Silicio

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Silicio,  14 Si
SiliconCroda.jpg
Silicio
Pronunciación
Aparienciacristalino, reflectante con caras azuladas
Peso atómico estándar A r, estándar (Si) [28.08428.086 ] convencional: 28.085
Silicio en la tabla periódica
Hidrógeno Helio
Litio Berilio Boro Carbón Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón
Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón
Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Planchar Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Criptón
Rubidio Estroncio Itrio Circonio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Yodo Xenón
Cesio Bario Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometeo Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio Tantalio Tungsteno Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Talio Dirigir Bismuto Polonio Astatine Radón
Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Lawrencium Rutherfordio Dubnium Seaborgio Bohrium Hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copérnico Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
C

Si

Ge
aluminiosiliciofósforo
Número atómico ( Z )14
Grupogrupo 14 (grupo de carbono)
Períodoperíodo 3
Cuadra  bloque p
Configuración electronica[ Ne ] 3 s 2 3p 2
Electrones por capa2, 8, 4
Propiedades físicas
Fase en  STPsólido
Punto de fusion1687  K (1414 ° C, 2577 ° F)
Punto de ebullición3538 K (3265 ° C, 5909 ° F)
Densidad (cerca de  rt )2,3290 g / cm 3
cuando es líquido (a  mp )2,57 g / cm 3
Calor de fusión50,21  kJ / mol
Calor de vaporización383 kJ / mol
Capacidad calorífica molar19,789 J / (mol · K)
Presión de vapor
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
en  T  (K) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
Propiedades atómicas
Estados de oxidación−4 , −3, −2, −1, 0, [1] +1, [2] +2, +3, +4 (un óxido anfótero )
ElectronegatividadEscala de Pauling: 1,90
Energías de ionización
  • 1 °: 786,5 kJ / mol
  • 2do: 1577,1 kJ / mol
  • Tercero: 3231,6 kJ / mol
  • ( más )
Radio atómicoempírico: 111  pm
Radio covalente111 pm
Radio de Van der Waals210 pm
Color lines in a spectral range
Líneas espectrales de silicio
Otras propiedades
Ocurrencia naturalprimordial
Estructura cristalinacentrada en las caras de diamante cúbico
Diamond cubic crystal structure for silicon
Velocidad de sonido varilla fina8433 m / s (a 20 ° C)
Expansión térmica2,6 µm / (m⋅K) (a 25 ° C)
Conductividad térmica149 W / (m⋅K)
Resistividad electrica2,3 × 10 3  Ω⋅m (a 20 ° C) [3]
Brecha de banda1,12  eV (a 300 K)
Orden magnéticodiamagnético [4]
Susceptibilidad magnética molar−3,9 × 10 −6  cm 3 / mol (298 K) [5]
El módulo de Young130-188 GPa [6]
Módulo de corte51–80 GPa [6]
Módulo de volumen97,6 GPa [6]
Relación de Poisson0,064-0,28 [6]
Dureza de Mohs6.5
Número CAS7440-21-3
Historia
Nombrardespués del latín 'silex' o 'silicis', que significa pedernal
PredicciónAntoine Lavoisier (1787)
Descubrimiento y primer aislamientoJöns Jacob Berzelius [7] [8] (1823)
Nombrado porThomas Thomson (1817)
Principales isótopos de silicio
Isótopo Abundancia Vida media ( t 1/2 ) Modo de decaimiento Producto
28 Si 92,2% estable
29 Si 4,7% estable
30 Si 3,1% estable
31 Si rastro 2,62 horas β - 31 P
32 Si rastro 153 años β - 32 P
Category Categoría: Silicona
| referencias

El silicio es un elemento químico con el símbolo Si y número atómico 14. Es un sólido cristalino duro y quebradizo con un brillo metálico gris azulado, y es un metaloide y semiconductor tetravalente . Es un miembro del grupo 14 en la tabla periódica: el carbono está por encima de él; y el germanio , el estaño , el plomo y el flerovio están por debajo. Es relativamente poco reactivo. Debido a su alta afinidad química por el oxígeno, no fue hasta 1823 que Jöns Jakob BerzeliusPrimero fue capaz de prepararlo y caracterizarlo en forma pura. Sus óxidos forman una familia de aniones conocidos como silicatos . Sus puntos de fusión y ebullición de 1414 ° C y 3265 ° C respectivamente son los segundos más altos entre todos los metaloides y no metales, solo superados por el boro . El silicio es el octavo elemento más común en el universo por masa, pero muy raramente se presenta como el elemento puro en la corteza terrestre. Se distribuye más ampliamente en el espacio en polvos cósmicos , planetoides y planetas como diversas formas de dióxido de silicio (sílice) o silicatos . Más del 90% de la corteza terrestre está compuesta por minerales de silicato., lo que convierte al silicio en el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (alrededor del 28% en masa), después del oxígeno . El silicio es un elemento natural y, cuando no está presente previamente, tiene un tiempo de residencia de unos 400 años en los océanos del mundo. [9]

La mayor parte del silicio se usa comercialmente sin separarse y, a menudo, con muy poco procesamiento de los minerales naturales. Dicho uso incluye la construcción industrial con arcillas , arena de sílice y piedra . Los silicatos se usan en el cemento Portland para mortero y estuco , y se mezclan con arena de sílice y grava para hacer concreto para pasillos, cimientos y caminos. También se utilizan en la loza de cerámica tales como porcelana , y en el tradicional silicato basada en vidrio de sosa-cal y muchas otras especialidades vasos. Los compuestos de silicio como el carburo de silicio se utilizan como abrasivos y componentes de cerámicas de alta resistencia. El silicio es la base de los polímeros sintéticos ampliamente utilizados llamados siliconas .

Desde finales del siglo XX hasta principios del siglo XXI se ha descrito como la era del silicio (también conocida como era digital o era de la información ) debido a que el silicio elemental tiene un gran impacto en la economía mundial moderna. La porción relativamente pequeña de silicio elemental muy altamente purificado que se usa en la electrónica de semiconductores (<10% [ cita requerida ] ) es esencial para los transistores de semiconductores de óxido de metal (MOS) y los chips de circuitos integrados que se usan en la mayoría de la tecnología moderna (como computadoras y teléfonos móviles , por ejemplo). El dispositivo de silicio más utilizado es el MOSFET(transistor de efecto de campo semiconductor de óxido metálico), que se ha fabricado en mayor número que cualquier otro dispositivo en la historia. El silicio libre también se utiliza en las industrias de refinación de acero , fundición de aluminio y química fina (a menudo para fabricar sílice ahumada ).

El silicio es un elemento esencial en biología, aunque los animales solo requieren trazas. Sin embargo, varias esponjas marinas y microorganismos, como las diatomeas y el radiolario , secretan estructuras esqueléticas hechas de sílice. La sílice se deposita en muchos tejidos vegetales. [10]

Historia

Debido a la abundancia de silicio en la corteza terrestre , se han utilizado materiales naturales a base de silicio durante miles de años. Los cristales de roca de silicio eran familiares para varias civilizaciones antiguas , como los egipcios predinásticos que lo usaban para cuentas y pequeños jarrones , así como los antiguos chinos . El vidrio que contiene sílice fue fabricado por los egipcios desde al menos 1500 a. C., así como por los antiguos fenicios . Los compuestos de silicato natural también se utilizaron en varios tipos de mortero.para la construcción de viviendas humanas primitivas . [11]

Descubrimiento

Jöns Jacob Berzelius descubrió el elemento de silicio en 1823.

En 1787, Antoine Lavoisier sospechaba que la sílice podría ser un óxido de un elemento químico fundamental , [12] pero la afinidad química del silicio por el oxígeno es lo suficientemente alta como para que no tuviera medios para reducir el óxido y aislar el elemento. [13] Después de un intento de aislar el silicio en 1808, Sir Humphry Davy propuso el nombre "silicio" para el silicio, del latín silex , silicis para el pedernal, y agregó la terminación "-io" porque creía que era un metal. [14] La mayoría de los otros idiomas utilizan formas transliteradas del nombre de Davy, a veces adaptadas a la fonología local (p. Ej., Alemán Silizium , Turquía silisyum , catalán silici ). Algunos otros usan en su lugar un calco de la raíz latina (por ejemplo , кремний ruso , de кремень "pedernal"; πυρίτιο griego de πυρ "fuego"; pii finlandés de piikivi "pedernal", křemík checo de křemen "cuarzo", "pedernal") . [15]

Se cree que Gay-Lussac y Thénard prepararon silicio amorfo impuro en 1811, mediante el calentamiento de metal potásico recientemente aislado con tetrafluoruro de silicio , pero no purificaron ni caracterizaron el producto, ni lo identificaron como un elemento nuevo. [16] El químico escocés Thomas Thomson le dio al silicio su nombre actual en 1817 . Conservó parte del nombre de Davy pero añadió "-on" porque creía que el silicio era un no metal similar al boro y al carbono . [17] En 1823, Jöns Jacob Berzeliuspreparó silicio amorfo usando aproximadamente el mismo método que Gay-Lussac (reducción de fluorosilicato de potasio con metal de potasio fundido), pero purificando el producto a un polvo marrón lavándolo repetidamente. [18] Como resultado, generalmente se le da crédito por el descubrimiento del elemento. [19] [20] El mismo año, Berzelius se convirtió en el primero en preparar tetracloruro de silicio ; El tetrafluoruro de silicio ya había sido preparado mucho antes en 1771 por Carl Wilhelm Scheele disolviendo sílice en ácido fluorhídrico . [13]

El silicio en su forma cristalina más común no fue preparado hasta 31 años después, por Deville . [21] [22] Al electrolizar una mezcla de cloruro de sodio y cloruro de aluminio que contiene aproximadamente un 10% de silicio, pudo obtener un alótropo de silicio ligeramente impuro en 1854. [23] Más tarde, se han desarrollado métodos más rentables para aislar varias formas alótropas, siendo la más reciente el silicene en 2010. [24] [25] Mientras tanto, continuó la investigación sobre la química del silicio; Friedrich Wöhlerdescubrió los primeros hidruros volátiles de silicio, sintetizando triclorosilano en 1857 y el propio silano en 1858, pero Alfred Stock sólo llevó a cabo una investigación detallada de los silanos a principios del siglo XX , a pesar de las primeras especulaciones sobre el tema que se remontan a la inicios de la química orgánica sintética en la década de 1830. [26] > Greenwood y Earnshaw, págs. 337–340 </ref> De manera similar, el primer compuesto de organosilicio , tetraetilsilano, fue sintetizado por Charles Friedel y James Crafts en 1863, pero la caracterización detallada de la química del organosilicio solo se realizó a principios del siglo XX. siglo porFrederic Kipping . [13]

A partir de la década de 1920, el trabajo de William Lawrence Bragg sobre cristalografía de rayos X esclareció con éxito las composiciones de los silicatos, que se conocían previamente por la química analítica pero que aún no se habían entendido, junto con el desarrollo de Linus Pauling de la química de los cristales y El desarrollo de la geoquímica de Victor Goldschmidt . A mediados del siglo XX se produjo el desarrollo de la química y el uso industrial de los siloxanos y el creciente uso de polímeros , elastómeros y resinas de silicona. . A finales del siglo XX, se trazó un mapa de la complejidad de la química cristalina de los siliciuros , junto con la física del estado sólido de los semiconductores dopados . [13]

Semiconductores de silicio

El desarrollo de la pasivación de la superficie de silicio por Mohamed M. Atalla en 1957 y el transistor de óxido de metal-silicio (MOS) en 1959 llevaron a la revolución del silicio.

Los primeros dispositivos semiconductores no utilizaron silicio, sino que se utiliza galena , incluyendo alemán físico Ferdinand Braun 's detector de cristal en 1874 y físico indio Jagadish Chandra Bose ' s de radio detector de cristal en 1901. [27] [28] El primer dispositivo semiconductor de silicio era un detector de cristal de radio de silicio, desarrollado por el ingeniero estadounidense Greenleaf Whittier Pickard en 1906. [28]

En 1940, Russell Ohl descubrió la unión pn y los efectos fotovoltaicos en el silicio. En 1941, se desarrollaron técnicas para producir cristales de germanio y silicio de alta pureza para cristales detectores de microondas de radar durante la Segunda Guerra Mundial . [27] En 1947, el físico William Shockley teorizó un amplificador de efecto de campo hecho de germanio y silicio, pero no pudo construir un dispositivo que funcionara, antes de finalmente trabajar con germanio. El primer transistor en funcionamiento fue un transistor de contacto puntual construido por John Bardeen yWalter Brattain más tarde ese año mientras trabajaba con Shockley. [29] En 1954, el químico físico Morris Tanenbaum fabricó el primer transistor de unión de silicio en Bell Labs . [30] En 1955, Carl Frosch y Lincoln Derick en Bell Labs descubrieron accidentalmente que el dióxido de silicio (SiO 2 ) podía crecer en silicio, [31] y luego propusieron que esto podría enmascarar las superficies de silicio durante los procesos de difusión en 1958. [32]

En los primeros años de la industria de los semiconductores , hasta finales de la década de 1950, el germanio era el material semiconductor dominante para transistores y otros dispositivos semiconductores, en lugar del silicio. El germanio se consideró inicialmente el material semiconductor más eficaz, ya que podía demostrar un mejor rendimiento debido a una mayor movilidad del portador . [33] [34] La relativa falta de rendimiento en los primeros semiconductores de silicio se debió a que la conductividad eléctrica estaba limitada por estados superficiales cuánticos inestables , [35] donde los electrones están atrapados en la superficie debido a enlaces colgantes.que ocurren porque hay enlaces insaturados presentes en la superficie. [36] Esto impidió que la electricidad penetrara de manera confiable en la superficie para alcanzar la capa de silicio semiconductora. [37] [38]

Un gran avance en la tecnología de semiconductores de silicio se produjo con el trabajo del ingeniero egipcio Mohamed M. Atalla , quien desarrolló el proceso de pasivación de superficies por oxidación térmica en Bell Labs a fines de la década de 1950. [36] [39] [34] Descubrió que la formación de una capa de dióxido de silicio crecida térmicamente redujo en gran medida la concentración de estados electrónicos en la superficie del silicio, [39] y que las capas de óxido de silicio podrían usarse para estabilizar eléctricamente superficies de silicio. [40] Atalla publicó por primera vez sus hallazgos en los memorandos de Bell durante 1957, y luego lo demostró en 1958. [41] [42]Esta fue la primera demostración que mostró que las películas aislantes de dióxido de silicio de alta calidad se podían cultivar térmicamente en la superficie del silicio para proteger los transistores y diodos de unión pn de silicio subyacentes . [32] El proceso de pasivación de la superficie de Atalla permitió al silicio superar la conductividad y el rendimiento del germanio, y llevó al silicio a reemplazar al germanio como material semiconductor dominante, allanando el camino para la revolución del silicio. [34] [35] El proceso de pasivación de superficie de Atalla se considera el avance más importante en la tecnología de semiconductores de silicio, allanando el camino para la producción masiva de dispositivos semiconductores de silicio. [43]

El trabajo pionero de Atalla sobre pasivación superficial y oxidación térmica culminó con su invención del MOSFET (transistor de efecto de campo de óxido de metal-silicio), junto con su colega coreano Dawon Kahng , en 1959. El MOSFET fue el primer transistor de silicio producido en serie, y se le atribuye el inicio de la revolución del silicio. [35] Además, el proceso de pasivación de la superficie de Atalla fue la base para otros dos inventos importante de semiconductores de silicio en Fairchild Semiconductor , ingeniero suizo Jean Hoerni 's tecnología plana en 1958 y físico estadounidense Robert Noyce ' silicio s circuito integrado de chips en 1959. [42 ][44] [43] Esto a su vez llevó a Atalla en 1960 a proponer el concepto del circuito integrado MOS, un chip de silicio construido a partir de MOSFET, que más tarde se convirtió en elproceso de fabricación de dispositivos semiconductores estándarpara circuitos integrados. [45] A mediados de la década de 1960, el proceso de Atalla para superficies de silicio oxidado se utilizó para fabricar prácticamente todos los circuitos integrados y dispositivos de silicio. [46]

Edad del silicio

El MOSFET , también conocido como transistor MOS, es el componente clave de la era del silicio. Fue inventado por Mohamed M. Atalla y Dawon Kahng en Bell Labs en 1959.

La "era del silicio" se refiere a finales del siglo XX y principios del siglo XXI. [35] [47] [48] Esto se debe a que el silicio es el material dominante de la era del silicio (también conocida como era digital o era de la información ), similar a cómo la Edad de Piedra , la Edad del Bronce y la Edad del Hierro fueron definidas por la materiales dominantes durante sus respectivas edades de civilización . [35]

El componente clave o "caballo de batalla" de la revolución del silicio (también conocida como revolución digital o revolución de la información ) es el MOSFET de silicio (transistor de efecto de campo de silicio-óxido de metal). [35] [47] Fue el primer transistor verdaderamente compacto que pudo ser miniaturizado y producido en masa para una amplia gama de usos. [45] El comienzo de la revolución del silicio se remonta a 1960, cuando Mohamed M. Atalla y Dawon Kahng demostraron por primera vez su invención del MOSFET. [35] [49]Desde entonces, la producción en masa de MOSFET de silicio y chips de circuitos integrados MOS , junto con la miniaturización de escala continua de MOSFET a un ritmo exponencial (como predice la ley de Moore ), ha llevado a cambios revolucionarios en tecnología, economía, cultura y pensamiento. [35] Desde entonces, el MOSFET se ha convertido en el dispositivo más fabricado de la historia, con un total estimado de 13 billones de MOSFET fabricados entre 1960 y 2018. [50] 

Dado que el silicio es un elemento importante en los dispositivos semiconductores de alta tecnología, muchos lugares del mundo llevan su nombre. Por ejemplo, Santa Clara Valley en California adquirió el apodo de Silicon Valley , ya que el elemento es el material base en la industria de semiconductores allí. Desde entonces, muchos otros lugares han sido apodados de manera similar, incluidos Silicon Forest en Oregon , Silicon Hills en Austin, Texas , Silicon Slopes en Salt Lake City, Utah , Silicon Saxony en Alemania, Silicon Valley en India, Silicon Border enMexicali, México , Silicon Fen en Cambridge, Inglaterra , Silicon Roundabout en Londres, Silicon Glen en Escocia, Silicon Gorge en Bristol, Inglaterra , Silicon Alley en Nueva York, Nueva York y Silicon Beach en Los Ángeles, California . [51]

Características

Físico y atómico

El silicio cristaliza en una estructura de cristal cúbico de diamante.
Enlace covalente en silicio (nb: los enlaces de Si no están en una cuadrícula)

Un átomo de silicio tiene catorce electrones . En el estado fundamental, están dispuestos en la configuración electrónica [Ne] 3s 2 3p 2 . De estos, cuatro son electrones de valencia , que ocupan el orbital 3s y dos de los orbitales 3p. Al igual que los otros miembros de su grupo, el carbono más ligero y el germanio , el estaño y el plomo más pesados , tiene el mismo número de electrones de valencia que los orbitales de valencia: por lo tanto, puede completar su octeto y obtener la configuración estable de gas noble del argón mediante formando orbitales híbridos sp 3, formando derivados tetraédricos de SiX 4 donde el átomo de silicio central comparte un par de electrones con cada uno de los cuatro átomos a los que está unido. [52] Las primeras cuatro energías de ionización del silicio son 786,3, 1576,5, 3228,3 y 4354,4 kJ / mol respectivamente; estas cifras son lo suficientemente altas como para excluir la posibilidad de una química catiónica simple para el elemento. Siguiendo tendencias periódicas , su radio covalente de enlace simple de 117,6 pm es intermedio entre los del carbono (77,2 pm) y el germanio (122,3 pm). El radio iónico hexacoordinado del silicio puede considerarse 40 pm, aunque esto debe tomarse como una cifra puramente teórica dada la falta de un catión Si 4+ simple en la realidad. [53]

Eléctrico

A una temperatura y presión adecuadas, el silicio es un semiconductor brillante con un brillo metálico gris azulado; como es típico de los semiconductores, su resistividad cae a medida que aumenta la temperatura. Esto surge porque el silicio tiene una pequeña brecha de energía ( banda prohibida ) entre sus niveles de energía ocupados más altos (la banda de valencia) y los más bajos desocupados (la banda de conducción). El nivel de Fermi está aproximadamente a la mitad entre las bandas de valencia y conducción y es la energía a la que es probable que un estado esté ocupado por un electrón o no. Por tanto, el silicio puro es efectivamente un aislante a temperatura ambiente. Sin embargo, el dopaje de silicio con un pictógeno como el fósforo ,el arsénico o el antimonio introducen un electrón extra por dopante y luego estos pueden excitarse en la banda de conducción térmica o fotolíticamente, creando un semiconductor de tipo n . De manera similar, el dopado de silicio con un elemento del grupo 13 como boro , aluminio o galio da como resultado la introducción de niveles de aceptor que atrapan electrones que pueden ser excitados de la banda de valencia llena, creando un semiconductor de tipo p . [54] ((Unir silicio de tipo n con silicio de tipo p crea una unión pncon un nivel de Fermi común; los electrones fluyen de n ap, mientras que los huecos fluyen de p an, creando una caída de voltaje. Esta unión pn actúa así como un diodo que puede rectificar la corriente alterna que permite que la corriente pase más fácilmente en un sentido que en el otro. Un transistor es una unión npn, con una capa delgada de silicio de tipo p débil entre dos regiones de tipo n. La polarización del emisor a través de un voltaje directo pequeño y el colector a través de un voltaje inverso grande permite que el transistor actúe como un amplificador de triodo. ]) [54] ))

Estructura cristalina

El silicio cristaliza en una estructura covalente gigante en condiciones estándar, específicamente en una red cúbica de diamante . Por lo tanto, tiene un alto punto de fusión de 1414 ° C, ya que se requiere mucha energía para romper los fuertes enlaces covalentes y fundir el sólido. Al derretirse, el silicio se contrae cuando la red tetraédrica de enlaces de largo alcance se rompe y los vacíos en esa red se llenan, similar al hielo de agua cuando los enlaces de hidrógeno se rompen al derretirse. No se sabe que tenga alótropos a presión estándar, pero se conocen varias otras estructuras cristalinas a presiones más altas. La tendencia general es el aumento del número de coordinación con la presión, que culmina en un alótropo hexagonal compacto de aproximadamente 40  gigapascales.conocido como Si-VII (la modificación estándar es Si-I). El silicio hierve a 3265 ° C: esto, aunque alto, sigue siendo más bajo que la temperatura a la que se sublima su congénere más ligero, el carbono (3642 ° C) y el silicio tiene, de manera similar, un calor de vaporización más bajo que el carbono, de acuerdo con el hecho de que el Si– El enlace Si es más débil que el enlace C – C. [54]

También es posible construir capas de siliceno análogas al grafeno . [24] [25]

Isótopos

El silicio natural está compuesto por tres isótopos estables , 28 Si (92,23%), 29 Si (4,67%) y 30 Si (3,10%). [55] De estos, solo 29 Si es útil en espectroscopía de RMN y EPR , [56] ya que es el único con un espín nuclear ( I =1/2). [26] Los tres se producen en supernovas de Tipo Ia [57] [58] a través del proceso de combustión de oxígeno , y el 28 Si se produce como parte del proceso alfa y, por lo tanto, el más abundante. La fusión de 28 Si con partículas alfa por reordenamiento de fotodisintegración en estrellas se conoce como proceso de combustión de silicio ; es la última etapa de la nucleosíntesis estelar antes del rápido colapso y la violenta explosión de la estrella en cuestión en una supernova de tipo II . [59]

Se han caracterizado veinte radioisótopos , siendo los dos más estables el 32 Si con una vida media de aproximadamente 150 años y el 31 Si con una vida media de 2,62 horas. [55] Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a siete segundos, y la mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a una décima de segundo. [55] El silicio tiene un isómero nuclear conocido , 34m Si, con una vida media inferior a 210 nanosegundos. [55] El 32 Si sufre una desintegración beta de baja energía a 32 P y luego se estabiliza 32S . 31 Si se puede producir mediante la activación neutrónica del silicio natural y, por tanto, es útil para el análisis cuantitativo; se puede detectar fácilmente por su desintegración beta característica a 31 P estable , en el que el electrón emitido transporta hasta 1,48  MeV de energía. [26]

Los isótopos conocidos de silicio varían en número de masa de 22 a 44. [55] El modo de desintegración más común de los isótopos con números de masa inferiores a los tres isótopos estables es la desintegración beta inversa , que forma principalmente isótopos de aluminio (13 protones) como productos de desintegración. . [55] El modo de desintegración más común para los isótopos inestables más pesados ​​es la desintegración beta, que forma principalmente isótopos de fósforo (15 protones) como productos de desintegración. [55]

El silicio puede ingresar a los océanos a través de las aguas subterráneas y el transporte fluvial. Los grandes flujos de entrada de agua subterránea tienen una composición isotópica que es distinta de las entradas de silicio fluviales. Las variaciones isotópicas en el transporte de aguas subterráneas y fluviales contribuyen a las variaciones en los valores oceánicos de 30 Si. Actualmente, existen diferencias sustanciales en los valores isotópicos de las aguas profundas en las cuencas oceánicas del mundo. Entre los océanos Atlántico y Pacífico, hay un gradiente de 30 Si en aguas profundas de más de 0,3 partes por mil. El 30 Si se asocia más comúnmente con la productividad en los océanos. [60]

Química y compuestos

Energías de enlace C – X y Si – X (kJ / mol) [26]
X = C Si H F Cl Br I O– N <
C – X 368 360 435 453 351 293 216 ~ 360 ~ 305
Seis 360 340 393 565 381 310 234 452 322

El silicio cristalino a granel es bastante inerte, pero se vuelve más reactivo a altas temperaturas. Como su vecino aluminio, el silicio forma una capa superficial delgada y continua de dióxido de silicio (SiO 2 ) que protege al metal de la oxidación. Por lo tanto, el silicio no reacciona de manera mensurable con el aire por debajo de 900 ° C, pero la formación de dióxido vítreo aumenta rápidamente entre 950 ° C y 1160 ° C y cuando se alcanzan los 1400 ° C, el nitrógeno atmosférico también reacciona para dar los nitruros SiN y Si 3. N 4 . El silicio reacciona con azufre gaseoso a 600 ° C y fósforo gaseoso a 1000 ° C. Sin embargo, esta capa de óxido no evita la reacción con elhalógenos ; el flúor ataca vigorosamente al silicio a temperatura ambiente, el cloro lo hace a unos 300 ° C y el bromo y yodo a unos 500 ° C. El silicio no reacciona con la mayoría de los ácidos acuosos, pero se oxida y forma complejos con mezclas de ácido fluorhídrico que contienen cloro o ácido nítrico para formar hexafluorosilcatos . Se disuelve fácilmente en álcali acuoso caliente para formar silicatos . [61] A altas temperaturas, el silicio también reacciona con haluros de alquilo ; esta reacción puede ser catalizada por cobre para sintetizar directamentecloruros de organosilicio como precursores de polímeros de silicona . Al fundirse, el silicio se vuelve extremadamente reactivo, aleándose con la mayoría de los metales para formar siliciuros y reduciendo la mayoría de los óxidos metálicos porque el calor de formación del dióxido de silicio es muy grande. Como resultado, los recipientes para silicio líquido deben estar hechos de materiales refractarios no reactivos, como dióxido de circonio o boruros de los grupos 4, 5 y 6. [54] [62]

La coordinación tetraédrica es un motivo estructural importante en la química del silicio al igual que lo es para la química del carbono. Sin embargo, la subcapa 3p es bastante más difusa que la subcapa 2p y no se hibrida tan bien con la subcapa 3s. Como resultado, la química del silicio y sus congéneres más pesados ​​muestra diferencias significativas con la del carbono, [63] y, por lo tanto, la coordinación octaédrica también es significativa. [54] Por ejemplo, la electronegatividad del silicio (1,90) es mucho menor que la del carbono (2,55), porque los electrones de valencia del silicio están más alejados del núcleo que los del carbono y, por lo tanto, experimentan fuerzas de atracción electrostáticas más pequeñas desde el núcleo. . La escasa superposición de los orbitales 3p también da como resultado una tendencia mucho menor haciacatenation (formación de enlaces Si-Si) para el silicio que para el carbono, debido al debilitamiento concomitante del enlace Si-Si en comparación con el enlace C-C: [64] la energía media del enlace Si-Si es de aproximadamente 226 kJ / mol , en comparación con un valor de 356 kJ / mol para el enlace C – C. [65] Esto da como resultado que los compuestos de silicio con enlaces múltiples generalmente sean mucho menos estables que sus contrapartes de carbono, un ejemplo de la regla del doble enlace . Por otro lado, la presencia de nodos radiales en los orbitales 3p del silicio sugiere la posibilidad de hipervalencia , como se ve en las derivadas de cinco y seis coordenadas del silicio como SiX.-
5
y SiF2−
6
. [66] [64] Por último, debido a la creciente brecha de energía entre los orbitales de valencia syp a medida que el grupo desciende, el estado divalente aumenta en importancia del carbono al plomo, de modo que algunos compuestos divalentes inestables son conocidos para el silicio; esta disminución del estado de oxidación principal, junto con el aumento de los radios atómicos, da como resultado un aumento del carácter metálico en el grupo. El silicio ya muestra un comportamiento metálico incipiente, particularmente en el comportamiento de sus compuestos de óxido y su reacción con ácidos y bases (aunque esto requiere algo de esfuerzo) y, por lo tanto, a menudo se lo denomina metaloide en lugar de no metal. [64]Sin embargo, la metalicidad no se vuelve clara en el grupo 14 hasta el germanio y dominante hasta el estaño, con la creciente importancia del estado de oxidación más bajo +2. [13]

El silicio muestra claras diferencias con el carbono. Por ejemplo, la química orgánica tiene muy pocas analogías con la química del silicio, mientras que los minerales de silicato tienen una complejidad estructural invisible en los oxocarbonos . [13] Greenwood y Earnshaw, págs. 328-329 </ref> El silicio tiende a parecerse mucho más al germanio que al carbono, y esta semejanza se ve reforzada por la contracción del bloque d , lo que hace que el tamaño del átomo de germanio sea mucho mayor. más cercano al del átomo de silicio de lo que predecirían las tendencias periódicas. [67]Sin embargo, todavía existen algunas diferencias debido a la creciente importancia del estado divalente en el germanio en comparación con el silicio, lo que hace que el germanio sea significativamente más metálico que el silicio. Además, la fuerza de unión de Ge-O más baja en comparación con la fuerza de unión de Si-O da como resultado la ausencia de polímeros de "germanona" que serían análogos a los polímeros de silicona . [sesenta y cinco]

Silicidas

Diagrama de fases del sistema Fe-Si

Se conocen muchos siliciuros metálicos , la mayoría de los cuales tienen fórmulas que no pueden explicarse mediante simples apelaciones a la valencia : sus enlaces varían de metálicos a iónicos y covalentes . Algunas estequiometrías conocidas son M 6 Si, M 5 Si, M 4 Si, M 15 Si 4 , M 3 Si, M 5 Si 2 , M 2 Si, M 5 Si 3 , M 3 Si 2 , MSi, M 2 Si 3 , MSi 2 , MSi3 y MSi 6 . Son estructuralmente más similares a los boruros que a los carburos , de acuerdo con la relación diagonal entre el boro y el silicio, aunque el tamaño más grande del silicio que del boro significa que las analogías estructurales exactas son pocas y distantes entre sí. Los calores de formación de los siliciuros suelen ser similares a los de los boruros y carburos de los mismos elementos, pero suelen fundirse a temperaturas más bajas. [68] Los siliciuros son conocidos por todos los elementos estables de los grupos 1 a 10, con la excepción del berilio : en particular, el uranio.y los metales de transición de los grupos 4 a 10 muestran la gama más amplia de estequiometrías. A excepción del cobre , los metales de los grupos 11-15 no forman siliciuros. En cambio, la mayoría forma mezclas eutécticas , aunque los metales de post-transición más pesados , mercurio , talio , plomo y bismuto, son completamente inmiscibles con silicio líquido. [54]

Por lo general, los siliciuros se preparan por reacción directa de los elementos. Por ejemplo, los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos reaccionan con el silicio o el óxido de silicio para dar siliciuros. Sin embargo, incluso con estos elementos altamente electropositivos no se pueden obtener verdaderos aniones de silicio, y la mayoría de estos compuestos son semiconductores. Por ejemplo, los siliciuros de metales alcalinos (M+
)
4
(Si4−
4
)
contienen silicio piramidal tricoordinado en el Si4−
4
anión, isoelectrónico con fósforo blanco , P 4 . [54] [69] Los siliciuros ricos en metales tienden a tener átomos de silicio aislados (por ejemplo, Cu 5 Si); al aumentar el contenido de silicio, aumenta la catenación, lo que da como resultado grupos aislados de dos (p. ej., U 3 Si 2 ) o cuatro átomos de silicio (p. ej. [K + ] 4 [Si 4 ] 4− ) al principio, seguidos de cadenas (p. ej., CaSi), capas (por ejemplo, CaSi 2 ), o redes tridimensionales de átomos de silicio que abarcan el espacio (por ejemplo, α-ThSi 2 ) a medida que el contenido de silicio aumenta aún más. [54]

Los siliciuros de los metales de los grupos 1 y 2 suelen ser más reactivos que los siliciuros de los metales de transición. Estos últimos generalmente no reaccionan con reactivos acuosos, a excepción del ácido fluorhídrico ; sin embargo, reaccionan con reactivos mucho más agresivos como el hidróxido de potasio líquido o el flúor o el cloro gaseoso cuando están al rojo vivo. En cambio, los siliciuros de metales previos a la transición reaccionan fácilmente con agua y ácidos acuosos, produciendo normalmente hidrógeno o silanos: [54]

Na 2 Si + 3 H 2 O → Na 2 SiO 3 + 3 H 2
Mg 2 Si + 2 H 2 SO 4 → 2 MgSO 4 + SiH 4

Los productos a menudo varían con la estequiometría del reactivo de siliciuro. Por ejemplo, Ca 2 Si es polar y no conductor y tiene la estructura anti-PbCl 2 con átomos de silicio aislados individuales, y reacciona con agua para producir hidróxido de calcio , dióxido de silicio hidratado e hidrógeno gaseoso. CaSi con sus cadenas en zigzag de átomos de silicio en cambio reacciona para dar silanos y SiH 2 polimérico , mientras que CaSi 2 con sus capas fruncidas de átomos de silicio no reacciona con el agua, pero reacciona con ácido clorhídrico diluido: el producto es un sólido polimérico amarillo con estequiometría Si 2 H 2 O. [54]

Silanos

La especulación sobre la química del hidruro de silicio comenzó en la década de 1830, contemporánea con el desarrollo de la química orgánica sintética . El silano en sí, así como el triclorosilano , fueron sintetizados por primera vez por Friedrich Wöhler y Heinrich Buff en 1857 haciendo reaccionar aleaciones de aluminio y silicio con ácido clorhídrico , y caracterizados como SiH 4 y SiHCl 3 por Charles Friedel y Albert Ladenburg en 1867. Disilano (Si 2 H 6 ) siguió en 1902, cuando fue realizado por primera vez por Henri Moissan ySamuel Smiles por la protonólisis de siliciuros de magnesio . La investigación adicional tuvo que esperar hasta 1916 debido a la gran reactividad e inestabilidad térmica de los silanos; Fue entonces cuando Alfred Stock comenzó a estudiar en serio los hidruros de silicio con nuevas técnicas de vacío sin grasa, ya que se encontraron como contaminantes de su enfoque, los hidruros de boro . Los nombres silanos y boranos son suyos, basados ​​en analogía con los alcanos . [26] [70] [71]Se sigue utilizando el método de Moissan y Smiles de preparación de silanos y derivados de silano mediante protonólisis de siliciuros metálicos, aunque el rendimiento se reduce por la hidrólisis de los productos que se produce simultáneamente, por lo que la vía preferida hoy en día es tratar silanos sustituidos con hidruro reductor. agentes tales como hidruro de litio y aluminio en soluciones etéricas a bajas temperaturas. La reacción directa de HX o RX con silicio, posiblemente con un catalizador como el cobre, también es un método viable para producir silanos sustituidos. [26]

Los silanos comprenden una serie homóloga de hidruros de silicio con una fórmula general de Si n H 2 n  + 2 . Todos son agentes reductores fuertes . Se conocen cadenas no ramificadas y ramificadas hasta n = 8, y los ciclos Si 5 H 10 y Si 6 H 12también son conocidos. Los dos primeros, silano y disilano, son gases incoloros; los miembros más pesados ​​de la serie son líquidos volátiles. Todos los silanos son muy reactivos y se incendian o explotan espontáneamente en el aire. Se vuelven menos estables térmicamente con la temperatura ambiente, de modo que solo el silano es indefinidamente estable a temperatura ambiente, aunque el disilano no se descompone muy rápidamente (solo el 2,5% de una muestra se descompone después de transcurridos ocho meses). [26] Se descomponen para formar hidruro de polisilicio polimérico e hidrógeno gaseoso. [72] [73]Como se esperaba de la diferencia de peso atómico, los silanos son menos volátiles que los alcanos y boranos correspondientes, pero más que los germanes correspondientes. Son mucho más reactivos que los alcanos correspondientes, debido al mayor radio del silicio en comparación con el carbono que facilita el ataque nucleofílico en el silicio, la mayor polaridad del enlace Si-H en comparación con el enlace C-H y la capacidad del silicio para expande su octeto y, por lo tanto, forma aductos y disminuye la energía de activación de la reacción . [26]

La pirólisis de silano da especies poliméricas y finalmente silicio e hidrógeno elementales; de hecho, el silicio ultrapura se produce comercialmente mediante la pirólisis de silano. Mientras que la descomposición térmica de los alcanos comienza con la ruptura de un enlace C – H o C – C y la formación de radicales intermedios, los polisilanos se descomponen eliminando sililenos : SiH 2 o: SiHR, como energía de activación de este proceso (~ 210 kJ / mol) es mucho menor que las energías de enlace Si-Si y Si-H. Si bien los silanos puros no reaccionan con agua pura o ácidos diluidos, las trazas de álcali catalizan la hidrólisis inmediata a dióxido de silicio hidratado. Si la reacción se lleva a cabo en metanol , la solvólisis controlada da como resultado los productos SiH 2 (OMe)2 , SiH (OMe) 3 y Si (OMe) 4 . El enlace Si-H también se suma a los alquenos , una reacción que avanza lentamente y se acelera al aumentar la sustitución del silano involucrado. A 450 ° C, el silano participa en una reacción de adición con acetona , así como en una reacción de apertura del anillo con óxido de etileno . La reacción directa de los silanos con cloro o bromo da como resultado explosiones a temperatura ambiente, pero la reacción del silano con bromo a -80 ° C está controlada y produce bromosilano y dibromosilano. Los monohalosilanos pueden formarse haciendo reaccionar silano con el haluro de hidrógeno apropiado con un Al 2 X6 catalizador, o haciendo reaccionar silano con un haluro de plata sólido en un reactor de flujo calentado: [26]

SiH 4 + 2 AgCl260 ° C SiH 3 Cl + HCl + 2 Ag

Entre los derivados del silano, el yodosilano (SiH 3 I) y la silanida de potasio (KSiH 3 ) son intermedios sintéticos muy útiles en la producción de compuestos que contienen silicio más complicados: este último es un sólido iónico cristalino incoloro que contiene cationes K + y SiH-
3
aniones en la estructura de NaCl , y se obtiene mediante la reducción del silano por el metal potasio . [74] Además, la especie hipervalente reactiva SiH-
5
también se conoce. [26] Con sustituyentes orgánicos adecuados es posible producir polisilanos estables: tienen conductividades eléctricas sorprendentemente altas, que surgen de la deslocalización sigma de los electrones en la cadena. [75]

Haluros

El silicio y el carburo de silicio reaccionan fácilmente con los cuatro halógenos estables, formando tetrahaluros de silicio incoloros, reactivos y volátiles . El tetrafluoruro de silicio también puede obtenerse fluorando los otros haluros de silicio, y se produce mediante el ataque del ácido fluorhídrico sobre el vidrio. [77] Calentar juntos dos tetrahaluros diferentes también produce una mezcla aleatoria de haluros mixtos, que también pueden producirse mediante reacciones de intercambio de halógenos. Los puntos de fusión y ebullición de estas especies generalmente aumentan con el aumento del peso atómico, aunque hay muchas excepciones: por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición disminuyen cuando se pasa de SiFBr 3 a SiFClBr 2 a SiFCl.2 Br. El cambio de los elementos hipoelectrónicos en el grupo 13 y antes a los elementos del grupo 14 se ilustra por el cambio de una estructura iónica infinita en el fluoruro de aluminio a una red de moléculas covalentes simples de tetrafluoruro de silicio, según lo dictado por la menor electronegatividad del aluminio que el silicio, la estequiometría (el estado de oxidación +4 es demasiado alto para la verdadera ionicidad) y el tamaño más pequeño del átomo de silicio en comparación con el átomo de aluminio. [76] El tetracloruro de silicio se fabrica a gran escala como precursor de la producción de silicio puro, dióxido de silicio y algunos ésteres de silicio . [76]Los tetrahaluros de silicio se hidrolizan fácilmente en agua, a diferencia de los tetrahaluros de carbono, nuevamente debido al mayor tamaño del átomo de silicio que lo hace más abierto al ataque nucleofílico y la capacidad del átomo de silicio para expandir su octeto del cual carece el carbono. [77] La reacción de fluoruro de silicio con exceso de ácido fluorhídrico produce el anión octaédrico hexafluorosilicato SiF2−
6
. [77]

De manera análoga a los silanos, también se conocen halopolisilanos Si n X 2 n  + 2 . Si bien la catenación en compuestos de carbono se maximiza en los compuestos de hidrógeno en lugar de en los haluros, lo contrario es cierto para el silicio, de modo que los halopolisilanos se conocen hasta al menos Si 14 F 30 , Si 6 Cl 14 y Si 4 Br 10 . Una explicación sugerida para este fenómeno es la compensación de la pérdida de electrones del silicio a los átomos de halógeno más electronegativos mediante el enlace inverso de pi desde los orbitales p π llenos de los átomos de halógeno al d π vacío.orbitales sobre silicio: esto es similar a la situación del monóxido de carbono en los complejos de carbonilo metálico y explica su estabilidad. Estos halopolisilanos pueden producirse mediante la conmutación de tetrahaluros de silicio con silicio elemental, o mediante la condensación de halopolisilanos más ligeros ( siendo el trimetilamonio un catalizador útil para esta reacción). [76]

Sílice

El dióxido de silicio (SiO 2 ), también conocido como sílice, es uno de los compuestos mejor estudiados, solo superado por el agua . Se conocen doce modificaciones cristalinas diferentes de la sílice, siendo la más común el cuarzo α , un componente principal de muchas rocas como el granito y la arenisca . También se sabe que se presenta en forma pura como cristal de roca ; las formas impuras se conocen como cuarzo rosa , cuarzo ahumado , morion , amatista y citrino . También se conocen algunas formas poco cristalinas de cuarzo, como calcedonia , crisoprasa ,cornalina , ágata , ónix , jaspe , heliotropo y pedernal . Se conocen otras modificaciones del dióxido de silicio en algunos otros minerales como la tridimita y la cristobalita , así como la coesita y la estishovita, mucho menos comunes . Formularios generados biológicamente también se conocen como tierra de diatomeas y tierra de diatomeas . El dióxido de silicio vítreo se conoce como tectitas y obsidiana , y rara vez como lechatelierita . Algunas formas sintéticas se conocen comokeatita y W-sílice . Los ópalos están compuestos de complejos agregados cristalinos de dióxido de silicio parcialmente hidratado. [78]

La mayoría de las formas cristalinas de sílice están compuestas por infinitos arreglos de {SiO 4} tetraedros (con Si en el centro) conectados en sus esquinas, con cada átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio. En la forma termodinámicamente estable a temperatura ambiente, α-cuarzo, estos tetraedros están enlazados en cadenas helicoidales entrelazadas con dos distancias Si – O diferentes (159,7 y 161,7 pm) con un ángulo Si – O – Si de 144 °. Estas hélices pueden ser izquierdas o derechas, por lo que los cristales de cuarzo α individuales son ópticamente activos. A 537 ° C, esto se transforma rápida y reversiblemente en un cuarzo β similar, con un cambio del ángulo Si-O-Si a 155 ° pero una retención de la mano. El calentamiento adicional a 867 ° C da como resultado otra transición de fase reversible a β-tridimita, en la que algunos enlaces Si-O se rompen para permitir la disposición de {SiO 4} tetraedros en una estructura hexagonal más abierta y menos densa. Esta transición es lenta y, por lo tanto, la tridimita se presenta como un mineral metaestable incluso por debajo de esta temperatura de transición; cuando se enfría a aproximadamente 120 ° C, se transforma rápida y reversiblemente mediante ligeros desplazamientos de átomos de silicio y oxígeno individuales en α-tridimita, de manera similar a la transición de α-cuarzo a β-cuarzo. La β-tridimita se transforma lentamente en β-cristobalita cúbica a aproximadamente 1470 ° C, que una vez más existe metastablemente por debajo de esta temperatura de transición y se transforma a 200-280 ° C en α-cristobalita a través de pequeños desplazamientos atómicos. la β-cristobalita se funde a 1713 ° C; la congelación de la sílice de la masa fundida es bastante lenta y es probable que en su lugar se produzca la vitrificación o la formación de un vidrio . En sílice vítrea, el {SiO4 } los tetraedros permanecen conectados en las esquinas, pero la simetría y la periodicidad de las formas cristalinas se pierden. Debido a las lentas conversiones entre estas tres formas, con un calentamiento rápido es posible fundir el cuarzo β (1550 ° C) o la tridimita β (1703 ° C). La sílice hierve a aproximadamente 2800 ° C. Se conocen otras formas de sílice de alta presión, como la coesita y la stishovita: se conocen en la naturaleza, se forman bajo la presión de impacto de un meteorito y luego se enfrían rápidamente para preservar la estructura cristalina. Se produce una fusión y enfriamiento similar de la sílice después de los rayos , formando lechatelierita vítrea . W-sílice es una forma inestable de baja densidad que involucra {SiO 4} tetraedros que comparten bordes opuestos en lugar de esquinas, formando cadenas paralelas de manera similar al disulfuro de silicio (SiS 2 ) y diselenuro de silicio (SiSe 2 ): vuelve rápidamente a formar sílice amorfa con calor o trazas de agua [79]

Ácido polisilícico condensado

La sílice es químicamente bastante inerte. No es atacado por ningún otro ácido que no sea el ácido fluorhídrico. Sin embargo, se disuelve lentamente en álcalis concentrados calientes, y lo hace con bastante rapidez en hidróxidos o carbonatos metálicos fundidos, para dar silicatos metálicos. Entre los elementos, es atacado solo por el flúor a temperatura ambiente para formar tetrafluoruro de silicio: el hidrógeno y el carbono también reaccionan, pero requieren temperaturas superiores a 1000 ° C para hacerlo. No obstante, la sílice reacciona con muchos óxidos metálicos y metaloides para formar una amplia variedad de compuestos importantes en las industrias del vidrio y la cerámica sobre todo, pero también tiene muchos otros usos: por ejemplo, el silicato de sodio se usa a menudo en detergentes debido a su capacidad amortiguadora , saponificante , y emulsionantepropiedades [79]

Ácidos silícicos

La adición de agua a la sílice reduce su punto de fusión alrededor de 800 ° C debido a la rotura de la estructura al reemplazar los enlaces Si-O-Si con grupos Si-OH terminales. El aumento de la concentración de agua da como resultado la formación de geles de sílice hidratados y dispersiones de sílice coloidal . Existen muchos hidratos y ácidos silícicos en las soluciones acuosas más diluidas, pero estos son bastante insolubles y precipitan y condensan rápidamente y se reticulan para formar varios ácidos polisilícicos de combinaciones variables siguiendo la fórmula [SiO x (OH) 4−2 x ] n , similar al comportamiento del boro , el aluminio y el hierro, entre otros elementos. Por lo tanto, aunque se han identificado algunos ácidos silícicos simples en soluciones diluidas, como el ácido ortosilícico Si (OH) 4 y el ácido metasilícico SiO (OH) 2 , es probable que ninguno de ellos exista en estado sólido [79].

Minerales de silicato

Coordinación típica de cationes metálicos en silicatos (radios iónicos en pm ) [80]
CN 4 Li I
(59)
Ser II (27) Al III (39) Si IV (26)
CN 6 Na yo (102) Mg II (72) Al III (54) Ti IV (61) Fe II (78)
CN 8 K I (151) Ca II (112)
CN 12 K I (164)

Aproximadamente el 95% de las rocas de la corteza terrestre están hechas de sílice o minerales de silicato y aluminosilicato , como se refleja en el oxígeno, el silicio y el aluminio, que son los tres elementos más comunes en la corteza (en ese orden). [80] Medido en masa, el silicio constituye el 27,7% de la corteza terrestre . [81] Los cristales de silicio puro rara vez se encuentran en la naturaleza, pero las excepciones notables son los cristales de hasta 0,3 mm de diámetro encontrados durante el muestreo de gases del volcán Kudriavy en Iturup , una de las islas Kuriles . [82] [83]

Los minerales de silicato y aluminosilicato tienen muchas estructuras diferentes y una estequiometría variable, pero pueden clasificarse siguiendo algunos principios generales. Las unidades tetraédricas de {SiO 4 } son comunes a casi todos estos compuestos, ya sea como estructuras discretas o combinadas en unidades más grandes al compartir los átomos de oxígeno de las esquinas. Estos pueden dividirse en neso- silicatos (unidades discretas de {SiO 4 }) que no comparten átomos de oxígeno, sorosilicatos (unidades discretas de {Si 2 O 7 }) que comparten uno, ciclo- silicatos (estructuras de anillo cerrado) e ino- silicatos ( estructuras continuas de cadena o cinta) ambas comparten dos, phyllo-silicatos (láminas continuas) que comparten tres, y tecto -silicatos (estructuras tridimensionales continuas) que comparten cuatro. La red de átomos de oxígeno resultante suele estar compacta o cerca de ella, con la carga equilibrada por otros cationes en varios sitios poliédricos diferentes según el tamaño. [84]

Los ortosilicatos MII
2
SiO
4
(M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) y ZrSiO 4 son neso- silicatos. Ser
2
SiO
4
( fenacita ) es inusual ya que tanto Be II como Si IV ocupan sitios tetraédricos de cuatro coordinados; los otros cationes divalentes en cambio ocupan seis sitios octaédricos coordinados y a menudo se reemplazan isomorfamente entre sí como en el olivino , (Mg, Fe, Mn) 2 SiO 4 . El circón , ZrSiO 4 , exige ocho coordinación de los cationes Zr IV debido a la estequiometría y debido a su mayor radio iónico (84 pm). También son importantes los granates , [MII
3
METROIII
2
(SiO
4
)
3
], en el que los cationes divalentes (por ejemplo, Ca, Mg, Fe) tienen ocho coordinaciones y los trivalentes tienen seis coordinaciones (por ejemplo, Al, Cr, Fe). La coordinación regular no siempre está presente: por ejemplo, no se encuentra en Ca 2 SiO 4 , que mezcla sitios de seis y ocho coordenadas para Ca II . Los sorosilicatos, que implican unidades tetraédricas dobles o triples discretas, son bastante raros: también se conocen metasilicatos que implican unidades cíclicas "[(SiO 3 ) n ] 2 n - " de tetraedros colindantes en las esquinas que forman un anillo poligonal. [80]

Metasilicatos en cadena, {SiO2−
3
}
, se forman al compartir las esquinas de una cadena indefinida de tetraedros {SiO 4 } enlazados . Surgen muchas diferencias debido a las diferentes distancias de repetición de conformación a través de la línea de los tetraedros. Una distancia de repetición de dos es más común, como en la mayoría de los minerales de piroxeno , pero también se conocen distancias de repetición de uno, tres, cuatro, cinco, seis, siete, nueve y doce. Estas cadenas pueden unirse entre sí para formar cadenas y cintas dobles, como en los minerales de amianto , que involucran cadenas repetidas de anillos tetraédricos cíclicos. [80]

Una estructura típica de zeolita

Los silicatos en capas, como los minerales arcillosos y las micas , son muy comunes y, a menudo, se forman por reticulación horizontal de cadenas de metasilicato o condensación plana de unidades más pequeñas. Un ejemplo es la caolinita [Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ]; en muchos de estos minerales el reemplazo de cationes y aniones es común, de modo que, por ejemplo, el Si IV tetraédrico puede ser reemplazado por Al III , el Al III octaédrico por Mg II y el OH - por F - . Los aluminosilicatos de estructura tridimensional son estructuralmente muy complejos; Pueden concebirse como a partir del SiO.2 , pero habiendo reemplazado hasta la mitad de los átomos de Si IV con Al III , requieren que se incluyan más cationes en la estructura para equilibrar la carga. Los ejemplos incluyen feldespatos (los minerales más abundantes en la Tierra), zeolitas y ultramarinos . Se puede pensar que muchos feldespatos forman parte del sistema ternario NaAlSi 3 O 8 –KAlSi 3 O 8 –CaAl 2 Si 2 O 8 . Su celosía se destruye por la alta presión que incita a Al IIIsometerse a seis coordinaciones en lugar de cuatro coordinaciones, y esta reacción que destruye los feldespatos puede ser una razón para la discontinuidad de Mohorovičić , lo que implicaría que la corteza y el manto tienen la misma composición química, pero diferentes celosías, aunque esto no es un concepto universal. vista. Las zeolitas tienen muchas cavidades poliédricas en sus estructuras (los cuboctaedros truncados son los más comunes, pero otros poliedros también se conocen como cavidades de zeolita), lo que les permite incluir moléculas débilmente unidas, como el agua, en su estructura. Los ultramarinos alternan átomos de silicio y aluminio e incluyen una variedad de otros aniones como Cl - , SO2−
4
y S2−
2
, pero por lo demás son similares a los feldespatos. [80]

Otros compuestos inorgánicos

El disulfuro de silicio (SiS 2 ) se forma quemando silicio en azufre gaseoso a 100 ° C; La sublimación del compuesto resultante en nitrógeno da como resultado fibras largas, blancas y flexibles que recuerdan al amianto con una estructura similar a la W-sílice. Este se funde a 1090 ° C y se sublima a 1250 ° C; a alta temperatura y presión, esto se transforma en una estructura cristalina análoga a la cristobalita. Sin embargo, SiS 2 carece de la variedad de estructuras de SiO 2 y se hidroliza rápidamente a sílice y sulfuro de hidrógeno . También se amonoliza rápida y completamente con amoníaco líquido como se indica a continuación para formar una imida : [67]

SiS 2 + 4 NH 3 → Si (NH) 2 + 2 NH 4 SH

Reacciona con los sulfuros de sodio, magnesio, aluminio y hierro para formar tiosilicatos metálicos : la reacción con etanol da como resultado tetraetilsilicato Si (OEt) 4 y sulfuro de hidrógeno. El silicato de etilo es útil ya que su hidrólisis controlada produce formas adhesivas o en forma de película de sílice. La reacción de sulfuro de hidrógeno con tetrahaluros de silicio produce tiohaluros de silicio como S (SiCl) 3 , Cl 2 cíclico Si (μ-S) 2 SiCl 2 y (SiSCl 2 ) 4 cristalino . A pesar de la regla del doble enlaceSe han obtenido organosilanotionas estables RR'Si = S gracias al mecanismo estabilizador de la coordinación intermolecular a través de un grupo amina . [85]

El nitruro de silicio , Si 3 N 4 , se puede formar haciendo reaccionar directamente silicio con nitrógeno por encima de 1300 ° C, pero un medio de producción más económico es calentar sílice y coque en una corriente de nitrógeno e hidrógeno gaseoso a 1500 ° C. Sería una cerámica prometedora si no fuera por la dificultad de trabajar con ella y sinterizarla: químicamente, es casi totalmente inerte, e incluso por encima de los 1000 ° C mantiene su fuerza, forma y sigue siendo resistente al desgaste y la corrosión. Es muy duro (9 en la escala de dureza de Mohs ), se disocia solo a 1900 ° C a 1 atm, y es bastante denso (densidad 3.185 g / cm 3 ), debido a su estructura compacta similar a la de la fenacita ( Be
2
SiO
4
). Un material refractario similar es el Si 2 N 2 O, formado por calentamiento de silicio y sílice a 1450 ° C en una corriente de argón que contiene un 5% de gas nitrógeno, que involucra silicio de 4 coordenadas y nitrógeno de 3 coordenadas alternando en teselas hexagonales fruncidas entrelazadas por no- enlaces Si – O – Si lineales entre sí. [85]

La reacción de haluros de sililo con amoniaco o derivados de alquilamonia en fase gaseosa o en solución etanólica produce varias sililamidas volátiles, que son análogos de silicio de las aminas : [85]

3 SiH 3 Cl + 4 NH 3 → N (SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Cl
SiH 3 Br + 2 Me 2 NH → SiH 3 NMe 2 + Me 2 NH 2 Br
4 SiH 3 I + 5 N 2 H 4 → (SiH 3 ) 2 NN (SiH 3 ) 2 + 4 N 2 H 5 I

Se han preparado muchos de estos compuestos, la única restricción conocida es que el nitrógeno es siempre terciario y las especies que contienen el grupo SiH-NH son inestables a temperatura ambiente. La estequiometría alrededor del átomo de nitrógeno en compuestos como N (SiH 3 ) 3 es plana, lo que se ha atribuido a una interacción p π –d π entre un par solitario en nitrógeno y un orbital d π vacío en silicio. De manera similar, las trisililaminas son más débiles como ligandos que sus análogos de carbono, las aminas terciarias, aunque la sustitución de algunos grupos SiH 3 por grupos CH 3 mitiga esta debilidad. Por ejemplo, N (SiH 3 ) 3 no forma unaductos con BH 3 en absoluto, mientras que MeN (SiH 3 ) 2 y Me 2 NSiH 3 forman aductos a bajas temperaturas que se descomponen al calentarse. Se conocen algunos análogos de silicio de iminas , con un doble enlace Si = N: el primero encontrado fue Bu t 2 Si = N – SiBu t 3 , que fue descubierto en 1986. [85]

Carburo de silicio

El carburo de silicio (SiC) fue fabricado por primera vez por Edward Goodrich Acheson en 1891, quien lo llamó carborundo para hacer referencia a su dureza intermedia y poder abrasivo entre el diamante (un alótropo del carbono) y el corindón ( óxido de aluminio ). Pronto fundó una empresa para fabricarlo, y hoy se producen alrededor de un millón de toneladas cada año. [86] El carburo de silicio existe en aproximadamente 250 formas cristalinas. [87]El polimorfismo de SiC se caracteriza por una gran familia de estructuras cristalinas similares llamadas politipos. Son variaciones del mismo compuesto químico que son idénticas en dos dimensiones y difieren en la tercera. Por lo tanto, pueden verse como capas apiladas en una secuencia determinada. [88] Se elabora industrialmente mediante la reducción de arena de cuarzo con exceso de coque o antracita a 2000-2500 ° C en un horno eléctrico: [86]

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
Si + C → SiC

Es el compuesto de silicio binario más estable térmicamente, y solo se descompone a través de la pérdida de silicio a partir de alrededor de 2700 ° C. Es resistente a la mayoría de los ácidos acuosos, siendo el ácido fosfórico una excepción. Forma una capa protectora de dióxido de silicio en la superficie y, por lo tanto, solo se oxida apreciablemente en el aire por encima de 1000 ° C; la eliminación de esta capa por hidróxidos o carbonatos fundidos conduce a una oxidación rápida. El carburo de silicio es rápidamente atacado por el cloro gaseoso, que forma SiCl 4 y carbono a 100 ° C y SiCl 4 y CCl 4a 1000 ° C. Se utiliza principalmente como material abrasivo y refractario, ya que es químicamente estable y muy fuerte, y se fractura para formar un filo muy afilado. También es útil como semiconductor intrínseco, así como como semiconductor extrínseco al ser dopado. [86] En su comportamiento similar al de un diamante, sirve como una ilustración de la similitud química entre el carbono y el silicio. [89]

Compuestos organosilícicos

Una reacción de hidrosililación, en la que se agrega Si – H a un sustrato insaturado.

Debido a que el enlace Si-C tiene una fuerza cercana al enlace C-C, los compuestos de organosilicio tienden a ser marcadamente estables térmica y químicamente. Por ejemplo, el tetrafenilsilano (SiPh 4 ) se puede destilar en aire incluso en su punto de ebullición de 428 ° C, y también sus derivados sustituidos Ph 3 SiCl y Ph 2 SiCl 2 , que hierven a 378 ° C y 305 ° C respectivamente. Además, dado que el carbono y el silicio son congéneres químicos, la química de los organosilícicos muestra algunas similitudes significativas con la química del carbono, por ejemplo, en la propensión de dichos compuestos a la catenación y la formación de enlaces múltiples. [89]Sin embargo, también surgen diferencias significativas: dado que el silicio es más electropositivo que el carbono, los enlaces a elementos más electronegativos son generalmente más fuertes con el silicio que con el carbono, y viceversa. Por lo tanto, el enlace Si-F es significativamente más fuerte que incluso el enlace C-F y es uno de los enlaces simples más fuertes, mientras que el enlace Si-H es mucho más débil que el enlace C-H y se rompe fácilmente. Además, la capacidad del silicio para expandir su octeto no es compartida por el carbono y, por lo tanto, algunas reacciones de organosilicio no tienen análogos orgánicos. Por ejemplo, el ataque nucleofílico sobre el silicio no procede de S N 2 o S N 1procesos, pero en cambio pasa por un intermedio pentacoordinado verdadero cargado negativamente y aparece como una sustitución en un átomo terciario impedido. Esto funciona para el silicio, a diferencia del carbono, porque los enlaces Si-C largos reducen el impedimento estérico y el orbital d del silicio no está restringido geométricamente para el ataque nucleofílico, a diferencia de, por ejemplo, un orbital antienlazante C-O σ *. Sin embargo, a pesar de estas diferencias, el mecanismo todavía se llama a menudo "S N 2 en silicio" por simplicidad. [90]

Uno de los grupos que contienen silicio más útiles es el trimetilsililo , Me 3 Si–. El enlace Si-C que lo conecta con el resto de la molécula es razonablemente fuerte, lo que le permite permanecer mientras el resto de la molécula experimenta reacciones, pero no es tan fuerte como para que no pueda eliminarse específicamente cuando sea necesario, por ejemplo, mediante el ion fluoruro. , que es un nucleófilo muy débil para los compuestos de carbono pero muy fuerte para los compuestos de organosilicio. Puede compararse con los protones ácidos.; mientras que el trisililmetilo es eliminado por nucleófilos duros en lugar de bases, ambas eliminaciones generalmente promueven la eliminación. Como regla general, mientras que el carbono saturado es mejor atacado por nucleófilos que son compuestos neutros, aquellos basados ​​en no metales muy abajo en la tabla periódica (por ejemplo, azufre, selenio o yodo ), o incluso ambos, el silicio es mejor atacado por nucleófilos cargados, particularmente aquellos que involucran no metales altamente electronegativos como oxígeno, flúor o cloro. Por ejemplo, los enolatos reaccionan con el carbono de los haloalcanos , pero con el oxígeno del sililo.cloruros; y cuando el trimetilsililo se elimina de una molécula orgánica usando hidróxido como nucleófilo, el producto de la reacción no es el silanol como se esperaría al usar la química del carbono como analogía, porque el siloxido es fuertemente nucleófilo y ataca a la molécula original para producir el silil éter hexametildisiloxano , (Me 3 Si) 2 O. A la inversa, mientras que la reacción S N 2 no se ve afectada en su mayor parte por la presencia de una carga positiva parcial (δ +) en el carbono, la reacción análoga "S N 2" en el silicio es tan afectado. Así, por ejemplo, los triflatos de sililo son tan electrofílicos que reaccionan de 10 8 a 10 9veces más rápido que los cloruros de sililo con nucleófilos que contienen oxígeno. El triflato de trimetilsililo es en particular un muy buen ácido de Lewis y se usa para convertir compuestos de carbonilo en acetales y éteres de silil enol , haciéndolos reaccionar juntos de forma análoga a la reacción aldólica . [90]

Los enlaces Si-C se forman comúnmente de tres formas. En el laboratorio, la preparación a menudo se lleva a cabo en pequeñas cantidades haciendo reaccionar tetraclorosilano ( tetracloruro de silicio) con reactivos de organolitio , Grignard u organoaluminio , o mediante la adición catalítica de Si – H a través de dobles enlaces C = C. La segunda ruta tiene el inconveniente de no ser aplicable a los silanos más importantes, los metil y fenilsilanos. Los organosilanos se fabrican industrialmente mediante la reacción directa de haluros de alquilo o arilo con silicio con un 10% en peso de cobre metálico.como catalizador. Las reacciones orgánicas estándar son suficientes para producir muchos derivados; los organosilanos resultantes son a menudo significativamente más reactivos que sus congéneres de carbono, y experimentan fácilmente hidrólisis, amonólisis, alcoholisis y condensación para formar oligómeros cíclicos o polímeros lineales. [89]

Polímeros de silicona

Estructura del polidimetilsiloxano , el principal componente de las siliconas.

La palabra "silicona" fue utilizada por primera vez por Frederic Kipping en 1901. Inventó la palabra para ilustrar la similitud de fórmulas químicas entre Ph 2 SiO y benzofenona , Ph 2 CO, aunque también destacó la falta de semejanza química debido a la estructura polimérica. de Ph 2 SiO, que no es compartido por Ph 2 CO. [89]

Las siliconas pueden considerarse análogas a los silicatos minerales, en los que los grupos metilo de las siliconas corresponden al O - isoelectrónico de los silicatos. [89] Son bastante estables a temperaturas extremas, oxidación y agua, y tienen propiedades dieléctricas, antiadherentes y antiespuma útiles. Además, son resistentes durante largos períodos de tiempo a la radiación ultravioleta y a la intemperie, y son fisiológicamente inertes. Son bastante poco reactivos, pero reaccionan con soluciones concentradas que llevan el ión hidróxido y agentes fluorantes y, ocasionalmente, incluso pueden usarse como reactivos suaves para síntesis selectivas. Por ejemplo, (Me 3 Si) 2 O es valioso para la preparación de derivados de molibdenoy oxihaluros de tungsteno , convirtiendo una suspensión de hexacloruro de tungsteno en solución de dicloroetano cuantitativamente en WOCl 4 en menos de una hora a temperatura ambiente, y luego en WO 2 Cl 2 amarillo a 100ºC en petróleo ligero con un rendimiento del 95% durante la noche. [89]

Ocurrencia

Olivino

El silicio es el séptimo elemento más abundante en el universo, después del hidrógeno , helio , carbono , nitrógeno , oxígeno y neón . Estas abundancias no se replican bien en la Tierra debido a la separación sustancial de los elementos que tiene lugar durante la formación del Sistema Solar . El silicio constituye el 27,2% de la corteza terrestre en peso, solo superado por el oxígeno con un 45,5%, con el que siempre está asociado en la naturaleza. Se produjo un mayor fraccionamiento en la formación de la Tierra por diferenciación planetaria : el núcleo de la Tierra , que constituye el 31,5% de la masa de la Tierra, tiene una composición aproximada de Fe 25Ni 2 Co 0,1 S 3 ; el manto constituye el 68,1% de la masa de la Tierra y está compuesto principalmente por óxidos y silicatos más densos, como por ejemplo el olivino , (Mg, Fe) 2 SiO 4 ; mientras que los minerales silíceos más ligeros, como los aluminosilicatos, suben a la superficie y forman la corteza, que constituyen el 0,4% de la masa de la Tierra. [91] [92]

La cristalización de rocas ígneas a partir de magma depende de varios factores; entre ellos se encuentran la composición química del magma, la velocidad de enfriamiento y algunas propiedades de los minerales individuales que se formarán, como la energía reticular , el punto de fusión y la complejidad de su estructura cristalina. A medida que el magma se enfría, aparece primero el olivino , seguido del piroxeno , anfíbol , mica biotita , feldespato ortoclasa , mica moscovita , cuarzo , zeolitas y, finalmente, minerales hidrotermales. Esta secuencia muestra una tendencia hacia unidades de silicato cada vez más complejas con enfriamiento, y la introducción deaniones hidróxido y fluoruro además de óxidos. Muchos metales pueden sustituir al silicio. Después de que estas rocas ígneas se someten a meteorización , transporte y deposición, se forman rocas sedimentarias como arcilla, pizarra y arenisca. El metamorfismo también puede ocurrir a altas temperaturas y presiones, creando una variedad aún más vasta de minerales. [91]

Hay cuatro fuentes de flujos de silicio en el océano que incluyen la meteorización química de rocas continentales, el transporte fluvial, la disolución de silicatos terrígenos continentales y la reacción entre basaltos submarinos y fluidos hidrotermales que liberan silicio disuelto. Los cuatro de estos flujos están interconectados en el ciclo biogeoquímico del océano, ya que todos se formaron inicialmente a partir de la meteorización de la corteza terrestre. [93]

Aproximadamente 300-900 megatoneladas de polvo eólico se depositan en los océanos del mundo cada año. De ese valor, 80-240 megatoneladas están en forma de partículas de silicio. La cantidad total de partículas de silicio depositado en el océano es aún menor que la cantidad de silicio que ingresa al océano a través del transporte fluvial. [94] Las aportaciones eólicas de silicio litogénico particulado en los océanos del Atlántico norte y del Pacífico norte occidental son el resultado del polvo que se deposita en los océanos desde el Sahara y el desierto de Gobi, respectivamente. [93] Los transportes fluviales son la principal fuente de entrada de silicio al océano en las regiones costeras, mientras que la deposición de silicio en el océano abierto está muy influenciada por la sedimentación del polvo eólico. [94]

Producción

El silicio de una pureza del 96 al 99% se obtiene reduciendo la cuarcita o la arena con coque de alta pureza . La reducción se realiza en un horno de arco eléctrico , con un exceso de SiO 2 utilizado para evitar que el carburo de silicio (SiC) se acumule: [26]

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
2 SiC + SiO 2 → 3 Si + 2 CO
Aleación de ferrosilicio

Esta reacción, conocida como reducción carbotérmica de dióxido de silicio, generalmente se realiza en presencia de chatarra con bajas cantidades de fósforo y azufre , produciendo ferrosilicio . [26] El ferrosilicio, una aleación de hierro y silicio que contiene proporciones variables de silicio elemental y hierro, representa alrededor del 80% de la producción mundial de silicio elemental, y China, el principal proveedor de silicio elemental, proporciona 4,6 millones de toneladas (o 2 / 3 de la producción mundial) de silicio, la mayor parte en forma de ferrosilicio. Le siguen Rusia (610.000 t), Noruega (330.000 t), Brasil (240.000 t) y Estados Unidos (170.000 t). [95]El ferrosilicio se utiliza principalmente en la industria del hierro y el acero (ver más abajo ) con un uso principal como adición de aleación en hierro o acero y para la desoxidación del acero en plantas siderúrgicas integradas. [26] Otra reacción, que se utiliza a veces, es la reducción aluminotérmica de dióxido de silicio, como se indica a continuación: [96]

3 SiO 2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al 2 O 3

La lixiviación de silicio puro en polvo al 96-97% con agua da como resultado ~ 98,5% de silicio puro, que se utiliza en la industria química. Sin embargo, se necesita una pureza aún mayor para las aplicaciones de semiconductores, y esto se produce a partir de la reducción de tetraclorosilano (tetracloruro de silicio) o triclorosilano . El primero se fabrica clorando el silicio de desecho y el segundo es un subproducto de la producción de silicona . Estos compuestos son volátiles y, por tanto, pueden purificarse mediante destilación fraccionada repetida , seguida de reducción a silicio elemental con zinc metálico muy puro como agente reductor. Las piezas esponjosas de silicio así producidas se funden y luego crecen para formar monocristales cilíndricos, antes de ser purificadas porrefinación de la zona . Otras rutas utilizan la descomposición térmica de silano o tetraiodosilano ( SiI
4
). Otro proceso utilizado es la reducción del hexafluorosilicato de sodio , un producto de desecho común de la industria de fertilizantes fosfatados, por sodio metálico : este es altamente exotérmico y por lo tanto no requiere una fuente de combustible externa. El silicio hiperfino se fabrica con una pureza más alta que casi cualquier otro material: la producción de transistores requiere niveles de impurezas en los cristales de silicio inferiores a 1 parte por 10 10 y, en casos especiales, se necesitan y alcanzan niveles de impurezas inferiores a 1 parte por 10 12 . [26]

Aplicaciones

Compuestos

La mayor parte del silicio se usa industrialmente sin purificarse y, de hecho, a menudo con un procesamiento comparativamente pequeño de su forma natural. Más del 90% de la corteza terrestre está compuesta de minerales de silicato , que son compuestos de silicio y oxígeno, a menudo con iones metálicos cuando los aniones de silicato cargados negativamente requieren cationes para equilibrar la carga. Muchos de estos tienen usos comerciales directos, como arcillas, arena de sílice y la mayoría de los tipos de piedra de construcción. Por lo tanto, la gran mayoría de usos del silicio son como compuestos estructurales, ya sea como minerales de silicato o sílice (dióxido de silicio crudo). Los silicatos se utilizan en la fabricación de cemento Portland (hecho principalmente de silicatos de calcio) que se utiliza en morteros de construcción y estucos modernos., pero lo más importante, combinado con arena de sílice y grava (que generalmente contiene minerales de silicato como el granito), para hacer el concreto que es la base de la mayoría de los proyectos de construcción industrial más grandes del mundo moderno. [97]

La sílice se utiliza para fabricar ladrillos refractarios, un tipo de cerámica. Los minerales de silicato también se encuentran en la cerámica blanca , una clase importante de productos que generalmente contienen varios tipos de minerales de arcilla cocida (filosilicatos de aluminio naturales). Un ejemplo es la porcelana , que se basa en el mineral de silicato caolinita . Tradicional de vidrio (a base de sílice de vidrio de sosa-cal ) también funciona en muchas de las mismas maneras, y también se utiliza para las ventanas y contenedores. Además, las fibras de vidrio especiales a base de sílice se utilizan para la fibra óptica , así como para producir fibra de vidrio para soporte estructural yLana de vidrio para aislamiento térmico.

Las siliconas se utilizan a menudo en la impermeabilización de los tratamientos, el moldeo de compuestos, al moho agentes de liberación , sellos mecánicos, alta temperatura grasas y ceras, y calafateo compuestos. La silicona también se usa a veces en implantes mamarios , lentes de contacto, explosivos y pirotecnia . [98] Silly Putty se hizo originalmente agregando ácido bórico al aceite de silicona . [99] Otros compuestos de silicio funcionan como abrasivos de alta tecnología y nuevas cerámicas de alta resistencia basadas en carburo de silicio.. El silicio es un componente de algunas superaleaciones .

Aleaciones

El silicio elemental se agrega al hierro fundido como ferrosilicio o aleaciones de silicocalcio para mejorar el rendimiento en la fundición de secciones delgadas y para prevenir la formación de cementita cuando se expone al aire exterior. La presencia de silicio elemental en el hierro fundido actúa como sumidero de oxígeno, de modo que el contenido de carbono del acero, que debe mantenerse dentro de límites estrechos para cada tipo de acero, puede controlarse más de cerca. La producción y el uso de ferrosilicio es un monitor de la industria del acero y, aunque esta forma de silicio elemental es muy impura, representa el 80% del uso mundial de silicio libre. El silicio es un componente importante del acero eléctrico , modificando su resistividad y ferromagnética. propiedades.

Las propiedades del silicio se pueden utilizar para modificar aleaciones con metales distintos del hierro. El silicio de "grado metalúrgico" es un silicio de una pureza del 95 al 99%. Alrededor del 55% del consumo mundial de silicio pureza metalúrgica va para la producción de aleaciones de aluminio-silicio ( Silumin aleaciones) para la parte de aluminio moldes , principalmente para su uso en la industria del automóvil . La importancia del silicio en la fundición de aluminio es que una cantidad significativamente alta (12%) de silicio en el aluminio forma una mezcla eutéctica que se solidifica con muy poca contracción térmica. Esto reduce en gran medida el desgarro y las grietas formadas por la tensión a medida que las aleaciones de fundición se enfrían hasta solidificar. El silicio también mejora significativamente la dureza y, por lo tanto, la resistencia al desgaste del aluminio. [100][101]

Electrónica

Oblea de silicona con acabado de espejo

La mayor parte del silicio elemental producido permanece como una aleación de ferrosilicio, y solo aproximadamente el 20% se refina hasta obtener una pureza de grado metalúrgico (un total de 1,3 a 1,5 millones de toneladas métricas / año). Se estima que el 15% de la producción mundial de silicio de grado metalúrgico se refina aún más a la pureza de los semiconductores. [101] Esto es típicamente el "nueve-9" o 99,9999999% de pureza, [102] material monocristalino casi libre de defectos . [103]

El silicio monocristalino de tal pureza se produce generalmente mediante el proceso de Czochralski , se utiliza para producir obleas de silicio utilizadas en la industria de los semiconductores , en la electrónica y en algunas aplicaciones fotovoltaicas de alto costo y alta eficiencia . [104] El silicio puro es un semiconductor intrínseco , lo que significa que, a diferencia de los metales, conduce los huecos de los electrones y los electrones liberados de los átomos por el calor; La conductividad eléctrica del silicio aumenta con temperaturas más altas. El silicio puro tiene una conductividad demasiado baja (es decir, una resistividad demasiado alta) para ser utilizado como elemento de circuito en electrónica. En la práctica, el silicio puro se dopa con pequeñas concentraciones de ciertos otros elementos, que aumentan en gran medida su conductividad y ajustan su respuesta eléctrica controlando el número y la carga ( positiva o negativa ) de los portadores activados. Dicho control es necesario para transistores , células solares , detectores de semiconductores y otros dispositivos semiconductores utilizados en la industria informática y otras aplicaciones técnicas. [105] En la fotónica de silicio , el silicio se puede utilizar como medio láser Raman de onda continua para producir luz coherente.[106]

En los circuitos integrados comunes , una oblea de silicio monocristalino sirve como soporte mecánico para los circuitos, que se crean mediante dopaje y se aíslan entre sí por finas capas de óxido de silicio , un aislante que se produce fácilmente en superficies de Si mediante procesos de oxidación térmica. u oxidación local (LOCOS) , que implica exponer el elemento al oxígeno en las condiciones adecuadas que pueden predecirse con el modelo Deal-Grove . El silicio se ha convertido en el material más popular tanto para semiconductores de alta potencia como para circuitos integrados porque puede soportar las temperaturas más altas y la mayor actividad eléctrica sin sufrir averías por avalancha (unLa avalancha de electrones se crea cuando el calor produce electrones libres y huecos, que a su vez hacen pasar más corriente, lo que produce más calor). Además, el óxido aislante de silicio no es soluble en agua, lo que le confiere una ventaja sobre el germanio (un elemento con propiedades similares que también se puede utilizar en dispositivos semiconductores) en determinadas técnicas de fabricación. [107]

El silicio monocristalino es caro de producir y, por lo general, solo se justifica en la producción de circuitos integrados, donde pequeñas imperfecciones de los cristales pueden interferir con las pequeñas rutas de los circuitos. Para otros usos, se pueden emplear otros tipos de silicio puro. Estos incluyen silicio amorfo hidrogenado y silicio de grado metalúrgico mejorado (UMG-Si) que se utiliza en la producción de productos electrónicos de gran superficie y de bajo coste en aplicaciones como pantallas de cristal líquido y de gran superficie, bajo coste y de película delgada solar. células. Dichos grados de semiconductores de silicio son ligeramente menos puros o policristalinos que monocristalinos, y se producen en cantidades comparables a las del silicio monocristalino: 75.000 a 150.000 toneladas métricas por año. El mercado del grado inferior está creciendo más rápidamente que el del silicio monocristalino. Para 2013, se proyectaba que la producción de silicio policristalino, utilizado principalmente en células solares, alcanzaría las 200.000 toneladas métricas por año, mientras que se esperaba que el silicio de grado semiconductor monocristalino se mantuviera por debajo de las 50.000 toneladas por año. [101]

Puntos cuánticos

Los puntos cuánticos de silicio se crean mediante el procesamiento térmico de silsesquioxano de hidrógeno en nanocristales que van desde unos pocos nanómetros hasta unos pocos micrones, que muestran propiedades luminiscentes dependientes del tamaño . [108] [109] Los nanocristales muestran grandes cambios de Stokes convirtiendo fotones en el rango ultravioleta a fotones en el visible o infrarrojo, dependiendo del tamaño de partícula, lo que permite aplicaciones en pantallas de puntos cuánticos y concentradores solares luminiscentes debido a su auto limitado absorción. Un beneficio de usar puntos cuánticos basados ​​en silicio sobre cadmio o indioes la naturaleza no tóxica y libre de metales del silicio. [110] [111] Otra aplicación de los puntos cuánticos de silicio es la detección de materiales peligrosos. Los sensores aprovechan las propiedades luminiscentes de los puntos cuánticos mediante la extinción de la fotoluminiscencia en presencia de la sustancia peligrosa. [112] Hay muchos métodos utilizados para la detección de sustancias químicas peligrosas, entre las que se encuentran la transferencia de electrones, la transferencia de energía por resonancia de fluorescencia y la generación de fotocorriente. [113] La extinción de la transferencia de electrones ocurre cuando el orbital molecular desocupado más bajo(LUMO) tiene una energía ligeramente más baja que la banda de conducción del punto cuántico, lo que permite la transferencia de electrones entre los dos, evitando la recombinación de los huecos y electrones dentro de los nanocristales. El efecto también se puede lograr a la inversa con una molécula donante que tiene su orbital molecular ocupado más alto (HOMO) ligeramente más alto que el borde de la banda de valencia del punto cuántico, lo que permite que los electrones se transfieran entre ellos, llenando los huecos y evitando la recombinación. La transferencia de energía por resonancia de fluorescencia ocurre cuando se forma un complejo entre el punto cuántico y una molécula extintora. El complejo continuará absorbiendo luz, pero cuando la energía se convierte al estado fundamental, no libera un fotón, apagando el material. El tercer método utiliza un enfoque diferente midiendo lafotocorriente emitida por los puntos cuánticos en lugar de monitorear la pantalla fotoluminiscente. Si la concentración de la sustancia química deseada aumenta, la fotocorriente emitida por los nanocristales cambiará en respuesta. [114]

Papel biológico

Una diatomea, encerrada en una pared celular de sílice

Aunque el silicio está fácilmente disponible en forma de silicatos , muy pocos organismos lo utilizan directamente. Las diatomeas , radiolarios y esponjas silíceas utilizan sílice biogénica como material estructural para sus esqueletos. En plantas más avanzadas, los fitolitos de sílice ( fitolitos de ópalo) son cuerpos microscópicos rígidos que se encuentran en la célula; algunas plantas, por ejemplo el arroz , necesitan silicio para crecer. [115] [116] [117] Se ha demostrado que el silicio mejora la resistencia de la pared celular de las plantas y la integridad estructural en algunas plantas. [118] [117]

Se sabe que varios cultivos hortícolas se protegen a sí mismos contra patógenos fúngicos de plantas con silicio, hasta tal punto que la aplicación de fungicidas puede fallar a menos que se acompañe de una nutrición suficiente con silicio. Las moléculas de defensa de las plantas silíceas activan algunas fitoalexinas , lo que significa que algunas de ellas son sustancias de señalización que producen inmunidad adquirida . Cuando se les priva, algunas plantas se sustituirán por una mayor producción de otras sustancias defensivas. [117]

Influencias microbianas marinas

Las diatomeas utilizan silicio en forma de sílice biogénica (BSIO 2 ), [119] que es absorbido por la proteína de transporte de silicio (SIT) para ser utilizado predominantemente en la estructura de la pared celular como frústulas. [120] El silicio ingresa al océano en forma disuelta, como el ácido silícico o el silicato. [121] Dado que las diatomeas son uno de los principales usuarios de estas formas de silicio, contribuyen en gran medida a la concentración de silicio en todo el océano. El silicio forma un perfil similar a un nutriente en el océano debido a la productividad de las diatomeas en profundidades poco profundas. [121] Por lo tanto, menos concentración de silicio en el océano superior y más concentraciones de silicio en el océano profundo / inferior.

La productividad de las diatomeas en la parte superior del océano contribuye a la cantidad de silicio exportado a la parte inferior del océano. [122] Cuando las células de diatomeas se lisan en la parte superior del océano, sus nutrientes, como el hierro, el zinc y el silicio, se llevan al océano inferior a través de un proceso llamado nieve marina. La nieve marina implica la transferencia descendente de materia orgánica particulada mediante la mezcla vertical de materia orgánica disuelta. [123] Se ha sugerido que el silicio se considera crucial para la productividad de las diatomeas y mientras haya ácido silícico disponible para que las diatomeas lo utilicen, las diatomeas también pueden contribuir a otras importantes concentraciones de nutrientes en las profundidades del océano. [124]

En las zonas costeras, las diatomeas sirven como los principales organismos fitoplanctónicos y contribuyen en gran medida a la producción de sílice biogénica. En el océano abierto, sin embargo, las diatomeas tienen un papel reducido en la producción anual mundial de sílice. Las diatomeas en los giros subtropicales del Atlántico Norte y el Pacífico Norte solo contribuyen alrededor del 5-7% de la producción anual de sílice marina mundial. El Océano Austral produce aproximadamente un tercio de la sílice biogénica marina mundial. [93] Se dice que el Océano Austral tiene una "división biogeoquímica" [125] ya que solo se transportan cantidades minúsculas de silicio fuera de esta región.

Nutrición humana

Existe alguna evidencia de que el silicio es importante para la salud humana para las uñas, el cabello, los huesos y los tejidos de la piel, [126] por ejemplo, en estudios que demuestran que las mujeres premenopáusicas con una mayor ingesta de silicio en la dieta tienen una mayor densidad ósea y que la suplementación con silicio puede aumentar el volumen y la densidad ósea en pacientes con osteoporosis . [127] El silicio es necesario para la síntesis de elastina y colágeno , de los cuales la aorta contiene la mayor cantidad en el cuerpo humano, [128] y se ha considerado un elemento esencial ; [129] nevertheless, it is difficult to prove its essentiality, because silicon is very common, and hence, deficiency symptoms are difficult to reproduce.[130]

Silicon is currently under consideration for elevation to the status of a "plant beneficial substance by the Association of American Plant Food Control Officials (AAPFCO)."[131][132]

Safety

People may be exposed to elemental silicon in the workplace by breathing it in, swallowing it, or having contact with the skin or eye. In the latter two cases, silicon poses a slight hazard as an irritant. It is hazardous if inhaled.[133] The Occupational Safety and Health Administration (OSHA) has set the legal limit for silicon exposure in the workplace as 15 mg/m3 total exposure and 5 mg/m3 respiratory exposure over an eight-hour workday. The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) has set a recommended exposure limit (REL) of 10 mg/m3 total exposure and 5 mg/m3 respiratory exposure over an eight-hour workday.[134] Inhalation of crystalline silica dust may lead to silicosis, an occupational lung disease marked by inflammation and scarring in the form of nodular lesions in the upper lobes of the lungs.[135]

See also

References

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Bibliography

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