لیگاند

کمپلکس کبالت HCo(CO) 4 با پنج لیگاند

در شیمی هماهنگی ، لیگاند [a] یک یون یا مولکول با یک گروه عاملی است که به یک اتم فلز مرکزی متصل می شود تا یک کمپلکس هماهنگی را تشکیل دهد . پیوند با فلز به طور کلی شامل اهدای رسمی یک یا چند جفت الکترون لیگاند ، اغلب از طریق بازهای لوئیس است . [1] ماهیت پیوند فلز- لیگاند می تواند از کووالانسی تا یونی متغیر باشد . علاوه بر این، ترتیب پیوند فلز- لیگاند می تواند از یک تا سه متغیر باشد. لیگاندها به عنوان بازهای لوئیس در نظر گرفته می شوند، اگرچه موارد نادری شناخته شده است که "لیگاندهای اسیدی لوئیس " را شامل می شود. [2] [3]

فلزات و متالوئیدها تقریباً در همه شرایط به لیگاندها متصل می‌شوند، اگرچه یون‌های فلزی «برهنه» گازی می‌توانند در خلاء زیاد تولید شوند. لیگاندها در یک مجتمع واکنش پذیری اتم مرکزی را دیکته می کنند، از جمله نرخ جایگزینی لیگاند، واکنش خود لیگاندها و ردوکس . انتخاب لیگاند در بسیاری از زمینه‌های عملی، از جمله شیمی بیوان آلی و دارویی ، کاتالیز همگن ، و شیمی محیطی، نیازمند بررسی انتقادی است .

لیگاندها به روش‌های مختلفی طبقه‌بندی می‌شوند، از جمله: بار، اندازه (توده)، هویت اتم(های) هماهنگ کننده، و تعداد الکترون‌های اهدایی به فلز ( دانسیته یا لمسی ). اندازه لیگاند با زاویه مخروط آن نشان داده می شود .

تاریخ

ترکیب کمپلکس های هماهنگی از اوایل دهه 1800 شناخته شده است، مانند ویتریول آبی پروس و مس . پیشرفت کلیدی زمانی رخ داد که آلفرد ورنر فرمول ها و ایزومرها را با هم تطبیق داد . او در میان چیزهای دیگر نشان داد که فرمول بسیاری از ترکیبات کبالت (III) و کروم (III) در صورتی قابل درک است که این فلز دارای شش لیگاند در یک هندسه هشت وجهی باشد . اولین کسانی که از واژه لیگاند استفاده کردند آلفرد ورنر و کارل سامیسکی در رابطه با شیمی سیلیکون بودند. این تئوری به فرد اجازه می دهد تا تفاوت بین کلرید هماهنگ و یونی را در کلریدهای آمین کبالت درک کند و بسیاری از ایزومرهای غیرقابل توضیح قبلی را توضیح دهد. او اولین کمپلکس هماهنگی به نام هگزول را در ایزومرهای نوری حل کرد و این نظریه را که کایرالیته لزوماً با ترکیبات کربنی مرتبط است، از بین برد. [4] [5]

لیگاندهای میدان قوی و میدان ضعیف

به طور کلی، لیگاندها به عنوان دهنده الکترون و فلزات به عنوان گیرنده الکترون، یعنی به ترتیب، بازهای لوئیس و اسیدهای لوئیس در نظر گرفته می شوند . این توصیف از بسیاری جهات نیمه کمی شده است، به عنوان مثال مدل ECW . پیوند اغلب با استفاده از فرمالیسم های نظریه اوربیتال مولکولی توصیف می شود. [6] [7]

لیگاندها و یون های فلزی را می توان به روش های مختلفی سفارش داد. یک سیستم رتبه‌بندی بر سختی لیگاند متمرکز است (همچنین به نظریه اسید/باز سخت/نرم نگاه کنید ). یون های فلزی ترجیحاً لیگاندهای خاصی را متصل می کنند. به طور کلی، یون های فلزی "سخت" لیگاندهای میدان ضعیف را ترجیح می دهند، در حالی که یون های فلزی "نرم" لیگاندهای میدان قوی را ترجیح می دهند. طبق نظریه اوربیتال مولکولی، HOMO (بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده) لیگاند باید دارای انرژی باشد که با LUMO (پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده) فلز ترجیحی همپوشانی داشته باشد. یون های فلزی متصل به لیگاندهای میدان قوی از اصل Aufbau پیروی می کنند ، در حالی که کمپلکس های متصل به لیگاندهای میدان ضعیف از قانون Hund پیروی می کنند .

اتصال فلز با لیگاندها منجر به مجموعه‌ای از اوربیتال‌های مولکولی می‌شود که در آن فلز را می‌توان با یک HOMO و LUMO جدید (اوربیتال‌هایی که خواص و واکنش‌پذیری کمپلکس حاصل را مشخص می‌کنند) و یک نظم خاص از اوربیتال‌های 5 شناسایی کرد. (که ممکن است پر شده باشد، یا تا حدی با الکترون پر شده باشد). در یک محیط هشت وجهی ، 5 اوربیتال منحط d به مجموعه‌های 3 و 2 اوربیتال تقسیم می‌شوند (برای توضیح عمیق‌تر، نظریه میدان کریستالی را ببینید ):

  • 3 اوربیتال کم انرژی: d xy ، d xz و d yz و
  • 2 اوربیتال با انرژی بالا: d z 2 و d x 2 - y 2 .

تفاوت انرژی بین این 2 مجموعه اوربیتال d را پارامتر تقسیم، Δ o می نامند . مقدار Δ o با قدرت میدان لیگاند تعیین می شود: لیگاندهای میدان قوی، طبق تعریف، Δ o را بیشتر از لیگاندهای میدان ضعیف افزایش می دهند. اکنون لیگاندها را می توان بر اساس بزرگی Δ o طبقه بندی کرد (جدول زیر را ببینید). این ترتیب لیگاندها برای همه یون های فلزی تقریباً غیر قابل تغییر است و سری های طیف شیمیایی نامیده می شود .

برای مجتمع‌هایی که اطراف آن چهار وجهی است، اوربیتال‌های d دوباره به دو مجموعه تقسیم می‌شوند، اما این بار به ترتیب معکوس:

  • 2 اوربیتال کم انرژی: d z 2 و d x 2 - y 2 و
  • 3 اوربیتال با انرژی بالا: d xy ، d xz و d yz .

اختلاف انرژی بین این 2 مجموعه اوربیتال d اکنون Δ t نامیده می شود . قدر Δ t کوچکتر از Δ o است ، زیرا در یک کمپلکس چهار وجهی تنها 4 لیگاند بر اوربیتال های d تاثیر می گذارند، در حالی که در یک کمپلکس هشت وجهی، اوربیتال های d تحت تاثیر 6 لیگاند قرار می گیرند. وقتی عدد هماهنگی نه هشت وجهی باشد و نه چهار وجهی، تقسیم به همان نسبت پیچیده تر می شود. با این حال، برای اهداف رتبه‌بندی لیگاندها، ویژگی‌های کمپلکس‌های هشت‌وجهی و Δo حاصل از اهمیت اولیه بوده است.

آرایش اوربیتال های d بر روی اتم مرکزی (که توسط "قدرت" لیگاند تعیین می شود، تقریباً بر تمام ویژگی های کمپلکس های حاصل تأثیر قوی دارد. به عنوان مثال، تفاوت انرژی در اوربیتال های d تأثیر قوی در طیف جذب نوری مجتمع های فلزی دارد. معلوم شد که الکترون‌های ظرفیتی که اوربیتال‌هایی با کاراکتر اوربیتال 3 D قابل‌توجهی دارند، در ناحیه 400 تا 800 نانومتری طیف ( محدوده مرئی-UV) جذب می‌شوند. جذب نور (آنچه ما به عنوان رنگ درک می کنیم ) توسط این الکترون ها (یعنی برانگیختن الکترون ها از یک مدار به مدار دیگر تحت تأثیر نور) می تواند با حالت پایه مجتمع فلزی مرتبط باشد که خواص پیوند را منعکس می کند. از لیگاندها تغییر نسبی انرژی (نسبی) اوربیتال های d به عنوان تابعی از قدرت میدان لیگاندها در نمودارهای Tanabe-Sugano توضیح داده شده است .

در مواردی که لیگاند دارای LUMO کم انرژی است، چنین اوربیتال‌هایی نیز در پیوند شرکت می‌کنند. پیوند فلز- لیگاند را می توان با اهدای رسمی چگالی الکترون به لیگاند در فرآیندی به نام پیوند برگشتی تثبیت کرد . در این مورد، یک اوربیتال پر، مبتنی بر اتم مرکزی، چگالی را به LUMO لیگاند (هماهنگ) اهدا می کند. مونوکسید کربن نمونه برجسته لیگاندی است که فلزات را از طریق اهدای مجدد درگیر می کند. به طور مکمل، لیگاندهایی با اوربیتال‌های پر انرژی کم تقارن پی می‌توانند به عنوان اهداکننده pi عمل کنند.

کمپلکس فلز- EDTA ، که در آن آمینو کربوکسیلات یک لیگاند هگزادنتات (کلات کننده) است.
کمپلکس کبالت (III) حاوی شش لیگاند آمونیاکی که تک دندانه هستند. کلرید یک لیگاند نیست.

طبقه بندی لیگاندها به عنوان L و X

لیگاندها بر اساس تعداد الکترون هایی که به فلز "اهدا" می کنند طبقه بندی می شوند. لیگاندهای L بازهای لوئیس هستند . لیگاندهای L توسط آمین ها ، فسفین ها ، CO ، N2 و آلکن ها نشان داده می شوند . نمونه هایی از لیگاندهای L شامل دی هیدروژن و هیدروکربن هایی است که با برهمکنش های آگوستیک برهم کنش می کنند . لیگاندهای X هالیدها و شبه هالیدها هستند . لیگاندهای X معمولاً از پیش سازهای آنیونی مانند کلرید مشتق می شوند، اما شامل لیگاندهایی می شوند که نمک های آنیون واقعاً وجود ندارند مانند هیدرید و آلکیل. [8] [9]

به خصوص در حوزه شیمی آلی فلزی ، لیگاندها بر اساس "روش CBC" برای طبقه بندی پیوند کووالانسی طبقه بندی می شوند، همانطور که توسط MLH Green رایج شده است و "بر اساس این تصور است که سه نوع اساسی [لیگاند] وجود دارد... نمادهای L، X و Z که به ترتیب مربوط به لیگاندهای خنثی 2 الکترونی، 1 الکترونی و 0 الکترونی هستند." [10] [11]

نقوش و نامگذاری لیگاند پلی دنتات و پلی هاپتو

دندانی بودن

بسیاری از لیگاندها قادر به اتصال یون های فلزی از طریق مکان های متعدد هستند، معمولاً به این دلیل که لیگاندها جفت های منفرد روی بیش از یک اتم دارند. چنین لیگاندهایی چند دندانه هستند. [12] لیگاندهایی که از طریق بیش از یک اتم به هم متصل می شوند، اغلب کیلیت نامیده می شوند . لیگاندی که از طریق دو محل متصل می شود به عنوان دودنت و سه محل به عنوان سه گانه طبقه بندی می شود . " زاویه نیش " به زاویه بین دو پیوند یک کلات دوتایی اشاره دارد. لیگاندهای کیلیت معمولاً با پیوند دادن گروه های دهنده از طریق پیوندهای آلی تشکیل می شوند. یک لیگاند دوگانه کلاسیک اتیلن دی آمین است که از پیوند دو گروه آمونیاکی با یک پیوند دهنده اتیلن (-CH2CH2-) به دست می آید . یک مثال کلاسیک از لیگاند پلی دندانه، عامل کلات کننده هگزادنتات EDTA است که قادر است از طریق شش محل اتصال پیدا کند و برخی از فلزات را کاملا احاطه کند. تعداد دفعاتی که لیگاند چند دندانه به مرکز فلز متصل می‌شود با "κn" نمادین می‌شود ، که در آن n تعداد مکان‌هایی را نشان می‌دهد که لیگاند به یک فلز متصل می‌شود. EDTA 4- ، هنگامی که هگزیدنت می شود، به عنوان یک لیگاند κ6 متصل می شود ، آمین ها و اتم های اکسیژن کربوکسیلات به هم پیوسته نیستند. در عمل، مقدار n یک لیگاند به صراحت نشان داده نمی شود، بلکه فرض می شود. میل اتصال یک سیستم کیلیت بستگی به زاویه کیلیت یا زاویه نیش دارد .

دنتیسیتی (که با κ نشان داده می شود ) نامگذاری است که به تعداد اتم های غیر پیوسته لیگاند متصل به فلز توصیف می شود. این توصیف کننده اغلب حذف می شود زیرا عاج لیگاند اغلب آشکار است. پیچیده تریس (اتیلن دی آمین) کبالت (III) را می توان به عنوان [Co( κ2 -en) 3 ] 3+ توصیف کرد .

کمپلکس های لیگاندهای چند دندانه را کمپلکس های کلات می نامند . آنها نسبت به کمپلکس های مشتق شده از لیگاندهای تک دندانی پایدارتر هستند . این پایداری افزایش‌یافته که اثر کلات نامیده می‌شود ، معمولاً به اثرات آنتروپی نسبت داده می‌شود که به جابجایی لیگاندهای زیادی توسط یک لیگاند چند دندانه کمک می‌کند.

اثر کلات مربوط به اثر ماکروسیکلیک است . لیگاند ماکروسیکلیک هر لیگاند بزرگی است که حداقل تا حدی اتم مرکزی را احاطه کرده و به آن پیوند می زند و اتم مرکزی را در مرکز یک حلقه بزرگ باقی می گذارد. هر چه سخت تر و چگالی آن بیشتر باشد، کمپلکس ماکروسیکلیک بی اثرتر خواهد بود. هِم مثالی است که در آن اتم آهن در مرکز ماکروسیکل پورفیرین قرار دارد و به چهار اتم نیتروژن ماکروسیکل تتراپیرول متصل است. کمپلکس بسیار پایدار دی متیل گلیوکسیمات نیکل یک ماکروسیکل مصنوعی است که از دی متیل گلیوکسیم مشتق شده است .

شادی

Hapticity (با حرف یونانی η نشان داده می شود ) به تعداد اتم های به هم پیوسته ای اشاره دارد که یک مکان دهنده را تشکیل می دهند و به یک مرکز فلز متصل می شوند. نماد η زمانی اعمال می شود که اتم های متعدد با هم هماهنگ شوند. برای مثال η2 لیگاندی است که از طریق دو اتم به هم پیوسته هماهنگ می شود. بوتادین بسته به تعداد اتم‌های کربنی که به فلز متصل هستند، کمپلکس‌های η2 و η4 را تشکیل می‌دهد . [13] [14] [15]

نقوش لیگاند

لیگاندهای فرا پوشان

لیگاندهای فرا پوشا، لیگاندهای دوتایی هستند که می توانند موقعیت های هماهنگی را در طرف مقابل یک مجموعه هماهنگی گسترش دهند. [16]

لیگاند آمبیدانت

بر خلاف لیگاندهای چند دندانه، لیگاندهای آمبینتیت می توانند در یکی از دو (یا چند) مکان به اتم مرکزی بچسبند، اما نه هر دو. یک مثال تیوسیانات ، SCN- است که می تواند در اتم گوگرد یا اتم نیتروژن بچسبد. چنین ترکیباتی باعث ایزومریسم پیوندی می شوند .

بنابراین Polydentate و ambidentate دو نوع مختلف لیگاندهای چند عملکردی (لیگاندهایی با بیش از یک گروه عاملی ) هستند که می توانند از طریق اتم های لیگاند مختلف به یک مرکز فلز متصل شوند و ایزومرهای مختلفی را تشکیل دهند. لیگاندهای چند دندانه می توانند همزمان از طریق یک اتم و اتم دیگر (یا چندین اتم دیگر) پیوند برقرار کنند، در حالی که لیگاندهای ambidentate از طریق یک اتم یا اتم دیگر پیوند می خورند. پروتئین ها نمونه های پیچیده ای از لیگاندهای چند عملکردی هستند که معمولاً پلی دندانه هستند.

لیگاند پل زدن

یک لیگاند پل زدن دو یا چند مرکز فلزی را به هم متصل می کند. تقریباً تمام جامدات معدنی با فرمول های ساده ، پلیمرهای هماهنگی هستند که از مراکز یونی فلزی تشکیل شده اند که توسط لیگاندهای پل زدنی به هم متصل شده اند. این گروه از مواد شامل تمام هالیدهای یونی فلزی دوتایی بی آب و شبه هالیدها می شود. لیگاندهای پل زدن نیز در محلول باقی می مانند. لیگاندهای چند اتمی مانند کربنات دوتایی هستند و بنابراین اغلب به دو یا سه فلز به طور همزمان متصل می شوند. گاهی اوقات اتم هایی که فلزات را پل می کنند با پیشوند " μ " نشان داده می شوند. بیشتر جامدات معدنی به دلیل وجود لیگاندهای پل زدن متعدد، پلیمر هستند. لیگاندهای پل زدنی که قادر به هماهنگ کردن یون های فلزی متعدد هستند، به دلیل استفاده بالقوه آنها به عنوان بلوک های ساختمانی برای ساخت مجموعه های چند فلزی کاربردی، توجه قابل توجهی را به خود جلب کرده اند. [17]

لیگاند دو هسته ای

لیگاندهای دو هسته ای به دو یون فلزی متصل می شوند. [18] معمولا لیگاندهای دو هسته ای دارای لیگاندهای پل زدنی مانند فن اکسید، پیرازولات، یا پیرازین و همچنین گروه های دهنده دیگری هستند که تنها به یکی از دو یون فلزی متصل می شوند.

پیوند چندگانه فلز - لیگاند

برخی لیگاندها می توانند از طریق یک اتم اما با تعداد متفاوتی از جفت های تنها به یک مرکز فلز متصل شوند . ترتیب پیوند پیوند لیگاند فلزی را می توان تا حدی از طریق زاویه پیوند لیگاند فلزی (M-X-R) متمایز کرد. این زاویه پیوند اغلب به عنوان خطی یا خمیده با بحث بیشتر در مورد درجه خم شدن زاویه شناخته می شود. به عنوان مثال، لیگاند ایمیدو به شکل یونی دارای سه جفت تنها است. یک جفت تنها به عنوان اهداکننده سیگما X استفاده می شود، دو جفت دیگر تنها به عنوان اهداکننده pi نوع L در دسترس هستند. اگر هر دو جفت تنها در پیوندهای پی استفاده شوند، هندسه M-N-R خطی است. با این حال، اگر یکی یا هر دو این جفت‌های تنها غیرپیوندی باشند، پیوند M-N-R خم می‌شود و وسعت خمش نشان می‌دهد که چقدر پیوند پی ممکن است وجود داشته باشد. η 1 - اکسید نیتریک می تواند به صورت خطی یا خمیده با مرکز فلز هماهنگ شود.

لیگاند تماشاگر

لیگاند تماشاگر یک لیگاند چند دندانه با هماهنگی محکم است که در واکنش‌های شیمیایی شرکت نمی‌کند اما مکان‌های فعال روی فلز را حذف می‌کند. لیگاندهای تماشاگر بر واکنش‌پذیری مرکز فلزی که به آن متصل هستند تأثیر می‌گذارند.

لیگاندهای حجیم

لیگاندهای حجیم برای کنترل خواص فضایی یک مرکز فلزی استفاده می شود. آنها به دلایل بسیاری، هم عملی و هم علمی استفاده می شوند. از جنبه عملی، آنها بر گزینش پذیری کاتالیزورهای فلزی تأثیر می گذارند، به عنوان مثال، در هیدروفورمیلاسیون . از علاقه آکادمیک، لیگاندهای حجیم مکان های هماهنگی غیرمعمول را تثبیت می کنند، به عنوان مثال، کولیگاندهای واکنشی یا تعداد هماهنگی پایین. اغلب لیگاندهای حجیم برای شبیه سازی حفاظت فضایی ایجاد شده توسط پروتئین ها به سایت های فعال حاوی فلز استفاده می شود. البته حجم فضایی بیش از حد می تواند از هماهنگی لیگاندهای خاص جلوگیری کند.

لیگاند N-هتروسیکلیک کاربن به نام IMes یک لیگاند حجیم به واسطه جفت گروه مزیتیل است.

لیگاندهای کایرال

لیگاندهای کایرال برای القای عدم تقارن در کره هماهنگی مفید هستند. اغلب لیگاند به عنوان یک گروه نوری خالص استفاده می شود. در برخی موارد، مانند آمین های ثانویه، عدم تقارن پس از هماهنگی ایجاد می شود. لیگاندهای کایرال در کاتالیز همگن مانند هیدروژناسیون نامتقارن استفاده می شوند .

لیگاندهای همیلابیل

لیگاندهای نیمه ناپایدار حداقل دو گروه هماهنگ کننده الکترونیکی متفاوت را تشکیل می دهند و کمپلکس هایی را تشکیل می دهند که در آن یکی از آنها به راحتی از مرکز فلز جابجا می شود در حالی که دیگری به طور محکم متصل می شود، رفتاری که مشخص شده است در مقایسه با استفاده بیشتر، واکنش پذیری کاتالیزورها را افزایش می دهد. لیگاندهای سنتی

لیگاند غیر معصوم

لیگاندهای غیر معصوم با فلزات به گونه ای پیوند می خورند که توزیع چگالی الکترون بین مرکز فلز و لیگاند نامشخص است. توصیف پیوند لیگاندهای غیر معصوم اغلب شامل نوشتن اشکال تشدید متعددی است که سهمی جزئی در حالت کلی دارند.

لیگاندهای رایج

تقریباً هر مولکول و هر یون می‌تواند به‌عنوان لیگاند برای فلزات (یا «مختص‌کننده») باشد. لیگاندهای تک دندانه تقریباً همه آنیون ها و همه پایه های ساده لوئیس را شامل می شوند. بنابراین، هالیدها و شبه هالیدها لیگاندهای آنیونی مهمی هستند در حالی که آمونیاک ، مونوکسید کربن و آب لیگاندهای معمولی هستند که بار خنثی دارند. گونه های ارگانیک ساده نیز بسیار رایج هستند، خواه آنیونی باشند ( RO- و RCO).-
2
) یا خنثی ( R2O ، R2S ، R3 xNHx ، و R3P ) . خواص فضایی برخی لیگاندها از نظر زوایای مخروطی آنها ارزیابی می شود .

فراتر از بازها و آنیون‌های لوئیس کلاسیک، همه مولکول‌های غیراشباع نیز لیگاند هستند و از الکترون‌های پی خود برای تشکیل پیوند مختصات استفاده می‌کنند. همچنین ، فلزات می‌توانند به پیوند σ در سیلان‌ها ، هیدروکربن‌ها و دی‌هیدروژن متصل شوند .

در مجتمع های لیگاندهای غیر معصوم ، لیگاند از طریق پیوندهای معمولی به فلزات متصل می شود، اما لیگاند ردوکس فعال است.

نمونه هایی از لیگاندهای رایج (بر اساس قدرت میدان)

در جدول زیر لیگاندها بر اساس قدرت میدان [ نیازمند منبع ] طبقه بندی شده اند (اول لیگاندهای میدان ضعیف):

لیگاند فرمول (اتم(های) پیوند به صورت پررنگ) شارژ شایع ترین دندانی ملاحظات)
یدید (iodo) من - تک آنیونی تک دندانی
برومید (برومیدو) برادر - تک آنیونی تک دندانی
سولفید (تیو یا کمتر متداول "تیولات پل زدن") S 2- دیانیونیک تک دندانه (M=S)، یا پل دو دندانه (M−S−M')
تیوسیانات ( S -thiocyanato) S -CN - تک آنیونی تک دندانی ambidentate (همچنین به ایزوتیوسیانات، در زیر مراجعه کنید)
کلرید (کلریدو) Cl - تک آنیونی تک دندانی پل زدن نیز پیدا شد
نیترات (نیتراتو) O - نه-
2
تک آنیونی تک دندانی
آزید (آزیدو) N - N-
2
تک آنیونی تک دندانی بسیار سمی
فلوراید (فلورو) F - تک آنیونی تک دندانی
هیدروکسید (هیدروکسید) O -H - تک آنیونی تک دندانی اغلب به عنوان یک لیگاند پل زدن یافت می شود
اگزالات (اگزالاتو) [ O -CO-CO- O ] 2- دیانیونیک دوشاخه
آب (آکوا) O -H 2 خنثی تک دندانی
نیتریت (نیتریت) O -N-O - تک آنیونی تک دندانی ambidentate (همچنین نیترو را ببینید)
ایزوتیوسیانات (ایزوتیوسیاناتو) N =C=S - تک آنیونی تک دندانی ambidentate (همچنین به تیوسیانات، در بالا مراجعه کنید)
استونیتریل (acetonitrilo) CH 3 C N خنثی تک دندانی
پیریدین (py) C 5 H 5 N خنثی تک دندانی
آمونیاک (آمین یا کمتر متداول "آمینو") N H 3 خنثی تک دندانی
اتیلن دی آمین (en) NH2 - CH2 - CH2 - NH2 خنثی دوشاخه
2,2'-بی پیریدین (bipy) N C 5 H 4 - C 5 H 4 N خنثی دوشاخه به راحتی به آنیون (رادیکال) خود یا حتی به دیانیون آن کاهش می یابد
1،10-فنانترولین (فن) C 12 H 8 N 2 خنثی دوشاخه
نیتریت (نیترو) N - O-
2
تک آنیونی تک دندانی ambidentate (همچنین به nitrito مراجعه کنید)
تری فنیل فسفین P- (C 6 H 5 ) 3 خنثی تک دندانی
سیانور (سیانو) C ≡N -
N ≡C -
تک آنیونی تک دندانی می تواند بین فلزات پل بزند (هر دو فلز متصل به C، یا یکی به C و یکی به N)
مونوکسید کربن (کربنیل) - سی او، دیگران خنثی تک دندانی می تواند بین فلزات پل بزند (هر دو فلز به C متصل هستند)

ورودی های جدول بر اساس قدرت میدان مرتب شده اند و از طریق اتم اعلام شده (یعنی به عنوان لیگاند پایانی) متصل می شوند. "قدرت" لیگاند زمانی تغییر می کند که لیگاند در یک حالت اتصال جایگزین (به عنوان مثال، زمانی که بین فلزات پل می شود) یا زمانی که ترکیب لیگاند مخدوش می شود (به عنوان مثال، لیگاند خطی که از طریق فعل و انفعالات فضایی مجبور به اتصال به داخل می شود) تغییر می کند. یک مد غیر خطی).

سایر لیگاندهای معمولی (الفبایی)

در این جدول سایر لیگاندهای رایج به ترتیب حروف الفبا فهرست شده اند.

لیگاند فرمول (اتم(های) پیوند به صورت پررنگ) شارژ شایع ترین دندانی ملاحظات)
استیل استونات (acac) CH 3 - C O - CH 2 - C O - CH 3 تک آنیونی دوشاخه به طور کلی، از طریق هر دو اکسیژن محدود می شود، اما گاهی اوقات فقط از طریق کربن مرکزی محدود می شود،
آنالوگ های کتمین مشابه را نیز ببینید.
آلکن ها R 2 C = C R 2 خنثی ترکیبات با پیوند دوگانه C-C
اسیدهای آمینه پلی کربوکسیلیک (APCAs)        
BAPTA (1،2-بیس(o-آمینوفنوکسی)اتان-N،N،N'،N'-تترااستیک اسید)        
بنزن C 6 H 6 خنثی و عرصه های دیگر
1،2-بیس (دی فنیل فسفینو) اتان (dppe) (C 6 H 5 ) 2 P - C 2 H 4 - P (C 6 H 5 ) 2 خنثی دوشاخه
1،1-بیس (دی فنیل فسفینو) متان (dppm) (C 6 H 5 ) 2 P - CH 2 - P (C 6 H 5 ) 2 خنثی می تواند به طور همزمان به دو اتم فلز متصل شود و دایمر تشکیل دهد
Corroles چهار دندانی
اترهای تاج خنثی در درجه اول برای کاتیون های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی
2،2،2-cryptand شش گانه در درجه اول برای کاتیون های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی
Cryptates خنثی
سیکلوپنتادینیل (Cp) سی
5
اچ-
5
تک آنیونی اگرچه تک آنیونی، به دلیل ماهیت اوربیتال‌های مولکولی اشغال شده‌اش، می‌تواند به عنوان لیگاند سه‌گانه عمل کند.
دی اتیلن تریامین (dien) C 4 H 13 N 3 خنثی سه گانه مربوط به TACN است، اما به کمپلکس صورت محدود نمی شود
دی متیل گلیوکسیمات ( dmgH- ) تک آنیونی
1،4،7،10-tetraazacyclododecane-1،4،7،10-tetraacetic acid (DOTA)        
دی اتیلن تری آمین پنتا استیک اسید (DTPA) ( اسید پنتتیک )        
اتیلن دی آمین تترا استیک اسید (EDTA) (edta 4- ) ( - O O C - CH 2 ) 2 N - C 2 H 4 - N (CH 2 -C O O - ) 2 تتراآنیونی شش گانه
اتیلن دی آمینتری استات - O O C-CH 2 N H-C 2 H 4 - N (CH 2 -C O O - ) 2 سه آنیونی پنج گانه
اتیلن گلیکولبیس (اکسی اتیلن نیتریلو) تترا استات (egta 4- ) ( - O O C - CH 2 ) 2 N - C 2 H 4 - O - C 2 H 4 - O - C 2 H 4 - N (CH 2 - C O O - ) 2 تتراآنیونی هشت دندانی
فورا-2        
گلیسینات (گلیسیناتو) N H 2 CH 2 C O O - تک آنیونی دوشاخه سایر آنیونهای اسید آمینه α قابل مقایسه هستند (اما کایرال)
همه دیانیونیک چهار دندانی لیگاند ماکروسیکلیک
ایمینودی استیک اسید (IDA)     سه گانه به طور گسترده برای ساخت ردیاب های رادیویی برای سینتی گرافی با کمپلکس کردن رادیونوکلئید متقابل تکنسیوم-99m استفاده می شود . به عنوان مثال در کولسنتیوگرافی از HIDA، BrIDA، PIPIDA و DISIDA استفاده می شود.
نیکوتیانامین       در گیاهان عالی همه جا وجود دارد
نیتروسیل N O + کاتیونی حالت پیوند خمیده (1e- ) و خطی (3e- ) .
اسید نیتریلوتری استیک (NTA)        
Oxo O 2- دیانیون تک دندانی گاهی پل زدن
پیرازین N 2 C 4 H 4 خنثی دو موضوعی گاهی پل زدن
لیگاند عقرب سه گانه
سولفیت O - SO2-
2

S - O2-
3
تک آنیونی تک دندانی مبهم
2،2، 6، 2 اینچ - ترپیریدین (ترپی) N C 5 H 4 - C 5 H 3 N - C 5 H 4 N خنثی سه گانه فقط پیوند نصف النهاری
Triazacyclononane (tacn) (C 2 H 4 ) 3 ( N R ) 3 خنثی سه گانه لیگاند ماکروسیکلیک آنالوگ تری متیله N , N , N ″ را
نیز ببینید
تری سیکلوهگزیل فسفین P (C 6 H 11 ) 3 یا P Cy 3 خنثی تک دندانی
تری اتیلن تترامین (trien) C 6 H 18 N 4 خنثی چهار دندانی
تری متیل فسفین P (CH 3 ) 3 خنثی تک دندانی
تریس (او تولیل) فسفین P ( o -tolyl) 3 خنثی تک دندانی
تریس (2-آمینواتیل) آمین (ترن) ( N H 2 CH 2 CH 2 ) 3 N خنثی چهار دندانی
تریس (2-دی فنیل فسفین اتیل) آمین ( np3 ) خنثی چهار دندانی
تروپیلیم سی
7
اچ+
7
کاتیونی
دی اکسید کربن - C O 2 ، دیگران خنثی مجتمع دی اکسید کربن فلزی را ببینید
تری فلوراید فسفر (تری فلوروفسفر) - P F 3 خنثی

تبادل لیگاند

تبادل لیگاند ( که جایگزین لیگاند نیز نامیده می شود ) یک واکنش شیمیایی است که در آن یک لیگاند در یک ترکیب با دیگری جایگزین می شود. دو مکانیسم کلی شناخته شده است: جایگزینی انجمنی یا با جایگزینی تجزیه ای .

یک مثال کلی از ارتباط لیگاند

جایگزینی انجمنی شباهت زیادی به مکانیسم SN2 در شیمی آلی دارد . یک لیگاند معمولی کوچکتر می تواند به یک کمپلکس غیر اشباع و به دنبال آن از دست دادن لیگاند دیگر بچسبد. به طور معمول، سرعت جایگزینی در ورود لیگاند L و کمپلکس غیراشباع مرتبه اول است. [19]

یک مثال کلی از تفکیک لیگاند

جایگزینی تجزیه ای برای کمپلکس های هشت وجهی رایج است. این مسیر شباهت زیادی به مکانیسم S N 1 در شیمی آلی دارد. هویت لیگاند ورودی بر نرخ تأثیر نمی گذارد. [19]

پایگاه داده اتصال لیگاند به پروتئین

BioLiP [20] یک پایگاه داده جامع تعامل لیگاند-پروتئین است که ساختار سه بعدی برهمکنش لیگاند-پروتئین را از بانک داده پروتئین گرفته شده است . MANORAA یک وب سرور برای تجزیه و تحلیل برهمکنش مولکولی حفاظت شده و افتراقی لیگاند در مجتمع با همولوگ های ساختار پروتئینی از بانک داده پروتئین است. این ارتباط را با اهداف پروتئینی مانند مکان آن در مسیرهای بیوشیمیایی، SNP ها و بیان پایه پروتئین/RNA در اندام هدف فراهم می کند. [21]

همچنین ببینید

یادداشت های توضیحی

  1. کلمه لیگاند از لاتین ligare گرفته شده است که به پیوند / گره زدن است. تلفظ می شود یا / ˈ l ɡ ə n d / یا / ˈ l ɪ ɡ ə n d / ; هر دو بسیار رایج هستند

منابع

  1. Burdge, J., & Overby, J. (2020). شیمی - اتم ها اول (ویرایش چهارم). نیویورک: مک گراو هیل. شابک 978-1260571349
  2. کاتن، فرانک آلبرت؛ جفری ویلکینسون؛ کارلوس آ. موریلو (1999). شیمی معدنی پیشرفته وایلی-اینترساینس. پ. 1355. شابک 978-0471199571.
  3. ^ میسلر، گری ال. پل جی. فیشر; دونالد آرتور تار (2013). شیمی معدنی . سالن پرنتیس پ. 696. شابک 978-0321811059.
  4. ^ جکسون، دبلیو. گریگوری؛ Josephine A. McKeon; سیلویا کورتز (1 اکتبر 2004). "همتایان غیر آلی آلفرد ورنر از اسید تارتاریک راسمیک و مزومریک: یک نقطه عطف بازبینی شده". شیمی معدنی . 43 (20): 6249-6254. doi : 10.1021/ic040042e. PMID  15446870.
  5. بومن-جیمز، کریستین (2005). "بازبینی آلفرد ورنر: شیمی هماهنگی آنیون ها". حساب های تحقیقات شیمیایی . 38 (8): 671-678. doi :10.1021/ar040071t. PMID  16104690.
  6. هانس لودویگ شلفر و گونتر گلیمان (1969). اصول پایه نظریه میدان لیگاند . لندن: Wiley-Interscience. شابک 0471761001.
  7. ^ میسلر، گری؛ فیشر، پل جی. تار، دونالد ای. (2014). شیمی معدنی (5 ویرایش). پیرسون. شابک 978-0321811059.
  8. Rasmussen, Seth C. (5 مارس 2015). "قانون 18 الکترون و شمارش الکترون در ترکیبات فلزات واسطه: نظریه و کاربرد". ChemTexts1 (1): 10. doi : 10.1007/s40828-015-0010-4 . ISSN  2199-3793.
  9. ^ سی. الشنبرویچ (2006). آلی فلزی . VCH. شابک 978-3-527-29390-2.
  10. گرین، MLH (20 سپتامبر 1995). "رویکردی جدید برای طبقه بندی رسمی ترکیبات کووالانسی عناصر". مجله شیمی آلی فلزی . 500 (1-2): 127-148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN  0022-328X.
  11. «mlxz plots – دانشگاه کلمبیا»، دانشگاه کلمبیا، نیویورک.
  12. ^ گرین وود، نورمن ن . ارنشاو، آلن (1997). شیمی عناصر (ویرایش دوم). باترورث-هاینمن . پ. 906. شابک 978-0-08-037941-8.
  13. ^ شیمی (IUPAC)، اتحادیه بین المللی خالص و کاربردی. "IUPAC - η (eta یا hapto) (H01881)". goldbook.iupac.org . doi :10.1351/goldbook.h01881 . بازبینی شده در 8 نوامبر 2023 .
  14. ^ شیمی (IUPAC)، اتحادیه بین المللی خالص و کاربردی. "IUPAC - denticity (D01594)". goldbook.iupac.org . doi :10.1351/goldbook.d01594 . بازبینی شده در 8 نوامبر 2023 .
  15. هارتویگ، جان فردریک (2010). شیمی فلزات انتقال اندام: از پیوند تا کاتالیز . Sausalito (کالیفرنیا): کتب علوم دانشگاهی. شابک 978-1-891389-53-5.
  16. von Zelewsky، A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester، 1995. ISBN 047195599X . 
  17. ^ Sauvage, J.-P.; کولین، جی.-پی. Chambron، J.-C. گیلرز، اس. کودرت، سی. بالزانی، وی. باریگلتی، اف. دی کولا، ال. فلامینی، ال. شیمی. ReV. 1994، 94، 993-1019
  18. ^ گاوریلووا، آل. Bosnich، B.، "اصول طراحی لیگاند تک هسته ای و دو هسته ای"، شیمی. Rev. 2004, جلد 104, 349–383. doi : 10.1021/cr020604g
  19. ^ آب ویلکینز، رالف جی. (1991). سینتیک و مکانیسم واکنش های کمپلکس های فلزات واسطه (2. به طور کامل rev. ed.). واینهایم: VCH. شابک 978-1-56081-125-1.
  20. ^ BioLiP
  21. Tanramluk D، Naripiyakul L، Akavipat R، Gong S، Charoensawan V (2016). "MANORAA (نقشه برداری از هسته های مشابه بر روی باقیمانده و میل ترکیبی) برای شناسایی برهمکنش قطعه پروتئین-لیگاند، مسیرها و SNP ها". تحقیقات اسیدهای نوکلئیک 44 (W1): W514-21. doi :10.1093/nar/gkw314. PMC 4987895 . PMID  27131358. 

لینک های خارجی

  • مدل‌سازی اتصال لیگاند-گیرنده-لیگاند را در Vu-Quoc, L., Configuration Integral (مکانیک آماری)، 2008 ببینید. این سایت ویکی از کار افتاده است. این مقاله را در آرشیو اینترنت از 28 آوریل 2012 ببینید.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ligand&oldid=1208089981"