulfurique (du dioxyde de soufre au trioxyde de soufre par le procédé de contact ), l'acide téréphtalique du p-xylène, l'acide acrylique du propylène ou du propane et l'acrylonitrile du propane et de l'ammoniac. [27]

La production d'ammoniac est l'un des processus les plus importants et les plus énergivores. Dans le procédé Haber, l' azote est combiné avec de l'hydrogène sur un catalyseur d'oxyde de fer. [28] Le méthanol est préparé à partir de monoxyde de carbone ou de dioxyde de carbone mais en utilisant des catalyseurs cuivre-zinc.

Les polymères en vrac dérivés de l'éthylène et du propylène sont souvent préparés par catalyse Ziegler-Natta . Les polyesters, les polyamides et les isocyanates sont dérivés par catalyse acide-base .

La plupart des procédés de carbonylation nécessitent des catalyseurs métalliques, par exemple le procédé à l'acide acétique de Monsanto et l' hydroformylation .

Chimie fine

De nombreux produits chimiques fins sont préparés par catalyse ; les méthodes comprennent celles de l'industrie lourde ainsi que des procédés plus spécialisés qui seraient d'un coût prohibitif à grande échelle. Les exemples incluent la réaction de Heck et les réactions de Friedel-Crafts . Comme la plupart des composés bioactifs sont chiraux , de nombreux produits pharmaceutiques sont produits par catalyse énantiosélective ( synthèse asymétrique catalytique ). Le (R)-1,2-propandiol, précurseur de la lévofloxacine antibactérienne , peut être efficacement synthétisé à partir d'hydroxyacétone en utilisant l'hydrogénation asymétrique de Noyori : [29]

synthèse de la lévofloxaxine

Transformation alimentaire

L'une des applications les plus évidentes de la catalyse est l' hydrogénation (réaction avec de l'hydrogène gazeux) des graisses à l'aide d'un catalyseur au nickel pour produire de la margarine . [30] De nombreux autres produits alimentaires sont préparés par biocatalyse (voir ci-dessous).

Environnement

La catalyse a un impact sur l'environnement en augmentant l'efficacité des procédés industriels, mais la catalyse joue également un rôle direct sur l'environnement. Un exemple notable est le rôle catalytique des radicaux libres de chlore dans la dégradation de l'ozone . Ces radicaux sont formés par l'action du rayonnement ultraviolet sur les chlorofluorocarbures (CFC).

Cl · + O 3 → ClO · + O 2
ClO · + O · → Cl · + O 2

Historique

D'une manière générale, [31] tout ce qui augmente la vitesse d'un processus est un "catalyseur", un terme dérivé du grec καταλύειν , signifiant "annuler", ou "délier", ou "prendre". Le concept de catalyse a été inventé par la chimiste Elizabeth Fulhame et décrit dans un livre de 1794, basé sur son nouveau travail dans les expériences d'oxydo-réduction. [4] [32] La première réaction chimique en chimie organique qui utilisait un catalyseur a été étudiée en 1811 par Gottlieb Kirchhoff qui a découvert la conversion catalysée par l'acide de l'amidon en glucose. Le terme catalyse a ensuite été utilisé par Jöns Jakob Berzelius en 1835 [33]décrire des réactions accélérées par des substances qui restent inchangées après la réaction. Fulhame , qui a précédé Berzelius, a travaillé avec de l'eau plutôt qu'avec des métaux dans ses expériences de réduction. [34] D'autres chimistes du 18ème siècle qui ont travaillé dans la catalyse étaient Eilhard Mitscherlich [35] qui s'y est référé comme des processus de contact et Johann Wolfgang Döbereiner [36] [37] qui a parlé d' action de contact. Il met au point la lampe de Döbereiner , un briquet à base d' hydrogène et de platineéponge, qui est devenu un succès commercial dans les années 1820 qui perdure aujourd'hui. Humphry Davy a découvert l'utilisation du platine en catalyse. [38] Dans les années 1880, Wilhelm Ostwald de l'Université de Leipzig a commencé une enquête systématique sur les réactions catalysées par la présence d' acides et de bases, et a découvert que les réactions chimiques se produisent à des vitesses finies et que ces vitesses peuvent être utilisées pour déterminer les forces de acides et bases. Pour ce travail, Ostwald a reçu le prix Nobel de chimie en 1909 . [39] Vladimir Ipatiefont réalisé certaines des premières réactions à l'échelle industrielle, y compris la découverte et la commercialisation de l'oligomérisation et le développement de catalyseurs pour l'hydrogénation. [40]

Inhibiteurs, poisons et promoteurs

Une substance ajoutée qui réduit la vitesse de réaction est un inhibiteur de réaction si elle est réversible et un poison de catalyseur si elle est irréversible. [1] Les promoteurs sont des substances qui augmentent l'activité catalytique, même s'ils ne sont pas des catalyseurs en eux-mêmes. [41]

Les inhibiteurs sont parfois appelés "catalyseurs négatifs" car ils diminuent la vitesse de réaction. [42] Cependant, le terme inhibiteur est préféré car ils ne fonctionnent pas en introduisant un chemin de réaction avec une énergie d'activation plus élevée ; cela ne réduirait pas la vitesse puisque la réaction continuerait à se produire par le chemin non catalysé. Au lieu de cela, ils agissent soit en désactivant les catalyseurs, soit en éliminant les intermédiaires de réaction tels que les radicaux libres. [42] [7] Dans la catalyse hétérogène , la cokéfaction inhibe le catalyseur, qui se couvre de sous -produits polymériques .

L'inhibiteur peut modifier la sélectivité en plus de la vitesse. Par exemple, dans la réduction des alcynes en alcènes , un catalyseur au palladium (Pd) partiellement « empoisonné » avec de l'acétate de plomb(II) (Pb(CH 3 CO 2 ) 2 ) peut être utilisé. [43] Sans la désactivation du catalyseur, l'alcène produit serait encore réduit en alcane . [44] [45]

L'inhibiteur peut produire cet effet, par exemple, en n'empoisonnant sélectivement que certains types de sites actifs. Un autre mécanisme est la modification de la géométrie de surface. Par exemple, dans les opérations d'hydrogénation, de grands plans de surface métallique fonctionnent comme des sites de catalyse d' hydrogénolyse tandis que les sites catalysant l'hydrogénation des insaturés sont plus petits. Ainsi, un poison qui recouvre la surface de manière aléatoire aura tendance à réduire le nombre de grands plans non contaminés mais laissera proportionnellement plus de sites plus petits libres, modifiant ainsi la sélectivité hydrogénation vs hydrogénolyse. De nombreux autres mécanismes sont également possibles.

Les promoteurs peuvent recouvrir la surface pour empêcher la production d'un tapis de coke, ou même éliminer activement un tel matériau (par exemple, le rhénium sur le platine dans la plate -forme ). Ils peuvent aider à la dispersion du matériau catalytique ou se lier à des réactifs.

Voir aussi

Références

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    Original : Jag skall derföre, för att begagna en i kemien välkänd härledning, kalla den kroppars katalytiska kraft, sönderdelning genom denna kraft katalys, likasom vi med ordet analys beteckna åtskiljandet af kroppars beståndsdelar medelst den vanliga kemiska frändskapen

    Traduction : Je vais donc, pour employer une dérivation bien connue en chimie, appeler [les corps catalytiques] [c'est-à-dire les substances] la force catalytique et la décomposition des [autres] corps par cette force catalyse , de même que nous signifions par la mot analyse la séparation des constituants des corps par les affinités chimiques usuelles.

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