2-piridona

2-piridona
2-piridona
2-piridona
Molécula de 2-piridona (forma de lactama)
Molécula de 2-piridona (forma láctica)
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Piridin-2(1 H )-ona
Otros nombres
2(1 H )-piridinona
2(1 H )-piridona
1 H -piridina-2-ona
2-piridona
1,2-dihidro-2-oxopiridina
1 H -2-piridona
2-oxopiridona
2-piridinol
2-hidroxipiridina
Identificadores
  • 142-08-5 controlarY
modelo 3D ( JSmol )
  • lactim: Imagen interactiva
  • lactama: Imagen interactiva
Chebi
  • CHEBI:16540 controlarY
CHEMBL
  • CHEMBL662 controlarY
químicaaraña
  • 8537 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA 100.005.019
Número CE
  • 205-520-3
KEGG
  • C02502
  • 8871
Número RTECS
  • UV1144050
UNII
  • 6770O3A2I5 controlarY
  • DTXSID2051716
  • InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7) controlarY
    Clave: UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/C5H5NO/c7-5-2-1-3-6-4-5/h1-4,7H
    Clave: GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYAT
  • InChI=1/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7)
    Clave: UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYAK
  • lactim: Oc1ccccn1
  • lactama: C1=CC=CNC(=O)1
Propiedades
C5H5NO _ _ _ _ _
Masa molar 95,101  g·mol −1
Apariencia Sólido cristalino incoloro
Densidad 1,39 g/ cm3
Punto de fusion 107,8 °C (226,0 °F; 380,9 K)
Punto de ebullición 280 °C (536 °F; 553 K) descomposición.
Solubilidad en otros disolventes. Soluble en agua ,
metanol , acetona.
Acidez (p K a ) 11.65
UV-vismáx .) 293 nm (ε 5900, solución de H2O )
Estructura
ortorrómbico
plano
4,26D _
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/SST):
Principales peligros
irritante
Etiquetado GHS :
GHS06: TóxicoGHS07: signo de exclamación
Peligro
H301 , H315 , H319 , H335
P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P304+P340 , P305 + P351+P338, P312, P321, P330, P332 + P313 , P337 + P313 , P362 . , P403 + P233 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fuego)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilInstability (yellow): no hazard codeSpecial hazards (white): no code
2
1
punto de inflamabilidad 210 °C (410 °F; 483 K)
Compuestos relacionados
Otros aniones
2-piridinolato
Otros cationes
Ion 2-hidroxipiridinio
Grupos funcionales relacionados
alcohol , lactama , lactim ,
piridina , cetona
Compuestos relacionados
piridina , timina , citosina ,
uracilo , benceno
Página de datos suplementarios
2-piridona (página de datos)
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
controlarY verificar  ( ¿qué es   ?) controlarY☒norte

La 2-piridona es un compuesto orgánico de fórmula C.
5
h
4
NH(O)
. Es un sólido incoloro. Es bien conocido que forma dímeros unidos por enlaces de hidrógeno y también es un caso clásico de un compuesto que existe como tautómeros .

Tautomerismo

tautomerismo
tautomerismo

El segundo tautómero es 2-hidroxipiridina. Esta tautomerismo lactámico lactámico también se puede presentar en muchos compuestos relacionados. [1]

Tautomerismo en estado sólido

El grupo amida puede participar en los enlaces de hidrógeno con otras especies que contienen nitrógeno y oxígeno .

La forma predominante en estado sólido es la 2-piridona. Esto ha sido confirmado por cristalografía de rayos X, que muestra que el hidrógeno en estado sólido está más cerca del nitrógeno que del oxígeno (debido a la baja densidad electrónica en el hidrógeno, el posicionamiento exacto es difícil), y por espectroscopia IR , que muestra que la frecuencia longitudinal C=O está presente mientras que las frecuencias OH están ausentes. [2] [3] [4] [5]

Tautomerismo en solución

La tautomerización ha sido estudiada exhaustivamente. La diferencia de energía parece ser muy pequeña. Los disolventes no polares favorecen la 2-hidroxipiridina, mientras que los disolventes polares como los alcoholes y el agua favorecen la 2-piridona. [1] [6] [7]

La diferencia de energía para los dos tautómeros en la fase gaseosa se midió mediante espectroscopia IR y fue de 2,43 a 3,3 kJ / mol para el estado sólido y de 8,95 kJ/mol y 8,83 kJ/mol para el estado líquido. [8] [9] [10]

Mecanismo de tautomerización A

La tautomerización molecular única tiene un estado de transición suprafacial prohibido de 1 a 3 y, por lo tanto, tiene una barrera energética alta para esta tautomerización , que se calculó con métodos teóricos en 125 o 210 kJ/mol. Enérgicamente no se favorece la tautomerización directa. Existen otros mecanismos posibles para esta tautomerización. [10]

Dimerización

dímero

La 2-piridona y la 2-hidroxipiridina pueden formar dímeros con dos enlaces de hidrógeno. [11]

Agregación en estado sólido.

En estado sólido la forma dimérica no está presente; las 2-piridonas forman una estructura helicoidal sobre enlaces de hidrógeno. Algunas 2-piridonas sustituidas forman el dímero en estado sólido, por ejemplo la 5-metil-3-carbonitrilo-2-piridona. La determinación de todas estas estructuras se realizó mediante cristalografía de rayos X. En estado sólido el hidrógeno se encuentra más cerca del nitrógeno, por lo que se podría considerar correcto llamar a los cristales incoloros del matraz 2-piridona. [1] [2] [3] [4] [5]

Agregación en solución

En solución está presente la forma dimérica; la proporción de dimerización depende en gran medida de la polaridad del disolvente. Los disolventes polares y próticos interactúan con los enlaces de hidrógeno y se forma más monómero . Los efectos hidrófobos en disolventes no polares conducen a un predominio del dímero. La proporción de las formas tautoméricas también depende del disolvente. Todos los tautómeros y dímeros posibles pueden estar presentes y formar un equilibrio, y la medición exacta de todas las constantes de equilibrio en el sistema es extremadamente difícil. [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20]

( La espectroscopia de RMN es un método lento, la espectroscopia de IR de alta resolución en disolvente es difícil, la amplia absorción en la espectroscopia de UV hace que sea difícil discriminar 3 o más moléculas muy similares ).

Algunas publicaciones sólo se centran en uno de los dos patrones posibles y descuidan la influencia del otro. Por ejemplo, el cálculo de la diferencia de energía de los dos tautómeros en una solución no polar conducirá a un resultado incorrecto si una gran cantidad de la sustancia está en el lado del dímero en equilibrio.

Mecanismo de tautomerización B

La tautomerización directa no se ve favorecida energéticamente, pero una dimerización seguida de una doble transferencia de protones y disociación del dímero es un camino autocatalítico de un tautómero a otro. Los disolventes próticos también median en la transferencia de protones durante la tautomerización.

Síntesis

La 2-pirona se puede obtener mediante una reacción de ciclación y convertirse en 2-piridona mediante una reacción de intercambio con amoníaco :

Síntesis de 2-piridona a partir de 2-pirano

La piridina forma un N -óxido con algunos agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno . Este N -óxido de piridina sufre una reacción de transposición a 2-piridona en anhídrido acético : [21] [22] [23]

Síntesis de 2-piridona a partir de N-óxido de piridina

En la condensación de Guareschi-Thorpe, la cianoacetamida reacciona con una 1,3-dicetona para formar una 2-piridona . [12] [13] La reacción lleva el nombre de Icilio Guareschi y Jocelyn Field Thorpe . [14] [15]

Propiedades químicas

Actividad catalítica

La 2-piridona cataliza una variedad de reacciones dependientes de protones, por ejemplo la aminolisis de ésteres. En algunos casos, se utiliza 2-piridona fundida como disolvente. La 2-piridona tiene un gran efecto sobre la reacción de los ésteres activados con aminas en un disolvente no polar , lo que se atribuye a su tautomerización y utilidad como receptor ditópico. La transferencia de protones de la 2-piridona y su tautómero se ha investigado mediante etiquetado de isótopos , cinética y métodos químicos cuánticos . [16] [17] [24]

química de coordinación

La 2-piridona y algunos derivados sirven como ligandos en la química de coordinación, generalmente como un ligando de puente 1,3 similar al carboxilato . [18]

En naturaleza

La 2-piridona no se encuentra de forma natural, pero se ha aislado un derivado como cofactor en ciertas hidrogenasas . [19]

Comportamiento ambiental

La 2-piridona es rápidamente degradada por los microorganismos del suelo, con una vida media de menos de una semana. [20] Varios investigadores han aislado organismos capaces de crecer en 2-piridona como única fuente de carbono, nitrógeno y energía. El degradador de 2-piridona más estudiado es la bacteria grampositiva Arthrobacter crystallopoietes , [25] un miembro del filo Actinomycetota que incluye numerosos organismos relacionados que se ha demostrado que degradan la piridina o uno o más alquil-, carboxil- o hidroxil-. piridinas sustituidas. La degradación de la 2-piridona suele iniciarse mediante el ataque de la monooxigenasa, lo que da como resultado un diol, como la 2,5-dihidroxipiridina, que se metaboliza mediante la vía del maleamato. La fisión del anillo se produce mediante la acción de la 2,5-dihidroxipiridina monooxigenasa, que también participa en el metabolismo del ácido nicotínico a través de la vía del maleamato. En el caso de Arthrobacter crystallopoietes , al menos parte de la vía degradativa es transmitida por plásmidos. [26] Los piridinadioles sufren una transformación química en solución para formar pigmentos de colores intensos. Se han observado pigmentos similares en la degradación de quinolina , [27] también debido a la transformación de metabolitos; sin embargo, los pigmentos amarillos que a menudo se reportan en la degradación de muchos solventes de piridina, como la piridina no sustituida o la picolina , generalmente resultan de la sobreproducción de riboflavina en presencia de estos. disolventes. [28] En términos generales, la degradación de piridonas, dihidroxipiridinas y ácidos piridincarboxílicos suele estar mediada por oxigenasas, mientras que la degradación de disolventes de piridina a menudo no lo está y, en algunos casos, puede implicar un paso reductor inicial. [26]

Ver también

Referencias

  1. ^ abc Forlani L., Cristoni G., Boga C., Todesco PE, Del Vecchio E., Selva S., Monari M. (2002). "Reinvestigación de la tautomería de algunas 2-hidroxipiridinas sustituidas". Arkivoc . XI (11): 198–215. doi : 10.3998/ark.5550190.0003.b18 . hdl : 2027/spo.5550190.0003.b18 .
  2. ^ ab Yang HW, Craven BM (1998). "Densidad de carga de 2-piridona". Acta Crystallogr. B . 54 (6): 912–920. doi :10.1107/S0108768198006545. PMID  9880899. S2CID  9505447.
  3. ^ ab Penfold BR (1953). "La distribución de electrones en la alfapiridona cristalina". Acta Crystallogr . 6 (7): 591–600. Código bibliográfico : 1953AcCry...6..591P. doi : 10.1107/S0365110X5300168X .
  4. ^ ab Ohms U., Guth H., Heller E., Dannöhl H., Schweig A. (1984). "Comparación de la densidad electrónica observada y calculada de 2-piridona, C 5 H 5 NO, refinamientos de la estructura cristalina a 295 K y 120 K, estudios de densidad de deformación experimentales y teóricos". Z. Kristallogr . 169 : 185-200. doi :10.1524/zkri.1984.169.14.185. S2CID  97575334.
  5. ^ ab Almlöf J., Kvick A., Olovsson I. (1971). "Estudios de enlaces de hidrógeno sobre la estructura cristalina del complejo intermolecular 2-piridona-6-cloro-2-hidroxipiridina". Acta Crystallogr. B . 27 (6): 1201–1208. doi :10.1107/S0567740871003753.
  6. ^ Aue DH, Betowski LD, Davidson WR, Bower MT, Beak P (1979). "Basicidades de amidas e imidatos en fase gaseosa - Estimación de constantes de equilibrio protoméricas mediante el método de basicidad en fase gaseosa". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 101 (6): 1361-1368. doi :10.1021/ja00500a001.
  7. ^ Frank J., Alan R. Katritzky (1976). "Piridinas tautoméricas. XV. Equilibrios piridona-hidroxipiridina en disolventes de diferente polaridad". J Chem Soc Perkin Trans 2 (12): 1428-1431. doi :10.1039/p29760001428.
  8. ^ Marrón RS, Tse A., Vederas JC (1980). "Energías de unión al núcleo fotoelectrodeterminadas y basicidades de la fase gaseosa previstas para el sistema de 2-hidroxipiridina 2-piridona". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 102 (3): 1174-1176. doi :10.1021/ja00523a050.
  9. ^ Pico P. (1977). "Energías y alquilación de compuestos heterocíclicos tautoméricos: viejos problemas, nuevas respuestas". Acc. Química. Res. 10 (5): 186-192. doi :10.1021/ar50113a006.
  10. ^ ab Abdulla HI, El-Bermani MF (2001). "Estudios infrarrojos de tautomería en 2-hidroxipiridina, 2-tiopiridina y 2-aminopiridina". Spectrochimica Acta Parte A: Espectroscopia molecular y biomolecular . 57 (13): 2659–2671. Código Bib : 2001AcSpA..57.2659A. doi :10.1016/S1386-1425(01)00455-3. PMID  11765793.
  11. ^ ab Hammes GG, Lillford PJ (1970). "Un estudio cinético y de equilibrio de la dimerización del enlace de hidrógeno de 2-piridona en un disolvente de enlace de hidrógeno". Mermelada. Química. Soc. 92 (26): 7578–7585. doi :10.1021/ja00729a012.
  12. ^ ab Gilchrist, TL (1997). Química heterocíclica ISBN 0-470-20481-8 
  13. ^ ab Rybakov VR, Bush AA, Babaev EB, Aslanov LA (2004). "3-ciano-4,6-dimetil-2-piridona (piridona de Guareschi)". Acta Crystallogr E. 6 (2): o160-o161. Código Bib : 2004AcCrE..60O.160R. doi :10.1107/S1600536803029295.
  14. ^ ab I. Guareschi (1896). "Mem. Reale Accad. Sci. Torino II". {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda )
  15. ^ ab Barón, H., Remfry, FGP, Thorpe, JF (1904). "CLXXV.-La formación y reacciones de imino-compuestos. Parte I. Condensación de cianoacetato de etilo con su derivado de sodio". J. química. Soc., Trans . 85 : 1726-1761. doi :10.1039/ct9048501726.
  16. ^ ab Fischer CB, Steininger H., Stephenson DS, Zipse H. (2005). "Catálisis de aminolisis de acetato de 4-nitrofenilo por 2-piridona". Revista de Química Física Orgánica . 18 (9): 901–907. doi :10.1002/poc.914.
  17. ^ ab L.-H. Wang, H. Zipse (1996). "Catálisis bifuncional de éster aminolisis: un estudio computacional y experimental". Liebigs Ann . 1996 (10): 1501-1509. doi :10.1002/jlac.199619961003.
  18. ^ ab Rawson JM, Winpenny REP (1995). "La química de coordinación de 2-piridonas y sus derivados". Revisiones de Química de Coordinación . 139 (139): 313–374. doi :10.1016/0010-8545(94)01117-T.
  19. ^ ab Shima, S.; Lyon, EJ; Sordel-Klippert, M.; Kauss, M.; Kahnt, J.; Thauer, RK; Steinbach, K.; Xie, X.; Verdier, L. y Griesinger, C., "Eclaración de la estructura: el cofactor de la hidrogenasa libre del grupo hierro-azufre Hmd: estructura del producto de inactivación de la luz", Angew. Química. En t. Ed., 2004, 43, 2547-2551.
  20. ^ ab Sims, Gerald K., S (1985). "Degradación de derivados de piridina en el suelo". Revista de Calidad Ambiental . 14 (4): 580–584. Código Bib : 1985JEnvQ..14..580S. doi : 10.2134/jeq1985.00472425001400040022x. Archivado desde el original el 30 de agosto de 2008.
  21. ^ "Pyridin-N-oxydと酸無水物との反應" [Reacción entre piridin-N-oxyd y anhídrido de ácido]. Yakugaku Zasshi (en japonés). 67 (3–4): 51–52. 1947. doi : 10.1248/yakushi1947.67.3-4_51 .
  22. ^ Ochiai E (1953). "Trabajo japonés reciente sobre la química del 1-óxido de piridina y compuestos relacionados". La Revista de Química Orgánica . 18 (5): 534–551. doi :10.1021/jo01133a010.
  23. ^ Boekelheide V, Lehn WL (1961). "La reordenación de N-óxidos de piridina sustituidos con anhídrido acético 1.2". La Revista de Química Orgánica . 26 (2): 428–430. doi :10.1021/jo01061a037.
  24. ^ Fischer CB, Polborn K., Steininger H., Zipse H. (2004). "Síntesis y estructuras de estado sólido de 3-ciano-2-piridonas sustituidas con alquilo" (PDF) . Zeitschrift für Naturforschung . 59 (59b): 1121-1131. doi :10.1515/znb-2004-1008. S2CID  98273691. Archivado desde el original (se requiere suscripción) el 30 de octubre de 2008 . Consultado el 7 de noviembre de 2006 .
  25. ^ Alférez JC, Rittenberg SC (1963). "Un pigmento cristalino producido a partir de 2-hidroxipiridina por arthrobacter crystallopoietes n.sp". Archivo para microbiología . 47 (2): 137-153. doi :10.1007/BF00422519. PMID  14106078. S2CID  6389661.
  26. ^ ab Sims GK, O'Loughlin E, Crawford R (1989). «Degradación de piridinas en el medio ambiente» (PDF) . Revisiones críticas del CRC en control ambiental . 19 (4): 309–340. Código Bib : 1989CRvEC..19..309S. doi :10.1080/10643388909388372. Archivado desde el original (PDF) el 27 de mayo de 2010.
  27. ^ Oloughlin E, Kehrmeyer S, Sims G (1996). "Aislamiento, caracterización y utilización de sustrato de una bacteria degradante de quinolina". Biodeterioro y Biodegradación Internacional . 38 (2): 107–118. doi :10.1016/S0964-8305(96)00032-7.
  28. ^ Sims, Gerald K., O (1992). "Producción de riboflavina durante el crecimiento de Micrococcus luteus en piridina". Microbiología Aplicada y Ambiental . 58 (10): 3423–3425. Código bibliográfico : 1992ApEnM..58.3423S. doi :10.1128/AEM.58.10.3423-3425.1992. PMC 183117 . PMID  16348793. 

Otras lecturas

General

  1. Engdahl K., Ahlberg P. (1977). Revista de investigación química : 340–341. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda )
  2. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). "Equilibrio tautomérico lactim-lactama de 2-hidroxipiridinas. 1. Mecanismo de unión, dimerización e interconversión de cationes en disolventes apróticos. Un estudio cinético espectroscópico y de salto de temperatura". Mermelada. Química. Soc. 100 (22): 7055–7066. doi :10.1021/ja00490a046.
  3. Bensaude O, Dreyfus G, Dodin G, Dubois J (1977). "Transferencia intramolecular de protones no disociativa en soluciones acuosas de heterociclos tautoméricos: un estudio cinético de salto de temperatura". Mermelada. Química. Soc. 99 (13): 4438–4446. doi :10.1021/ja00455a037.
  4. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). "Influencia de la hidratación sobre el equilibrio tautomérico". Tetraedro Lett. 19 (25): 2221–2224. doi :10.1016/S0040-4039(01)86850-7.
  5. Hammes GG, Parque AC (1969). "Estudios cinéticos y termodinámicos de los enlaces de hidrógeno". Mermelada. Química. Soc. 91 (4): 956–961. doi :10.1021/ja01032a028.
  6. Hammes GG, Spivey HO (1966). "Un estudio cinético de la dimerización por enlace de hidrógeno de 2-piridona". Mermelada. Química. Soc. 88 (8): 1621-1625. doi :10.1021/ja00960a006. PMID  5942979.
  7. Pico P, Covington JB, Smith SG (1976). "Estudios estructurales de sistemas tautoméricos: la importancia de la asociación de 2-hidroxipiridina-2-piridona y 2-mercaptopiridina-2-tiopiridona". Mermelada. Química. Soc. 98 (25): 8284–8286. doi :10.1021/ja00441a079.
  8. Pico P, Covington JB, White JM (1980). "Modelo cuantitativo de los efectos de los disolventes sobre los equilibrios de hidroxipiridina-piridona y mercaptopiridina-tiopiridona: correlación con los efectos del campo de reacción y del enlace de hidrógeno". J. Org. Química. 45 (8): 1347-1353. doi :10.1021/jo01296a001.
  9. Pico P, Covington JB, Smith SG, White JM, Zeigler JM (1980). "Desplazamiento de equilibrios protoméricos por autoasociación: pares de isómeros hidroxipiridina-piridona y mercaptopiridina-tiopiridona". J. Org. Química. 45 (8): 1354-1362. doi :10.1021/jo01296a002.

Tautomerismo

  • Vögeli U., von Philipsborn W. (1973). "Estudios de espectroscopía de RMN C-13 y H-1 sobre la estructura de N-metil-3-piridona y 3-hidroxipiridina". Org Magn Reson . 5 (12): 551–559. doi :10.1002/mrc.1270051202.
  • Specker H., Gawrosch H. (1942). "Absorción ultravioleta de benzotriaxol, priridona y sus sales". Química. Ber. (75): 1338-1348. doi :10.1002/cber.19420751115.</ref><ref> Leis DG, Curran BC (1945). "Momentos eléctricos de algunas piridinas sustituidas con gamma". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 67 (1): 79–81. doi :10.1021/ja01217a028.
  • Albert A., Phillips JN (1956). "Constantes de ionización de sustancias heterocíclicas, hidroxiderivados de compuestos de anillo nitrogenados de seis miembros". J. química. Soc. : 1294-1304. doi :10.1039/jr9560001294.
  • Cox RH, Bothner-Por AA (1969). "Espectros de resonancia magnética de protones de piridinas tautoméricas sustituidas y sus ácidos conjugados". J. Física. química . 73 (8): 2465–2468. doi :10.1021/j100842a001.
  • Aksnes DW, Kryvi, Kryvi H, Samuelson O, Sjöstrand E, Svensson S (1972). "Efectos de sustituyentes y disolventes en espectros de resonancia magnética de protones (PMR) de 6 piridinas 2-sustituidas". Acta Química. Escanear . 26 (26): 2255–2266. doi : 10.3891/acta.chem.scand.26-2255 .
Obtenido de "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=2-Pyridone&oldid=1206596296"